專利名稱：N－乙烯基甲酰胺的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-乙烯基甲酰胺的合成，特別是用環(huán)酐反應(yīng)物合成N-乙烯基甲酰胺。
背景技術(shù)：
N-乙烯基甲酰胺(NVF)是一種具有以下潛在的有效特性的單體其可通過自由基聚合產(chǎn)生水溶性的聚(N-乙烯基甲酰胺)(PNVF)，并且也可使用RAFT方法進行受控基團的聚合反應(yīng)。參考文獻Badesso，R.J.；Nordquist，A.F.；Pinschmidt，Jr.R.K.；and Sagl，D.J.″Hydrophilic polymersperformance withEnvironmental Acceptance″，Glass，E.；Ed.；America Chemical Society，Washington，DC，1995，p489。PNVF可能是用于制備聚(乙烯胺)的最具有實際意義的前體。因為乙烯胺不穩(wěn)定，因此不能保存，PNVF可能是產(chǎn)生聚乙烯胺最好的途徑，是一種對于聚丙烯酰胺和其它陽離子的有用且較低毒性的替換方案，水溶性聚合物PNVF在堿性或酸性條件下容易水解生成聚(乙烯胺)。
已有三種已知的用于制備NVF的商用途徑。例如BASF，位于德國的Ludwigshafen公司，使用HCN和乙醛反應(yīng)，然后甲酰胺化，形成氰乙基甲酰胺(FAN)。然后將FAN“裂解”成NVF和HCN，其中將后者再循環(huán)。德國BASF Ludwigshafen公司是世界上少數(shù)幾個掌握HCN化學技術(shù)的公司之一。由于具有高毒性的化學藥品，從而不能運輸，上述方法很可能局限于Ludwigshafen公司。
Mitsubishi公司開發(fā)了一種利用酸或堿催化劑使乙醛和甲酰胺反應(yīng)生成羥乙基甲酰胺(HEF)的方法。然后使用一種脫水的酸催化劑使HEF和甲醇反應(yīng)生成甲氧乙基甲酰胺(MEF)。最后，HEF裂解成甲醇和NVF，并將NVF純化。據(jù)報道，以該方法合成的NVF材料低于所需的純度。
Air Product公司開發(fā)了一種制備NVF的替換路線，其中HEF和額外的甲酰胺(在固體酸性催化劑上)反應(yīng)生成亞乙基二甲酰胺(BIS)和水。BIS裂解(熱解)形成NVF和甲酰胺(其中將后者再循環(huán))。然后將NVF真空蒸餾。該方法的操作中非常重要的是在形成BIS時使甲酰胺的水解(產(chǎn)生的氨會污染催化劑)最小化。顯然在該反應(yīng)中由于水的存在產(chǎn)生了這些問題。
開發(fā)合成N-乙烯基甲酰胺的一種替換路線是非常需要的。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)N-乙烯基甲酰胺的方法，包括如下步驟將羥乙基甲酰胺和包含至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物反應(yīng)生成一種酯，并使該酯分解(或裂解)，以合成N-乙烯基甲酰胺和一種包含至少一個二元酸基團的化合物。可通過加熱使該酯分解。例如，包含至少一個環(huán)酐基團的該反應(yīng)物可為琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、包含至少一個環(huán)酐基團的聚合物，或其上共價鍵結(jié)至少一個環(huán)酐基團的固體載體。環(huán)酐優(yōu)選由在所述酯的合成過程中形成的二元酸再生制得。例如所述酸酐能通過加熱二元酸以使二元酸脫水再生制得，或使二元酸在脫水的催化劑上經(jīng)過而再生制得?？墒褂镁嗷蚍蔷嗟拿撍呋瘎?例如沸石、樹脂酸類、氧化釩、氧化磷或任何其他的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的脫水催化劑)。二元酸基團脫水所需的條件優(yōu)選為不同于用于分解酯的條件。例如在用于二元酸脫水加熱的情況下，脫水所需的溫度可高于分解酯所用的溫度。
這里所使用的術(shù)語“聚合物”是指具有多個重復(fù)單元(或單體單元)的化合物并包括術(shù)語“低聚物”，其為僅具有少數(shù)重復(fù)單元的聚合物。所述術(shù)語聚合物還包括共聚物，其為包括兩種或多種不同的重復(fù)單元(包括三元共聚物-含三個不同的重復(fù)單元-等等)。
