專利名稱：生物質(zhì)樹(shù)脂組合物、其制法和該生物質(zhì)樹(shù)脂組合物成型材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)樹(shù)脂組合物及其制造方法。而且本發(fā)明也涉及由該生物質(zhì)樹(shù)脂組合物構(gòu)成的源于生物質(zhì)的固化性樹(shù)脂組合物、熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料和熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型制品。本發(fā)明的源于生物質(zhì)的固化性組合物，熔點(diǎn)低、成型性良好、所得到的成型制品在撓性、沖擊強(qiáng)度和耐水性等方面均優(yōu)良，特別適于作為各種有機(jī)或無(wú)機(jī)原材料的粘合劑(結(jié)合劑)和含浸用清漆、成型材料用樹(shù)脂使用。
背景技術(shù)：
酚醛樹(shù)脂除價(jià)格低廉以外，由于在成型性、機(jī)械特性、耐熱性、電絕緣性和耐化學(xué)藥品性等方面也具有優(yōu)良特性，所以作為各種成型材料、電氣部件、機(jī)械部件、疊層材料、涂料、拋光材料、研磨材料等用的樹(shù)脂，在產(chǎn)業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。
酚醛樹(shù)脂，通常是通過(guò)在酸性或堿性催化劑存在下通過(guò)將酚醛與甲醛加熱反應(yīng)的方式制造。固化時(shí)，對(duì)于線型酚醛清漆的情況下可以并用六亞甲基四胺，可以得到通過(guò)加熱不溶性和不熔性的固化樹(shù)脂。在可溶性酚醛樹(shù)脂型的情況下，由于具有自固化性，所以通常在無(wú)固化劑的條件下通過(guò)加熱等固化。已知通過(guò)采用木粉代替甲醛類與苯酚反應(yīng)，與線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂同樣，可以得到能夠用六亞甲基四胺固化的樹(shù)脂。對(duì)于這種樹(shù)脂的制造而言，使用豐富存在的木質(zhì)廢料，無(wú)需使用甲醛類，同時(shí)還能大幅度減少苯酚的用量，所以在環(huán)境和資源兩方面都具有巨大價(jià)值。作為其反應(yīng)方法，報(bào)道有無(wú)催化劑高溫法(例如參照特開(kāi)昭61-261358公報(bào)、特開(kāi)平3-59035公報(bào)和特開(kāi)平3-126728等號(hào)公報(bào))和酸催化劑法(例如參照特公昭61-2697和特愿平2-175578等號(hào)公報(bào))。
無(wú)催化劑高溫法，在使用耐壓反應(yīng)裝置等設(shè)備上不利，同時(shí)反應(yīng)中因木材容易產(chǎn)生熱分解，所以生成物的樹(shù)脂收率低，作為樹(shù)脂原料的反應(yīng)性能也低。另一方面，在酸催化劑法中，在催化劑的作用下主要產(chǎn)生木材被溶劑分解以及在木質(zhì)成分與苯酚類之間產(chǎn)生反應(yīng)，因?qū)氡椒雍硕梢缘玫骄哂懈叻磻?yīng)性能的樹(shù)脂生成物。因此，關(guān)于酸催化劑法做了許多研究。
然而，通過(guò)木材與酚類之間的化學(xué)反應(yīng)(木材的酚化)而得到的樹(shù)脂組合物，除去未反應(yīng)的過(guò)量酚類后的熔點(diǎn)通常高達(dá)120～150℃，在使用性能和成型加工性能方面，與已有的線型酚醛樹(shù)脂(熔點(diǎn)60～110℃)相比顯著差。而且熔點(diǎn)處于120℃和120℃以上的木材樹(shù)脂，由于熔點(diǎn)與由通常的固化劑(六亞甲基四胺)引起的交聯(lián)反應(yīng)溫度接近，在成型加工時(shí)，由于當(dāng)樹(shù)脂充分流動(dòng)之前就開(kāi)始產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，所以固化反應(yīng)將變得不均一，同時(shí)在成型物內(nèi)部還存在空洞和氣泡等缺陷。其結(jié)果，所得到的成型物在力學(xué)強(qiáng)度和耐丙酮性等方面，比市售的線型酚醛樹(shù)脂還差。此外，由于木材樹(shù)脂的熔點(diǎn)高，在樹(shù)脂制造過(guò)程中，還會(huì)給精制、輸送、排出和設(shè)備維護(hù)等工序帶來(lái)困難。
