專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)硅的官能化(環(huán)氧化)和這些有機(jī)硅作為防粘涂層的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域涉及官能化有機(jī)硅化合物的制備領(lǐng)域。具體而言這些有機(jī)硅化合物是其上接枝有官能團(tuán)的有機(jī)硅烷和聚有機(jī)硅氧烷(POS)，該官能團(tuán)例如是帶有至少一個(gè)環(huán)氧官能的基團(tuán)。
背景技術(shù)：
由POS油形成的有機(jī)硅的官能化作用的目的之一是改進(jìn)它們附著于載體的能力，這些載體是由紙或類(lèi)似物制成的載體、聚合物載體、玻璃載體或金屬載體。因此，環(huán)氧官能化的硅油可有利地作為防粘涂層用于柔性載體，例如由紙或聚合物膜制成的載體，或者作為潤(rùn)滑劑使用。
這些官能團(tuán)的接枝反應(yīng)采用前體來(lái)進(jìn)行，所述前體可以是帶有至少一個(gè)不飽和度，優(yōu)選烯屬不飽和度且能夠與有機(jī)氫化硅烷和/或氫化POS的≡Si-H單元反應(yīng)的那些類(lèi)型的前體。所涉及的硅油例如是下式的這些-Me3SiO-(MeHSiO)n-(Me2SiO)m-SiMe3，其中Me＝甲基，n和m是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，使得1≤n≤1000和0＜m≤1000；-Me2HSiO-(MeHSiO)o-(Me2SiO)p-SiHMe2，其中o和p是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，使得0＜o(jì)≤1000和0＜p≤1000。
許多合成子可以使聚有機(jī)氫化硅氧烷官能化；例如鏈烯烴、苯乙烯、烯丙基醇、烯丙氧基醚或烯丙基胺都可用作合成子。
氫化硅烷化反應(yīng)在有機(jī)硅化合物的官能化領(lǐng)域，特別是POS的官能化領(lǐng)域很常見(jiàn)。它借助于有機(jī)金屬催化劑，特別是基于過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬催化劑(例如KarstedtUS-B-3775452)在均相或多相中進(jìn)行催化。
不過(guò)存在與使用有機(jī)金屬催化劑相關(guān)的問(wèn)題，該催化劑例如是用于帶有雜環(huán)(例如環(huán)氧)的烯屬不飽和試劑與有機(jī)硅化合物(例如硅油)攜帶的≡Si-H單元的氫化硅烷化反應(yīng)的鉑。
事實(shí)上，這些用于氫化硅烷化的鉑催化劑帶來(lái)了促進(jìn)雜環(huán)開(kāi)環(huán)這樣的不希望的副作用，這就引起了涉及許多雜環(huán)官能(特別是環(huán)氧化物)的寄生聚合/交聯(lián)反應(yīng)，并且有時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)完全膠凝(形成膠或樹(shù)脂)。在這樣的條件下很難獲得最終產(chǎn)物，也就是粘度完全可控的官能化有機(jī)硅化合物(有機(jī)硅)。這樣一種困境對(duì)意欲用于諸如防粘涂層之類(lèi)的應(yīng)用的官能化硅油特別不利。
為了說(shuō)明鉑催化劑促使雜環(huán)打開(kāi)的這種不希望的性能，可提及的是歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0415243，該專(zhuān)利申請(qǐng)的目的是準(zhǔn)確地開(kāi)發(fā)利用鉑催化劑的這種性能，以用于雜環(huán)化合物的聚合反應(yīng)，所述雜環(huán)化合物例如是環(huán)氧官能的有機(jī)硅、環(huán)氧官能的丙烯酸類(lèi)聚合物以及選自以下的單體四氫呋喃、氧雜環(huán)丁烷、內(nèi)酯、螺碳酸酯、螺酯、含硫環(huán)狀化合物和含氮環(huán)狀化合物。
已經(jīng)涌現(xiàn)出各種各樣的技術(shù)提議，嘗試著去解決該問(wèn)題。
其中，可以分為涉及均相有機(jī)金屬催化劑的那些提議和涉及多相催化體系的那些提議。至于提出在均相中防止用于接枝到含≡Si-H單元的有機(jī)硅上的烯屬前體所含的雜環(huán)官能團(tuán)(特別是環(huán)氧化物)發(fā)生開(kāi)環(huán)的技術(shù)提議，可提及的是專(zhuān)利US-B-5258480，其公開(kāi)了一種在由叔胺[CH3(C18H37)2N]組成的穩(wěn)定劑存在下，依靠基于銠的氫化硅烷化反應(yīng)用均相催化配合物{RhCl3[(CH3(CH2)3)2S]3；PtCl2[(CH3CH2)2S]2}來(lái)制備環(huán)氧官能的有機(jī)硅的方法。
文獻(xiàn)US-B-5260399涉及在包含膦配體和基于過(guò)渡金屬(鉑、鈀、銠、銥、鐵或鈷)且不含膦的配合物的均相催化劑的存在下，通過(guò)氫化硅烷化來(lái)合成環(huán)氧硅氧烷單體和聚合物。
文獻(xiàn)EP-A-0574265涉及一種制備環(huán)氧有機(jī)硅組合物的方法，該組合物可采用含≡Si-H單元的有機(jī)硅在下式所示的包含銠的氫化硅烷化用均相催化劑存在下通過(guò)烯屬不飽和環(huán)氧化物的氫化硅烷化反應(yīng)而交聯(lián)[R4M]+[RhCl3Br]-其中M＝P或N并且R＝C1-18有機(jī)基團(tuán)。
文獻(xiàn)EP-A-0574264涉及在下式的六鹵代鉑酸季銨、季或季鉮型均相催化劑存在下，采用含≡Si-H單元的有機(jī)硅，通過(guò)烯屬不飽和環(huán)氧化物的氫化硅烷化來(lái)合成環(huán)氧有機(jī)硅(R4M)2PtX6其中M＝As、P或N；X＝鹵素并且R＝C1-30有機(jī)基團(tuán)。