雖然該反應(yīng)可在不使用溶劑的情況下進行，但也可以加入溶劑。適當?shù)娜軇┌ㄙ|(zhì)子惰性溶劑或芳族溶劑。這些溶劑優(yōu)選為不阻礙本發(fā)明的反應(yīng)。NVF可在本發(fā)明方法中作為溶劑使用。其他合適溶劑的實例包括但不局限于甲苯、二甲苯、乙腈、乙醚、二甲亞砜和/或乙醛。合適的溶劑還包括類似于異鏈烷烴的溶劑包括但不限于Exxon公司以商標名ISOPAR銷售且一般是天然無毒的產(chǎn)品。
在一個具體實施方案中使用溶劑(例如NVF)，其中NVF是可溶解的且其中包含至少一個環(huán)酐基團的聚合物至少是部分可溶的。然而，在該合成過程中形成的包含至少一個酯基團的聚合物以及在該合成過程中形成的包含至少一個二元酸基團的聚合物在該溶劑中均不能溶解或有限地溶解。
通常在本發(fā)明方法中使用的聚合物優(yōu)選含有或由多個環(huán)酐基團組成。例如可使用甲基乙烯基醚和馬來酸酐的共聚物。例如甲基乙烯基醚/馬來酸酐的共聚物可具有約190,000至3,000,000的重均分子量。該聚合物也可以是α-烯烴或α-烯烴的混合物與馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個具體實施方案中，所述α-烯烴是C-18α-烯烴，所述共聚物具有至少20,000的分子量。所述聚合物也可以是甲基乙烯基醚/馬來酸酐/癸二烯的共聚物。在本發(fā)明中可使用的另一個合適的聚合物是苯乙烯和馬來酸酐的共聚物。例如苯乙烯/馬來酸酐共聚物可具有至少2000的重均分子量。
在一個具體實施方案中，反應(yīng)中的聚合物是固體。例如，所述聚合物可以是一個多孔交聯(lián)的固體。該多孔聚合物優(yōu)選具有相對較高的表面積。
在一個具體實施方案中，其中包含至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物是其上共價鍵結(jié)至少一個環(huán)酐基團的固體載體，該固體載體是二氧化硅。
另一個具體實施方案中，將乙醛、甲酰胺和含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物在一個單反應(yīng)器中混合，而在反應(yīng)器中形成的羥乙基甲酰胺與含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物反應(yīng)。
另一個方面，本發(fā)明提供一種制備N-乙烯基甲酰胺的方法，其包括如下步驟將乙醛、甲酰胺和酸酐源在一個單反應(yīng)器中混合。所述的酐與反應(yīng)器中形成的羥乙基甲酰胺反應(yīng)生成上述的酯。使該酯進行上述的分解(或裂解)，從而制得N-乙烯基甲酰胺和含有至少一個二元酸基團的化合物。在一個具體實施方案中，所述酸酐源是含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物。該含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物是，例如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、含有至少一個環(huán)酐基團的聚合物，或其上共價鍵結(jié)至少一個環(huán)酐基團的固體載體。在一個具體實施方案中，例如乙醛和甲酰胺的摩爾比至少可為二。然而，也可使用乙醛與甲酰胺的更低的摩爾比。在反應(yīng)中可使用酸或堿催化劑以生成羥乙基甲酰胺。
本發(fā)明方法可連續(xù)地或分批地進行。合適的反應(yīng)器包括但不限于管狀反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器。
另一方面，本發(fā)明還提供一種試劑，其包括至少一個共價鍵結(jié)在固體載體上的環(huán)酐基團。例如該固體載體可為二氧化硅。優(yōu)選的是，在固體載體上鍵結(jié)多個環(huán)酐基團。


通過以下附圖的詳細說明，可以更好的認識和理解本發(fā)明的特性和優(yōu)點。
圖1描述了首先合成HEF的NVF順序合成法。再用乙酸酐和HEF反應(yīng)并裂解產(chǎn)生酯以生成NVF。