不僅如此，在木材等的生物質(zhì)固有的親水性的影響下，使得到的木材樹(shù)脂及其固化生成物的吸水性增強(qiáng)，成型材料等制品的耐水性差。而且與已往的合成類苯酚/甲醛樹(shù)脂相比，用苯酚/木材樹(shù)脂制造的成型物等制品脆性顯著，撓性和沖擊強(qiáng)度低。
為了降低木材樹(shù)脂的熔點(diǎn)，有人提出在木材的酚化反應(yīng)后，將殘存在反應(yīng)生成物中未反應(yīng)的苯酚作為一部分增塑劑，使之在樹(shù)脂中殘留的方法(例如參照特愿平3-328078號(hào)公報(bào))。按照這種方法雖然能夠降低軟化點(diǎn)，使作為成型材料用樹(shù)脂的性能有一定程度提高，但是在未反應(yīng)苯酚的影響下，膠凝時(shí)間加快，限制了成型性效果的提高。此外，大量存在于樹(shù)脂中的未反應(yīng)的苯酚，從對(duì)操作人員的健康和對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害影響方面來(lái)看也不好。
此外特開(kāi)平6-192357號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種通過(guò)在木材與苯酚之間的反應(yīng)中存在相當(dāng)于木材50倍的大過(guò)量苯酚，使木材樹(shù)脂的熔點(diǎn)降低的方法。采用這種方法雖然能夠木材樹(shù)脂的熔點(diǎn)降低到100℃和100℃以下，但是由于在反應(yīng)中使用了大過(guò)量的苯酚，所以作為產(chǎn)品的木材樹(shù)脂相對(duì)于反應(yīng)物總量的收率低，反應(yīng)設(shè)備的效率差。而且反應(yīng)后，要除去大量未反應(yīng)的苯酚需要很長(zhǎng)時(shí)間和很大能量，因而使木材樹(shù)脂的成本增高，實(shí)用性降低。總之以上方法在降低樹(shù)脂的熔點(diǎn)上雖然有一定效果，但是卻不能改善木材樹(shù)脂的耐水性和撓性。
綜上所述，迄今為止在木材樹(shù)脂的制造上存在困難，同時(shí)還存在熔點(diǎn)高或者成型加工性和物質(zhì)性能不足的問(wèn)題，尚未達(dá)到實(shí)用化階段。
本發(fā)明目的在于提供一種能夠自由控制熔點(diǎn)，流動(dòng)性、加工性和固化反應(yīng)后的性能優(yōu)良，而且制造方法也簡(jiǎn)單的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物及其制造方法。而且本發(fā)明目的還在于提供一種由生物質(zhì)樹(shù)脂組合物構(gòu)成的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物、結(jié)合劑、熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料、以及由結(jié)合劑或熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料組成的成型制品。
發(fā)明的公開(kāi)為了解決上述課題，研究了木材等生物質(zhì)物質(zhì)原料與苯酚反應(yīng)生成物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，并與已有的苯酚/甲醛樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，已有的酚醛清漆型線型苯酚/甲醛樹(shù)脂主要呈直鏈狀分子結(jié)構(gòu)，而苯酚/生物質(zhì)樹(shù)脂卻具有支鏈狀分子結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)樯镔|(zhì)物質(zhì)與苯酚的反應(yīng)性能強(qiáng)，反應(yīng)位點(diǎn)多，反應(yīng)時(shí)生物質(zhì)物質(zhì)被苯酚溶劑分解后，與苯酚或其他生物質(zhì)物質(zhì)成分進(jìn)一步反應(yīng)，從而形成支鏈結(jié)構(gòu)的緣故。特別是一旦與生物質(zhì)物質(zhì)結(jié)合的苯酚量增多，這種支鏈結(jié)構(gòu)就會(huì)進(jìn)一步復(fù)雜化，使苯酚/生物質(zhì)樹(shù)脂的熱流動(dòng)性進(jìn)一步降低，同時(shí)在分子結(jié)構(gòu)上也缺乏柔軟性。而且對(duì)于已有的苯酚/甲醛樹(shù)脂而言，含有二核體、三核體等分子量低且熔點(diǎn)也低的成分多，而對(duì)于苯酚/生物質(zhì)樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，幾乎不合有這種低分子成分(參見(jiàn)附