這些均相技術(shù)建議中沒(méi)有一個(gè)對(duì)所研究的技術(shù)問(wèn)題提出令人滿(mǎn)意的解決方案。另外，它們具有均相反應(yīng)的缺點(diǎn)。因此，由采用均相催化的方法獲得的官能化硅油通常是著色的，大約是120至300hazen；因此這限制了可以預(yù)見(jiàn)其應(yīng)用的領(lǐng)域，特別是在用于紙或用于透明膜(例如聚酯型透明膜)的透明防粘薄膜領(lǐng)域。這種著色通常是由于在官能化的油中存在金屬聚集體或納米尺寸的膠體，它們來(lái)源于現(xiàn)有技術(shù)的氫化硅烷化工藝方法中所用的均相催化組合物。在這樣的情況下，硅油需要另外的過(guò)濾和提純步驟以使它在交聯(lián)后可用于透明膜領(lǐng)域；這些附加的步驟使得工業(yè)實(shí)施費(fèi)用昂貴，因此從經(jīng)濟(jì)的角度考慮比較不切實(shí)際。
最后，這些建議中所用的催化配合物存在費(fèi)用昂貴的缺點(diǎn)。
為了免除與均相催化有關(guān)的問(wèn)題，文獻(xiàn)WO-A-97/47677提出了一種多相有機(jī)金屬催化以用于制備經(jīng)過(guò)濾后不含任何有機(jī)金屬殘留物的環(huán)氧官能化硅油。在控制環(huán)氧環(huán)通過(guò)開(kāi)環(huán)進(jìn)行陽(yáng)離子聚合并因此控制最終產(chǎn)品的凝膠化和粘度的方面，在沉積于惰性載體的金屬(鉑)存在下通過(guò)氫化POS與不飽和環(huán)氧化合成子的氫化硅烷化反應(yīng)制備著色淺且混濁度低的環(huán)氧硅油，這一種工藝方法獲得了比較令人滿(mǎn)意的結(jié)果。
不過(guò)，該多相有機(jī)金屬催化仍是可以改進(jìn)的，特別是在4-乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧化物(VCMX)的特定情況下。
最近，專(zhuān)利US-B-6365696公開(kāi)了一種制備環(huán)氧化POS的方法，在鉑(氯鉑酸溶液)、羧酸鹽(丙酸鈉)和任選的催化劑用促進(jìn)劑(也就是醇或羧酸)存在下，使烯屬不飽和環(huán)氧化物(例如VCMX)和MDD’M型氫化POS按照鉑催化的氫化硅烷化方法進(jìn)行反應(yīng)，其中M＝R3-SiO1/2，D＝R2-SiO2/2；D’＝RH-SiO2/2，其中R＝烷基。醇可以是丙二醇或四甘醇。碳酸鈉可以用于處理VCMX。應(yīng)當(dāng)指出，在無(wú)水的條件下使用該專(zhuān)利的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在本文中，本發(fā)明的基本目的之一是提出一種通過(guò)多相催化作用合成官能化有機(jī)硅化合物，特別是合成由雜環(huán)例如環(huán)氧而官能化的POS硅油的方法，該方法能夠以?xún)?yōu)化的方式控制最終產(chǎn)品的粘度，也就是說(shuō)限制通過(guò)雜環(huán)開(kāi)環(huán)進(jìn)行陽(yáng)離子聚合寄生反應(yīng)，該反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物部分地或全部地發(fā)生膠凝。
本發(fā)明的另一基本目的是提出一種按照涉及多相催化劑的氫化硅烷化工藝，以可靠和可重現(xiàn)的方式合成由雜環(huán)官能化的，并且尤其是由環(huán)氧官能化的有機(jī)硅烷和/或POS的方法。
本發(fā)明的另一基本目的是提出一種按照涉及多相催化劑的氫化硅烷化工藝合成由雜環(huán)官能化的，并且尤其是由環(huán)氧官能化的有機(jī)硅烷和/或POS的方法，該方法能夠非常顯著地降低在不飽和合成子內(nèi)的著色。
本發(fā)明的另一基本目的是提出一種按照涉及多相催化劑的氫化硅烷化工藝合成由雜環(huán)官能化的，并且尤其是由環(huán)氧官能化的有機(jī)硅烷和/或POS的方法，該方法能夠獲得各式各樣的官能化硅油，同時(shí)以穩(wěn)定的方式控制最終產(chǎn)品的粘度，以避免發(fā)生任何膠凝作用。
本發(fā)明的另一基本目的是提出一種按照涉及多相催化劑的氫化硅烷化工藝以簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式合成由雜環(huán)官能化的，并且尤其是由環(huán)氧官能化的有機(jī)硅烷和/或POS的方法。
本發(fā)明的另一基本目的是提出一種按照涉及多相催化劑的氫化硅烷化工藝合成由雜環(huán)官能化的，并且尤其是由環(huán)氧官能化的有機(jī)硅烷和/或POS的方法，所獲得的有機(jī)硅化合物具有弱的著色和低濁度，無(wú)需借助于非常繁重的過(guò)濾或提純工藝。
本發(fā)明的另一基本目的是提出一種按照涉及多相催化劑的氫化硅烷化工藝合成由雜環(huán)官能化的，并且尤其是由環(huán)氧官能化的有機(jī)硅烷和/或POS的方法，所獲得的官能化硅烷或硅氧烷產(chǎn)品具有低粘度，例如由四甲基氫化二硅氧烷(M’2)制得的產(chǎn)品在25℃下的粘度低于或等于50mPa.s。
本發(fā)明的又一基本目的是提供由帶有雜環(huán)的基團(tuán)，尤其是帶有環(huán)氧的基團(tuán)官能化的有機(jī)硅化合物，其幾乎沒(méi)有或者完全沒(méi)有通過(guò)雜環(huán)開(kāi)環(huán)進(jìn)行聚合/交聯(lián)。
本發(fā)明的又一基本目的是提供粘度低且粘度可控的環(huán)氧官能化POS硅油，其性質(zhì)各不相同，幾乎沒(méi)有或者完全沒(méi)有混濁，幾乎沒(méi)有或者完全沒(méi)有著色，經(jīng)濟(jì)節(jié)約、穩(wěn)定且易于制備。
本發(fā)明的又一基本目的是提供一種能夠良好附著于任何類(lèi)型載體上的防粘有機(jī)硅清漆、油墨或涂料，其由具有上述性能(特別是流動(dòng)性)的環(huán)氧官能化油組成。