圖2描述了本發(fā)明的NVF一鍋合成法，其中將乙醛、甲酰胺和乙酸酐混合。
圖3A描述了本發(fā)明的一個NVF合成路線的具體實施方案，其中環(huán)酐和HEF反應(yīng)生成HEF-加成物，該加成物隨后裂解生成NVF。
圖3B描述了依據(jù)圖3A總合成路線的一個順序合成法。
圖3C描述了依據(jù)圖3A總合成路線的一鍋合成法。
圖4描述了本發(fā)明的一個合成路線的具體實施方案，其中聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物和HEF反應(yīng)。
圖5A描述了本發(fā)明合成方法中使用的共價鍵結(jié)于固體載體的環(huán)酐。
圖5B描述了二氧化硅為載體的環(huán)酐合成路線的具體實施方案。
具體實施例方式
圖1描述了Air Product公司開發(fā)的NVF順序合成法，其中首先通過乙醛和甲酰胺反應(yīng)來合成HEF。參考Pards，G.E.andArmor，J.N，Applied Catalysis，Vol.78，pp 65-78(1991)。然后將HEF和乙酸酐反應(yīng)形成HEF加成物。將得到的HEF加成物/酯加熱(裂解)得到NVF。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如圖2所示通過含乙醛、甲酰胺和諸如乙酸酐的酸酐的單反應(yīng)混合物也可制備NVF。將所得的HEF加成物裂解生成NVF，例如本發(fā)明的一鍋或單反應(yīng)器合成法可通過降低單元操作成本而節(jié)約成本。如順序合成路線的研究中所期望的，該一鍋合成法的反應(yīng)速率隨溫度的增加而增加。通過IR監(jiān)視，發(fā)現(xiàn)在順序合成中酸酐的峰在室溫下(約22℃)在42小時內(nèi)消失，在50℃下在23小時內(nèi)消失，而在100℃下在7.5小時內(nèi)消失。根據(jù)圖2的一鍋合成法的IR分析也表明酸酐的峰會在一段時間后消失。本發(fā)明的反應(yīng)溫度一般為約0℃至150℃，優(yōu)選為約20℃至100℃，更優(yōu)選為約30℃至80℃。在本發(fā)明的研究中，所用的反應(yīng)溫度在約30℃至約80℃的范圍內(nèi)?？墒褂盟岽呋瘎┗驂A催化劑。若使用酸性催化劑，則優(yōu)選僅將催化量的酸加入反應(yīng)混合物中(例如HEF化學計量的0.001-0.2倍)。合適的酸性催化劑的實例包括，但不局限于硫磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、大孔樹脂或其它酸性離子交換樹脂。若使用堿催化劑，則需要接近化學計量的堿(例如HEF化學計量的0.2至5倍)。用于本發(fā)明的合適的均相催化劑包括，但不局限于三乙胺、吡啶和苛性堿催化劑。通常任何堿性離子交換催化劑，如Amberlite、Lewatit、Puralit也是適合的。在一定的情況下堿性沸石也可以是適合的。
然而在圖1和圖2的各合成路線中，合成一摩爾NVF產(chǎn)生二摩爾的乙酸。一摩爾的乙酸是在合成HEF加成物時產(chǎn)生的，另一摩爾的乙酸在HEF加成物裂解時產(chǎn)生。諸如乙酸的酸使NVF不穩(wěn)定。而且，由于所述酸和NVF的相對揮發(fā)性相似，通過例如蒸餾的方式去除這些酸是困難的。
本發(fā)明所描述的另一個方面，例如在圖3A到3C中，一個合成NVF的替換路線是將環(huán)酐和HEF反應(yīng)。在本發(fā)明合成路線中，HEF和環(huán)酐反應(yīng)生成相應(yīng)的酯(HEF加成物)。然后該酯在很溫和的條件下裂解成NVF和相應(yīng)的二元酸(例如溫度低于25℃)。裂解溫度通常約為0℃至250℃，優(yōu)選為約20℃至200℃，更優(yōu)選為約60℃至180℃。
雖然能由一個簡單的、非環(huán)酐(例如在圖1和2中所描述的乙酸酐)的反應(yīng)產(chǎn)生NVF，該反應(yīng)生成一種極易溶的酸性副產(chǎn)品，該副產(chǎn)品如上所述最終使NVF不穩(wěn)定。同樣，去除或分離使用非環(huán)酐生成的酸是非常困難的。在本發(fā)明的合成路線中，相對較重的環(huán)酐(其中許多是可商購的或由可商購的試劑容易地合成)和HEF反應(yīng)制得相應(yīng)的HEF加成物和二元酸。其不產(chǎn)生副產(chǎn)品。在裂解步驟中產(chǎn)生的二元酸通常低于如圖1和圖2的合成路線中形成的乙酸的溶解度。實際上本發(fā)明的各具體實施方案中，使用溶解的環(huán)酐源，在二元酸形成時可作為固體沉淀。適合在本發(fā)明合成方法中使用的環(huán)酐的實例包括馬來酸酐、琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酐(其結(jié)構(gòu)在圖3A中給出)。
本發(fā)明合成方法中生成的二元酸可再循環(huán)并脫水而重新生成酸酐。所述循環(huán)脫水步驟通?？稍诟哂诹呀釮EF加成物溫度的情況下發(fā)生并且生成水。所述脫水溫度通常約為100℃至450℃，優(yōu)選為約120℃至300℃，更優(yōu)選為約150℃至250℃。使用脫水催化劑可降低脫水溫度，但為了避免在形成NVF時生成不需要的水，該催化劑優(yōu)選不存在于裂解步驟中。合適的脫水催化劑包括均相和非均相催化劑(例如沸石、樹脂、酸、氧化釩、氧化磷和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何其他脫水催化劑)。與現(xiàn)有的NVF合成路線不同，本發(fā)明的循環(huán)步驟中產(chǎn)生的水是“生產(chǎn)線外”形成的，并不會導(dǎo)致甲酰胺前體或NVF產(chǎn)品的水解。而且，本發(fā)明的合成路線要求的條件比現(xiàn)有的合成路線寬松，因此可提供更高純度的產(chǎn)品。例如，較高純度的NVF允許產(chǎn)生更高分子量的聚(NVF)。
為進一步減少本發(fā)明的合成方法中產(chǎn)生的二元酸對NVF產(chǎn)品的任何不利影響，本發(fā)明的合成路線中采用各種“替代的”環(huán)酐。通常，使用這些替代的環(huán)酐優(yōu)選可降低本方法中所得二元酸的溶解度和/或促進所述二元酸從NVF產(chǎn)品中分離。例如，一個具體實施方案中，含環(huán)酐基團的聚合材料可與HEF反應(yīng)。例如，在圖4的具體實施方案中，使用苯乙烯和馬來酸酐的共聚物作為環(huán)酐源。在該具體實施方案中，裂解反應(yīng)生成液態(tài)NVF和一般不可溶或溶解度較低的含有二元酸基團的聚合物。
用于本發(fā)明的含有環(huán)酐基團的聚合物可在進行反應(yīng)的溶劑中溶解。在室溫下HEF是固體，HEF加成物和用于本發(fā)明的酸酐在有些情況下也可以是固體。因此，需要使用溶劑/共溶劑。用于本發(fā)明方法的任何溶劑典型地要求最終從NVF產(chǎn)品中分離，使用NVF作為本發(fā)明反應(yīng)中的處理溶劑是有利的。在使用NVF作為處理溶劑時，可從本方法中的一個中間點實施再循環(huán)液流，從而提供所需的溶劑。在使用含有環(huán)酐基團的可溶的聚合物時，產(chǎn)生的含有二元酸基團的聚合物優(yōu)選從溶液中容易地沉淀出來(例如生成或添加共溶劑或其它添加劑時)和/或優(yōu)選從NVF產(chǎn)品中容易地分離出來。含有二元酸基團的聚合物從NVF中的分離，典型地容易在含有二元酸基團的聚合物和NVF的分了量之間造成相當大的差異。
由于二元酸和NVF的揮發(fā)性存在巨大的差異，例如通過短時間的停留，快速抽提來分離單體，從而提高了單體的質(zhì)量。還可使用融體結(jié)晶法從用于去除所述二元酸的第三溶劑中分離單體裂解條件(溫度和真空)還可調(diào)整到形成單體就立即快速提取。若所述固態(tài)酯在例如2mmHg和150℃下加熱，NVF會自然地形成氣態(tài)并可以純NVF的形式在另一個容器中凝聚。
此外，本發(fā)明還可使用在處理溶劑中不可溶的含有環(huán)酐基團的聚合物(例如固體聚合物)。而HEF和這些不可溶聚合物的反應(yīng)僅在聚合物的表面上發(fā)生，該聚合物優(yōu)選具有相對較大的表面積。例如，這些聚合物可以多孔聚合物小珠的方式合成，該合成方法與本領(lǐng)域中已知的諸如聚合物離子交換小珠的合成方法相似。在一個具體實施方案中，例如二乙烯基苯可在二乙烯基苯、苯乙烯和馬來酸酐的共聚物中作為交聯(lián)劑使用，從而產(chǎn)生用于本發(fā)明反應(yīng)、具有高表面積、含有環(huán)酐基團的多孔聚合物小珠。優(yōu)選將其表面積最大化。例如表面積優(yōu)選為至少10m2/g。由于所得的二元酸是以共價健和固態(tài)聚合物結(jié)合的，因此二元酸基團對本發(fā)明的NVF產(chǎn)品的不利影響不大。