這些目的以及其它目的由本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及一種使至少一種其每分子帶有至少一個(gè)≡Si-H單元的有機(jī)硅化合物官能化的方法，這通過(guò)至少一種具有至少一個(gè)不飽和度(優(yōu)選烯屬不飽和度)且含有至少一個(gè)雜環(huán)的合成子的氫化硅烷化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，在該雜環(huán)中雜原子優(yōu)選是氧，所述氫化硅烷化反應(yīng)在多相催化組合物的存在下進(jìn)行，該多相催化組合物包含至少一種選自以下的金屬鈷、銠、釕、鉑和鎳，并且該金屬沉積在惰性載體上，該方法的特征在于在至少一種非親核性無(wú)機(jī)堿和非必需的水的存在下進(jìn)行該氫化硅烷化反應(yīng)。
本發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于證明了以下的情況添加非親核性無(wú)機(jī)堿(特別是碳酸氫鹽類(lèi)型的無(wú)機(jī)堿)與負(fù)載的氫化硅烷化催化劑并且任選存在水使得能夠以一種可靠、可重現(xiàn)、簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)節(jié)約的方式制備特別有利的官能性硅油，尤其是在粘度方面，其有利地是低粘度且粘度可控。
這種多相催化合成方法能夠獲得透明和流體化的官能化硅油，這些硅油非常適合用來(lái)制造在熱和/或光化(UV)活化作用下經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交聯(lián)反應(yīng)得到的防粘涂層，特別是紙張或聚合物膜上的防粘涂層。
在本發(fā)明公開(kāi)的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“多相催化組合物”表示可以是固態(tài)或液態(tài)的并且不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的催化組合物，也就是說(shuō)反應(yīng)介質(zhì)包含至少兩相，其中的一相由催化組合物形成。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案，該非親核性無(wú)機(jī)堿選自堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀)的碳酸氫鹽或碳酸鹽，堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀)的磷酸鹽，堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀)的硫酸鹽，以及它們的混合物。
例如其可以是H2PO4Na、HPO4Na2、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3。
換句話(huà)說(shuō)，該非親核性無(wú)機(jī)堿應(yīng)當(dāng)具有的pKA要使得在使用濃度低于5％時(shí)介質(zhì)的pH值有利地是6至12，優(yōu)選4至9。
借助于這些有利的方案，本發(fā)明能夠獲得具有低粘度且官能團(tuán)(例如環(huán)氧)的損失在數(shù)量上小于20％的官能化(例如環(huán)氧化)硅油。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，該官能化方法包括至少一個(gè)脫揮發(fā)分步驟，該脫揮發(fā)分步驟在氫化硅烷化反應(yīng)之后在至少一種非親核性無(wú)機(jī)堿的存在下進(jìn)行。
該脫揮發(fā)分步驟有利地在過(guò)濾除去催化體系之后進(jìn)行。該步驟用于從反應(yīng)介質(zhì)中除去輕化合物。在這個(gè)階段使用至少一種非親核性無(wú)機(jī)堿的優(yōu)點(diǎn)特別在于產(chǎn)生幾乎沒(méi)有或者完全沒(méi)有著色的且具有低粘度的產(chǎn)品。
就數(shù)量而言，在氫化硅烷化或脫揮發(fā)分過(guò)程中，證明優(yōu)選地是使用相對(duì)于有機(jī)硅化合物和合成子的總質(zhì)量而言為1至10000ppm的非親核性無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選為10至5000ppm，甚至更優(yōu)選100至4000ppm。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，水是反應(yīng)助劑，其在氫化硅烷化期間存在的量相對(duì)于有機(jī)硅化合物和合成子的總質(zhì)量而言為小于或等于5％，優(yōu)選為500至5000ppm。
所述水明顯地促進(jìn)了多相催化劑在限制官能化接枝物損耗并且進(jìn)而降低粘度方面的性能。
水可以初始就存在于反應(yīng)介質(zhì)中和/或可以在隨后的工藝過(guò)程中加入水。
它可以通過(guò)所用的產(chǎn)品直接或間接地加入到反應(yīng)介質(zhì)中。因此，催化劑可以是例如水合的并且包含50％的水。
催化組合物的金屬優(yōu)選為鉑。
多相催化組合物中金屬的含量相對(duì)于惰性載體的重量而言為0.005％至5％。該金屬含量相對(duì)于硅油的重量而言還可以是1至1000ppm。
金屬沉積在各種各樣的惰性載體上，例如炭黑、木炭、氧化鋁、處理或未處理的二氧化硅、硫酸鋇或者交聯(lián)有機(jī)硅。有利地，催化劑載體的平均顆粒尺寸大于10微米，以便于使其具有良好的過(guò)濾性能而不需要過(guò)濾助劑。因此該平均顆粒尺寸要使得過(guò)濾時(shí)間明顯減少。