如圖5A所示，在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，可將本發(fā)明中使用的環(huán)酐反應(yīng)物固定在固體載體上(例如聚合物小珠或二氧化硅載體)。圖5B描述了在二氧化硅上固定環(huán)酐基團的具體實施方案。也可使用除二氧化硅之外的載體(例如玻璃、氧化鋁和活性炭)以固定本發(fā)明的環(huán)酐反應(yīng)物。
本發(fā)明的環(huán)酐可以上述的順序合成法或一鍋合成法進行反應(yīng)，生成NVF。適用于本發(fā)明的環(huán)酐通式中，R1和R2可獨立地選自很寬范圍的取代基。吸電子基團(例如NO2、鹵素基團(例如Cl、F或Br)和-CN)可導(dǎo)致更快的反應(yīng)時間。在使用含有或由環(huán)酐基團組成的聚合物的情況下，R1和R2可為例如苯乙烯或乙烯重復(fù)基團。實際上任何乙烯基單體(例如乙烯酯)都適用于合成本發(fā)明的聚合物。在一個替換的制造方法中，馬來酸酐進行典型地共聚反應(yīng)。因此，在馬來酸酐的共聚反應(yīng)中R1和R2可以是相同的。由于使用苯乙烯作為共聚單體時容易形成交聯(lián)多孔的小珠，苯乙烯是一種引人注意的共聚單體。
適用于本發(fā)明的許多聚合酸酐是可商購的。例如甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物可購自ISP化學公司生產(chǎn)、商標名為GANTREZ、分子量在190,000至3,000,000范圍的產(chǎn)品。該聚合物具有如下通式 甲基乙烯基醚/馬來酸酐癸二烯交聯(lián)聚合物也可購自ISP化學公司、商標名為STABILEZE的產(chǎn)品。
C-18α-烯烴和馬來酸酐的共聚物具有如下通式 該物質(zhì)可購自Chevron Phillips公司、商品名為PA-18的聚酐樹脂。
苯乙烯馬來酸酐共聚物具有如下通式 該物質(zhì)可購自例如Sartomer公司的Exton，PA。
實施例本發(fā)明研究中的一些數(shù)據(jù)的范圍是在實施例數(shù)據(jù)之間變化的，而決不是限制于實施例所描述的代表值和比例之內(nèi)的。本實施例任何反應(yīng)的研究不是試圖達到最佳化。
(1)乙醛、甲酰胺和乙酸酐的一鍋反應(yīng)i)不使用溶劑將乙醛[21毫升；0.377摩爾]、甲酰胺[5毫升；0.126摩爾；含0.5摩爾％的K2CO3]和乙酸酐[6毫升；0.062摩爾]加入燒瓶中并在約10℃下攪拌2h。將反應(yīng)物加熱至室溫超過1h，然后再加熱至70℃。通過IR監(jiān)視整個反應(yīng)過程，其表明酸酐峰的消失并證明HEF加成物的合成。
ii)使用溶劑實施與i)相同的方法，但另外在反應(yīng)開始時加入40毫升異辛烷。整個反應(yīng)中呈現(xiàn)兩層。通過IR監(jiān)視整個反應(yīng)過程，其表明酸酐峰的消失并證明HEF加成物的合成。
(2)使用聚(苯乙烯-馬來酸酐)制備NVF按順序加入10℃下在二氧雜環(huán)己烷[20毫升]中溶解乙醛[5.66毫升；0.10摩爾]。滴加甲酰胺
，在10-15℃下攪拌反應(yīng)物2h。將聚(苯乙烯-馬來酸酐)[68重量％苯乙烯；Mn～1700][8.29g]在二氧雜環(huán)己烷[50毫升]中溶解并將該溶液加至反應(yīng)物中。用IR監(jiān)視整個反應(yīng)過程。隨著整個反應(yīng)的進行，酸酐的IR峰顯著減弱但并未完全消失。通過NMR證實NVF的合成。
(3)鍵結(jié)酸酐的制備i)如下面路線1中所述，將烯丙基琥珀酸酐
、3-硫醇基丙基-三甲氧基硅烷[2.8g；0.014摩爾]和AIBN[50mg]溶解于三氯甲烷[60毫升]中并在短時內(nèi)回流。將固態(tài)產(chǎn)物過濾出，從濾液中除去溶劑，留下黃色油狀物。
ii)將i)中得到的產(chǎn)物添加至攪拌的懸濁液中，該懸濁液為以甲苯[200毫升]配制的硅膠[8g；表面積～500m2/g]懸濁液，并在室溫下持續(xù)攪拌約20h。然后將所述二氧化硅(即鍵結(jié)的酸酐)過濾掉并用甲苯洗滌。
(4)鍵結(jié)酸酐的反應(yīng)HEF和鍵結(jié)的酸酐在二氧雜環(huán)己烷中于80℃下反應(yīng)。然后從反應(yīng)混合物中過濾出二氧化硅載體。然后將余下的反應(yīng)組分在100℃下加熱約6小時。
方案1
前面的說明書和附圖闡述了本發(fā)明目前的優(yōu)選方案。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，根據(jù)本發(fā)明的上述教導(dǎo)進行的各種修改、補充和選擇方案是顯而易見的，是沒有脫離本發(fā)明范圍的。本發(fā)明的范圍的是通過以下的權(quán)利要求而不是通過上述說明書來表明的。適合本權(quán)利要求等同的意義和范圍的所有改變或變化都是在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備N-乙烯基甲酰胺的方法，其包括以下步驟將羥乙基甲酰胺與含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物反應(yīng)形成一種酯，并使該酯分解而合成N-乙烯基甲酰胺和一種含有至少一個二元酸基團的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物為琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、含有至少一個環(huán)酐基團的聚合物、或其上共價鍵結(jié)至少一個環(huán)酐基團的固體載體。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)酐是由所述酯的合成中形成的二元酸通過該二元酸的脫水作用再生得到。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用NVF作為溶劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用甲苯或乙醛作為溶劑。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中使用含有至少一個環(huán)酐基團的聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其還包括以下步驟將含有至少一個二元酸基團的聚合物材料加熱至足以使二元酸基團脫水的溫度，由此使含有至少一個環(huán)酐基團的聚合物再生。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中用于二元酸脫水的溫度高于通過加熱使所述酯分解的溫度。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中使用NVF作為溶劑。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中使用甲苯或乙醛作為溶劑。
11.如權(quán)利要求6所述方法，其中在所使用的溶劑中，NVF是可溶的，而含有至少一個環(huán)酐基團的聚合物、含有至少一個酯基的聚合物和含有至少一個二元酸基團的聚合物在該溶劑中不溶或有限地溶解。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚合物含有多個環(huán)酐基團，且為甲基乙烯基醚和馬來酸酐的共聚物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物具有在約190,000至3,000,000的范圍內(nèi)的重均分子量。
14.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚合物是α-烯烴或α-烯烴的混合物與馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述α-烯烴是C-18α-烯烴且所述聚合物具有至少20,000的分子量。
16.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚合物是甲基乙烯基醚/馬來酸酐癸二烯共聚物。