按照本發(fā)明的一個(gè)顯著特征，合成子包含至少一個(gè)烴環(huán)，在該烴環(huán)中包含氧原子，并且合成子如下式所示■(1) 其中■符號(hào)W相同或不同并且對(duì)應(yīng)于二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)，符號(hào)W之一可以是自由價(jià)；■符號(hào)Y對(duì)應(yīng)于自由價(jià)或二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)并可以包含雜原子，優(yōu)選氧原子；■符號(hào)R1對(duì)應(yīng)于氫原子或單價(jià)烴基，該單價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基基團(tuán)，并且R1優(yōu)選為氫原子或甲基基團(tuán)；■(2)
其中■符號(hào)W相同或不同并且對(duì)應(yīng)于二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)，符號(hào)W之一可以是自由價(jià)；■符號(hào)Y對(duì)應(yīng)于自由價(jià)或二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)并可以包含雜原子，優(yōu)選氧原子；■符號(hào)R1對(duì)應(yīng)于氫原子或單價(jià)烴基，該單價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基基團(tuán)，并且R1優(yōu)選為氫原子或甲基基團(tuán)；■(3) 其中■符號(hào)W相同或不同并且對(duì)應(yīng)于二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)并可包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)；對(duì)于(V)來(lái)說(shuō)符號(hào)W之一可以是自由價(jià)，對(duì)于(VI)來(lái)說(shuō)兩個(gè)符號(hào)W可以同時(shí)是自由價(jià)；■符號(hào)W’相同或不同并且對(duì)應(yīng)于二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)；符號(hào)W’中至少一個(gè)可以是自由價(jià)；■符號(hào)Y對(duì)應(yīng)于自由價(jià)或二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)并可以包含雜原子，優(yōu)選氧原子；■符號(hào)R1對(duì)應(yīng)于氫原子或單價(jià)烴基，該單價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基基團(tuán)，并且R1優(yōu)選為氫原子或甲基基團(tuán)；■和(4) 其中■符號(hào)W相同或不同并且對(duì)應(yīng)于自由價(jià)和二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至2個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)；■符號(hào)Z對(duì)應(yīng)于選自碳原子或雜原子的二價(jià)基團(tuán)。
優(yōu)選地，其中包含氫原子的烴環(huán)在所述環(huán)中包含至多8個(gè)碳原子。另外，本發(fā)明氫化硅烷化方法的最佳結(jié)果是采用下面這樣的合成子來(lái)得到的，該合成子僅包含其中含有氧原子的烴基。具體來(lái)說(shuō)，所用的可獲得良好結(jié)果(參見(jiàn)以下實(shí)施例)的合成子如下式所示
通常，與硅油發(fā)生反應(yīng)的合成子是相同的合成子。硅油/合成子的摩爾比為0.01至100，優(yōu)選為0.1至10。
按照本發(fā)明，含有≡Si-H單元的有機(jī)硅化合物是環(huán)氧化硅烷或環(huán)氧化聚有機(jī)硅氧烷(POS)。
環(huán)氧化聚有機(jī)硅氧烷(POS)可有利地通過(guò)具有與以下平均通式之一相對(duì)應(yīng)的化學(xué)式的線(xiàn)型或環(huán)狀硅油來(lái)形成 其中■符號(hào)R2相同或不同，并且對(duì)應(yīng)于選自苯基基團(tuán)和含1至6個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)的單價(jià)烴基；■符號(hào)X相同或不同，并且對(duì)應(yīng)于選自R2、氫原子、甲氧基基團(tuán)和乙氧基基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)；■a和b是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，并使得-0＜a≤200，優(yōu)選0＜a≤99-0≤b≤200，優(yōu)選1＜b≤100，并且如果b＝0則兩個(gè)X中至少一個(gè)是氫基團(tuán)-5＜a+b≤200，優(yōu)選10＜a+b≤100■c和d是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，并使得
-0＜c＜5，優(yōu)選0＜c＜3-1＜d＜10，優(yōu)選1＜d＜5，-3＜a+b＜10，優(yōu)選3＜a+b＜5。
在本發(fā)明的范圍中，可以使用各種類(lèi)型的多相催化組合物。
作為非限定性實(shí)例，可以使用負(fù)載在炭黑或木炭上的鉑，例如CECA公司開(kāi)發(fā)的包含2.5wt％沉積在CECA 2S載體上的鉑的催化組合物，或者購(gòu)自Heraeus公司的催化組合物88231(1％Pt)。在這種情況下，可以通過(guò)沉積氯鉑酸接著進(jìn)行中和及還原來(lái)使鉑沉積到這類(lèi)載體上。類(lèi)似地，使用負(fù)載于氧化鋁優(yōu)選α-型氧化鋁上的鉑，例如Procatalyse公司出售的催化組合物CAL101(0.3％的Pt，由α-氧化鋁構(gòu)成SCS9載體)或者從Heraeus公司得到的催化組合物88823(0.5％負(fù)載在α-氧化鋁上的Pt)，均獲得了良好的結(jié)果。
按照本發(fā)明的一個(gè)顯著特征，硅油和合成子在無(wú)溶劑存在的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的方法可以按照各種不同的變化方式來(lái)實(shí)施。在實(shí)踐中，催化組合物中的所有試劑均在反應(yīng)介質(zhì)中混合(“間歇”式)。
在其實(shí)驗(yàn)性嘗試中，本申請(qǐng)人已經(jīng)開(kāi)發(fā)了根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的有利方法。硅油與不飽和合成子之間的這種氫化硅烷化方法包括下述步驟a)將合成子添加到反應(yīng)介質(zhì)中；b)在惰性氣體下將相對(duì)于試劑的總質(zhì)量而言為5至5000ppm，優(yōu)選10至100ppm的多相催化組合物加入到反應(yīng)介質(zhì)中；c)優(yōu)選將水添加到反應(yīng)介質(zhì)中；d)將非親核性無(wú)機(jī)堿(優(yōu)選碳酸氫鈉)加入到反應(yīng)介質(zhì)中；步驟a、b、c和d可以依此順序進(jìn)行或者依照任意順序進(jìn)行；e)將所述介質(zhì)加熱到25℃至200℃的溫度，優(yōu)選50℃至160℃；f)然后在0至24小時(shí)，優(yōu)選2.5至5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加硅油；合成子/硅油的摩爾比是1至5，優(yōu)選1至2；g)然后將反應(yīng)物質(zhì)過(guò)濾，以便分離多相催化組合物和官能化硅油；
h)在非親核性無(wú)機(jī)堿的存在下最后使官能化硅油脫揮發(fā)分，該非親核性無(wú)機(jī)堿可以與前述的非親核性無(wú)機(jī)堿相同或不同(優(yōu)選相同)，和i)使反應(yīng)物質(zhì)最后進(jìn)行至少一次從反應(yīng)介質(zhì)中除去固體殘留物的操作(優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或者借助重力)，以回收官能化硅油。
這種有利的方法可以以本體的方式進(jìn)行，這意味著硅油與合成子在無(wú)溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。不過(guò)，可以使用許多溶劑，例如甲苯、二甲苯、八甲基四硅氧烷、環(huán)己烷或己烷。
而且，步驟(a)期間加入的合成子的摩爾量小于現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法所采用的量。有利地，合成子/硅油的摩爾比是1至1.1，而不會(huì)有損于所得到的官能化油的質(zhì)量或者反應(yīng)的產(chǎn)量。
如果需要的話(huà)，過(guò)濾步驟g)可以使所得到的官能化硅油消除任何痕量的混濁度。而且，多相催化組合物可以被回收然后再次使用，無(wú)需再生操作、經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)洗滌并且未注意到其性能水平的活性產(chǎn)生任何實(shí)質(zhì)性下降。
本發(fā)明所得到的官能化硅油，特別是按照所研究的有利方法制得的官能化硅油，非常穩(wěn)定并且在脫揮發(fā)分步驟期間不會(huì)發(fā)生任何改變。與按照現(xiàn)有技術(shù)方法由相同的試劑所制得的那些油(特別是采用均相催化劑制得的那些油)相比，它們的粘度非常顯著地降低。
例如，在NaHCO3存在下獲得的用1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷官能化的式(XVI)所示的油(其中a＝0，b＝0且X＝H和R2＝CH3)的粘度大約是20至30mPa·s，這反映含有氧原子的環(huán)并未打開(kāi)因而未發(fā)生這些環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，包括脫揮發(fā)分過(guò)程在內(nèi)。
此外，本發(fā)明方法制得的油是基本透明的，著色很淺，通常小于50Hazen。
這些油含有含量非常低的來(lái)源于催化組合物的金屬，這極大地限制了金屬可能引起的(如果其含量較大的話(huà))不希望的反應(yīng)。例如，在按照本發(fā)明方法在尤其包含鉑的催化組合物存在下制備的油的情況下，可以將所述油與其它含≡SiH官能團(tuán)的分子和含不飽和鍵的分子混合，而不會(huì)有這些分子發(fā)生進(jìn)一步的氫化硅烷化反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。
在本發(fā)明制得的油中所測(cè)得的環(huán)氧含量值很高，環(huán)氧含量測(cè)量值/環(huán)氧含量理論值為0.95至1，該環(huán)氧含量理論值相當(dāng)于反應(yīng)前測(cè)量的油的≡SiH含量。
這種官能化的有機(jī)硅化合物有利地選自環(huán)氧化的POS油和/或有機(jī)硅烷。
該環(huán)氧硅烷或該環(huán)氧化POS油具有本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品所擁有的優(yōu)點(diǎn)，也即適合于涂布(以高速度)柔性載體(特別是紙或聚合物膜)的低粘度(流動(dòng)性)，透明性，并且還適用于作為潤(rùn)滑劑的應(yīng)用。
這些官能化產(chǎn)品還由于它們中不存在或基本上不存在由官能化基團(tuán)的雜環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合而得到的聚合物，從而顯得很出色。
按照其另一方面，本發(fā)明涉及如上所述的硅油本身或者通過(guò)其制備方法獲得的硅油作為潤(rùn)滑劑的用途或用于制備載體，特別是柔性載體用防粘涂層的用途，載體例如是由紙、玻璃、聚合物膜(尤其是塑料膜)或金屬制成的載體。