17.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚合物是苯乙烯和馬來酸酐的共聚物。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述共聚物具有至少2000的重均分子量。
19.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚合物在反應(yīng)中是固體。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述聚合物是多孔交聯(lián)的固體。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚合物是含有苯乙烯和馬來酸酐重復(fù)單元的交聯(lián)聚合物。
22.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物是其上共價鍵結(jié)至少一個環(huán)酐基團的固體載體。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述固體載體是二氧化硅。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將乙醛、甲酰胺和含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物在一個單反應(yīng)容器中混合，在該反應(yīng)容器中形成的羥乙基甲酰胺與含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物反應(yīng)。
25.一種制備N-乙烯基甲酰胺的方法，其包括以下步驟將乙醛、甲酰胺和酸酐源在一個單反應(yīng)容器中混合，使由該酸酐源和在該反應(yīng)容器中形成的羥乙基甲酰胺反應(yīng)所生成的酯分解，從而合成N-乙烯基甲酰胺和含有至少一個二元酸基團的化合物。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述酸酐源是含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物為琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、含有至少一個環(huán)酐基團的聚合物、或其上共價鍵結(jié)至少一個環(huán)酐基團的固體載體。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其中乙醛與甲酰胺的摩爾比至少為二。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其中在反應(yīng)中使用堿或酸催化劑制備羥乙基甲酰胺。
30.一種試劑，其含有至少一個共價鍵結(jié)在固體載體上的的環(huán)酐基團。
31.如權(quán)利要求30所述的試劑，其中所述固體載體是二氧化硅。
全文摘要
一種制備N－乙烯基甲酰胺的方法，其包括以下步驟使羥乙基甲酰胺和含有至少一種環(huán)酐基團的反應(yīng)物反應(yīng)生成一種酯，并使該酯分解(或裂解)而合成N－乙烯基甲酰胺和一種含有至少一個二元酸基團的化合物。該酯可通過加熱而分解。所述含有至少一個環(huán)酐基團的反應(yīng)物可為，例如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、含有至少一個環(huán)酐基團的聚合物，或其上共價鍵結(jié)至少一個環(huán)酐基團的固體載體。所述環(huán)酐優(yōu)選由所述酯合成中形成的二元酸通過加熱該二元酸使該二元酸脫水而再生得到。二元酸基團脫水所需的溫度優(yōu)選為高于用于分解所述酯的溫度。
文檔編號C07C233/03GK1678565SQ03820347
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者埃里克·J.·貝克曼, 托比·M·查普曼, 塞德里克·吉爾貝·法韋羅, 克里斯托弗·C.·卡佩利, 哈羅德·E.·斯威夫特 申請人:匹茲堡大學, Snf股份公司