實(shí)施例以下實(shí)施例中所用的4-乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧化物(VCMX)來(lái)自于Union Carbide公司。使用前將其系統(tǒng)地進(jìn)行蒸餾。
所用的四甲基氫二硅氧烷(M’2)是Rhodia Silicones制造的。使用前它自身也經(jīng)過(guò)蒸餾。
披Pt炭黑催化劑(濕)是從Aldrich公司購(gòu)買(mǎi)的，標(biāo)號(hào)33015-9。鉑的含量是2.5wt％。水的含量大約是50wt％。
所用的官能化助劑是碳酸氫鈉(NaHCO3)。
催化劑、NaHCO3和水的量相對(duì)于VCMX和M’2的總質(zhì)量而言來(lái)表示。
環(huán)氧化物官能團(tuán)借助于電勢(shì)分析法來(lái)測(cè)量。所用的設(shè)備是DL21型Mettler裝置，其裝備有Mettler Toledo DG 113 SC LiCl/EtOH，1.0M，組合電極。滴定溶液是0.1N高氯酸的醋酸溶液。
實(shí)施例1至5和反例1和2的通用操作過(guò)程
在100ml的反應(yīng)器內(nèi)裝入66g(531mmol＝1.05eq)的VCMX、所需量的鉑(披Pt炭黑催化劑的形式)以及任選的水和碳酸氫鈉。然后將反應(yīng)混合物加熱至90℃。然后在5小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中滴加34g(506mmol＝1eq)的M’2。合成期間，通過(guò)≡SiH單元的消失來(lái)確定反應(yīng)進(jìn)程并借助于電勢(shì)測(cè)量來(lái)跟蹤環(huán)氧官能團(tuán)可能發(fā)生的消失。當(dāng)所有的≡SiH單元都已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，然后在有或無(wú)碳酸氫鈉存在下高溫真空脫揮發(fā)分7小時(shí)。在脫揮發(fā)分之前和之后測(cè)量與環(huán)氧官能團(tuán)的損耗直接相關(guān)的粘度。
反例3的操作過(guò)程將66g(531mmol＝1.05eq)的VCMX和Karstedt催化劑形式的所需量的鉑裝入100ml的反應(yīng)器。然后將反應(yīng)混合物加熱至90℃。然后向反應(yīng)器內(nèi)滴加34g(506mmol＝1eq)的M’2。當(dāng)?shù)谷隡’2時(shí)反應(yīng)混合物發(fā)生膠凝。
反例4的操作過(guò)程在該反例中，根據(jù)US-B-6365696的教導(dǎo)，依照采用醋酸鈉作為催化劑的均相催化方法使M’2與VCMX進(jìn)行官能化反應(yīng)。
將66g(531mmol＝1.05eq)的VCMX、Karstedt催化劑形式的所需量的鉑和醋酸鈉裝入100ml的反應(yīng)器。然后將反應(yīng)混合物加熱至90℃。然后在5小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器內(nèi)滴加34g(506mmol＝1eq)的M’2。合成期間，通過(guò)≡SiH單元的消失來(lái)確定反應(yīng)進(jìn)程，并借助于電勢(shì)測(cè)量來(lái)跟蹤環(huán)氧官能團(tuán)可能發(fā)生的消失。當(dāng)所有的≡SiH單元都已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)混合物過(guò)濾。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)粘度已經(jīng)很高，這表明一部分環(huán)氧官能團(tuán)已經(jīng)發(fā)生聚合(估計(jì)損耗為7.9％)。
合成期間和脫揮發(fā)分期間獲得的所有結(jié)果都概括在下表中。這些實(shí)例表明，包括下述步驟的這種方法能夠獲得采用另一工藝方法很難達(dá)到其質(zhì)量的硅油在足夠量的水和碳酸氫鹽型非親核性無(wú)機(jī)堿類(lèi)的存在下按照多相催化進(jìn)行合成，接著是脫揮發(fā)分，又是優(yōu)選在碳酸氫鹽型物質(zhì)的存在下進(jìn)行脫揮發(fā)分。具體而言，利用均相催化的方法在介質(zhì)中留下了金屬殘留物，如果不進(jìn)行另外的常常是冗長(zhǎng)且艱巨的步驟來(lái)除去催化劑的話(huà)，隨著時(shí)間的流逝這些金屬殘留物會(huì)使產(chǎn)品的質(zhì)量下降。

(i)在t＝7小時(shí)(TTSiH＝98.4％)時(shí)停止反應(yīng)后所測(cè)量的環(huán)氧基的損耗評(píng)論實(shí)施例1至5表明，在非親核性無(wú)機(jī)堿(NaHCO3)和水的存在下，環(huán)氧基的損耗非常有限。因此不存在不希望的聚合/交聯(lián)反應(yīng)。
同樣應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明實(shí)施例1至5所獲得的環(huán)氧化油的粘度很低。當(dāng)使用水時(shí)(優(yōu)選)，該粘度甚至更低(實(shí)施例1至3和5)。
從實(shí)施例1和5并從實(shí)施例2至4可以看出，在脫揮發(fā)分過(guò)程中存在非親核性無(wú)機(jī)堿對(duì)限制環(huán)氧官能化有機(jī)硅的粘度增大，通常是在該步驟過(guò)程中觀察到的粘度增大具有積極的效果。
反例2表明，低含量(100ppm)的非親核性無(wú)機(jī)堿(NaHCO3)在環(huán)氧含量和粘度方面無(wú)法獲得期望的結(jié)果。
反例4對(duì)應(yīng)于文獻(xiàn)US-B-6365696的方法(均相，堿性催化劑醋酸鈉)；它表明作為催化劑使用的堿不是非親核性無(wú)機(jī)堿的話(huà)，在環(huán)氧基損耗和粘度方面所得結(jié)果很差。
權(quán)利要求
1.使至少一種其每分子帶有至少一個(gè)≡Si-H單元的有機(jī)硅化合物官能化的方法，這通過(guò)至少一種具有至少一個(gè)不飽和度(優(yōu)選烯屬不飽和度)且含有至少一個(gè)雜環(huán)的合成子的氫化硅烷化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，在該雜環(huán)中雜原子優(yōu)選是氧，所述氫化硅烷化反應(yīng)在多相催化組合物的存在下進(jìn)行，該多相催化組合物包含至少一種選自以下的金屬鈷、銠、釕、鉑和鎳，并且該金屬沉積在惰性載體上，該方法的特征在于在至少一種非親核性無(wú)機(jī)堿和非必需的水的存在下進(jìn)行該氫化硅烷化反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該非親核性無(wú)機(jī)堿選自堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀)的碳酸氫鹽或碳酸鹽，堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀)的磷酸鹽，堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀)的硫酸鹽，以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，它包括至少一個(gè)脫揮發(fā)分步驟，該脫揮發(fā)分步驟在氫化硅烷化反應(yīng)之后在至少一種非親核性無(wú)機(jī)堿的存在下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在氫化硅烷化或脫揮發(fā)分過(guò)程中，使用相對(duì)于有機(jī)硅化合物和合成子的總質(zhì)量而言為1至10000ppm的非親核性無(wú)機(jī)堿的量，優(yōu)選為10至5000ppm，甚至更優(yōu)選100至4000ppm。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，在氫化硅烷化期間使用水，其用量相對(duì)于有機(jī)硅化合物和合成子的總質(zhì)量而言為小于或等于5％，優(yōu)選為500至5000ppm。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，合成子包含至少一個(gè)烴環(huán)，在該烴環(huán)中包含氧原子，并且合成子如下式所示■(1) 和/或 其中■符號(hào)W相同或不同并且對(duì)應(yīng)于二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)，符號(hào)W之一可以是自由價(jià)；■符號(hào)Y對(duì)應(yīng)于自由價(jià)或二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)并可以包含雜原子，優(yōu)選氧原子；■符號(hào)R1對(duì)應(yīng)于氫原子或單價(jià)烴基，該單價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基基團(tuán)，并且R1優(yōu)選為氫原子或甲基基團(tuán)；■(2) 和/或 其中■符號(hào)W相同或不同并且對(duì)應(yīng)于二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)，符號(hào)W之一可以是自由價(jià)；■符號(hào)Y對(duì)應(yīng)于自由價(jià)或二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)并可以包含雜原子，優(yōu)選氧原子；■符號(hào)R1對(duì)應(yīng)于氫原子或單價(jià)烴基，該單價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基基團(tuán)，并且R1優(yōu)選為氫原子或甲基基團(tuán)；■(3) 和/或 其中■符號(hào)W相同或不同并且對(duì)應(yīng)于二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)并可包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)；對(duì)于(V)來(lái)說(shuō)符號(hào)W之一可以是自由價(jià)，對(duì)于(VI)來(lái)說(shuō)兩個(gè)符號(hào)W可以同時(shí)是自由價(jià)；■符號(hào)W’相同或不同并且對(duì)應(yīng)于二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)；符號(hào)W’中至少一個(gè)可以是自由價(jià)；■符號(hào)Y對(duì)應(yīng)于自由價(jià)或二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)并可以包含雜原子，優(yōu)選氧原子；■符號(hào)R1對(duì)應(yīng)于氫原子或單價(jià)烴基，該單價(jià)烴基選自含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基基團(tuán)，并且R1優(yōu)選為氫原子或甲基基團(tuán)；■和(4) 其中■符號(hào)W相同或不同并且對(duì)應(yīng)于自由價(jià)和二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基選自含1至2個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基基團(tuán)；■符號(hào)Z對(duì)應(yīng)于選自碳原子或雜原子的二價(jià)基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，含有≡Si-H單元的有機(jī)硅化合物是環(huán)氧化硅烷或環(huán)氧化聚有機(jī)硅氧烷(POS)。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的氫化硅烷化方法，其特征在于，含有≡Si-H單元的有機(jī)硅化合物是環(huán)氧化聚有機(jī)硅氧烷(POS)，它通過(guò)具有以下平均通式的線(xiàn)型或環(huán)狀硅油來(lái)形成 和/或 其中■符號(hào)R2相同或不同，并且對(duì)應(yīng)于選自苯基基團(tuán)和含1至6個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)的單價(jià)烴基；■符號(hào)X相同或不同，并且對(duì)應(yīng)于選自R2、氫原子、甲氧基基團(tuán)和乙氧基基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)；■a和b是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，并使得-0＜a≤200，優(yōu)選0＜a≤99-0≤b≤200，優(yōu)選1＜b≤100，并且如果b＝0則兩個(gè)X中至少一個(gè)是氫基團(tuán)-5＜a+b≤200，優(yōu)選10＜a+b≤100■c和d是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，并使得-0＜c＜5，優(yōu)選0＜c＜3-1＜d＜10，優(yōu)選1＜d＜5，-3＜a+b＜10，優(yōu)選3＜a+b＜5。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的氫化硅烷化方法，其特征在于，相對(duì)于惰性載體的重量而言，金屬的量為0.1％至5％。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的氫化硅烷化方法，其特征在于，相對(duì)于硅油的重量而言，催化組合物中金屬的量是1至1000ppm。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的氫化硅烷化方法，其特征在于，催化組合物中的金屬是鉑。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的氫化硅烷化方法，其特征在于，惰性載體選自炭黑、木炭、氧化鋁、硅酸鋇和氧化鋇。
13.權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)的氫化硅烷化方法，其在硅油與前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的合成子之間進(jìn)行，其特征在于該方法包括下述步驟a)將合成子添加到反應(yīng)介質(zhì)中；b)在惰性氣體下將相對(duì)于試劑的總質(zhì)量而言為5至5000ppm，優(yōu)選10至100ppm的多相催化組合物加入到反應(yīng)介質(zhì)中；c)優(yōu)選將水添加到反應(yīng)介質(zhì)中；d)將非親核性無(wú)機(jī)堿加入到反應(yīng)介質(zhì)中；步驟a、b、c和d可以依此順序進(jìn)行或者依照任意順序進(jìn)行；e)將所述介質(zhì)加熱到25℃至200℃的溫度，優(yōu)選50℃至160℃；f)然后在0至24小時(shí)，優(yōu)選2.5至5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加硅油；合成子/硅油的摩爾比是1至5，優(yōu)選1至2；g)然后將反應(yīng)物質(zhì)過(guò)濾，以便分離多相催化組合物和官能化硅油；h)在非親核性無(wú)機(jī)堿的存在下最后使官能化硅油脫揮發(fā)分，該非親核性無(wú)機(jī)堿可以與前述的非親核性無(wú)機(jī)堿相同或不同(優(yōu)選相同)，和i)使反應(yīng)物質(zhì)最后進(jìn)行至少一次從反應(yīng)介質(zhì)中除去固體殘留物的操作(優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或者借助重力)，以回收官能化硅油。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，硅油和合成子在無(wú)溶劑存在的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。
15.由至少一種含至少一個(gè)雜環(huán)的基團(tuán)官能化的有機(jī)硅化合物，其特征在于，它包含由至少一種非親核性無(wú)機(jī)堿組成的官能化助劑的殘留物，該非親核性無(wú)機(jī)堿優(yōu)選選自碳酸氫鹽，特別優(yōu)選NaHCO3。
16.權(quán)利要求15的官能化的有機(jī)硅化合物，其特征在于，它選自環(huán)氧化的POS油和/或環(huán)氧化的有機(jī)硅烷。
17.權(quán)利要求16的硅油和/或通過(guò)權(quán)利要求8至14中任一項(xiàng)的方法制得的硅油作為潤(rùn)滑劑，用于制造載體用防粘涂層，特別是柔性載體用防粘涂層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧化POS的方法，按照烯屬不飽和環(huán)氧化物(例如VCMX)和MDD’M型氫化POS之間的鉑催化的氫化硅烷化工藝方法進(jìn)行反應(yīng)，其中M＝R
文檔編號(hào)C07F7/18GK1860156SQ03827164
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者J-P·德拉爾謝, S·布羅伊尼希, S·斯特蘭 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司