圖1)。而且作為生物質(zhì)物質(zhì)構(gòu)成成分的烴類含有許多羥基，是親水性強(qiáng)的物質(zhì)，在其影響下得到的生物質(zhì)樹(shù)脂也容易吸水，所以耐水性不足。由于這種苯酚/生物質(zhì)樹(shù)脂的組成和結(jié)構(gòu)上的特征，苯酚/生物質(zhì)樹(shù)脂與已有的苯酚/甲醛樹(shù)脂相比，盡管具有低的平均分子量，但是由于具有顯著高的熔點(diǎn)(參見(jiàn)表1)，而且在物性上也比已有的酚醛樹(shù)脂差。鑒于此對(duì)苯酚/生物質(zhì)樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)應(yīng)當(dāng)在苯酚/生物質(zhì)樹(shù)脂中添加苯酚以外的熔點(diǎn)處于100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)，特別是能夠賦予柔軟性和疏水性的性質(zhì)的油類物質(zhì)，此外在使生物質(zhì)物質(zhì)酚化的苯酚/生物質(zhì)樹(shù)脂制造工序中，通過(guò)使這些反應(yīng)性物質(zhì)或者反應(yīng)性物質(zhì)的前體共存，則可達(dá)到本發(fā)明目的，從而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種由酚化生物質(zhì)物質(zhì)和熔點(diǎn)100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)構(gòu)成的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物。
上記的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中優(yōu)選含有在酸催化劑存在下，通過(guò)使生物質(zhì)物質(zhì)、苯酚和熔點(diǎn)100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)得到的生成物。
所述的反應(yīng)性物質(zhì)，優(yōu)選從酚類、苯酚衍生物質(zhì)和酚類與醛的縮合物中選出的一種和一種以上的化合物。
反應(yīng)性物質(zhì)從價(jià)格低廉和容易得到來(lái)看，優(yōu)選丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、芐基苯酚或芐基苯基醚。
反應(yīng)性物質(zhì)，作為含具有不飽和鍵的脂肪族鏈的油，因?yàn)槠鋵?duì)耐水性和撓性的提高效果大而優(yōu)選。
反應(yīng)性物質(zhì)從容易得到來(lái)看，優(yōu)選干性油。
干性油是從桐油、亞麻子油和腰果油中選出的一種和一種以上的物質(zhì)，因其耐水性提高效果更好而優(yōu)選。
生物質(zhì)物質(zhì)為木質(zhì)素纖維素物質(zhì)的情況下，由于其價(jià)格低廉，同時(shí)得到的樹(shù)脂組合物的性能也優(yōu)良而優(yōu)選。
反應(yīng)性物質(zhì)的配合量，優(yōu)選相對(duì)于生物質(zhì)樹(shù)脂組合物全體為3～50重量％。
而且本發(fā)明涉及一種在酸催化劑存在下，通過(guò)用酚類使生物質(zhì)物質(zhì)酚化制造酚化生物質(zhì)物質(zhì)的工序中，向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)或反應(yīng)性物質(zhì)前體來(lái)制造上記生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的制造方法。
所述的制造方法中，所述的反應(yīng)性物質(zhì)前體優(yōu)選芐基醇。
所述的制造方法中，所述的反應(yīng)性物質(zhì)的配合量?jī)?yōu)選相對(duì)于生物質(zhì)樹(shù)脂組合物全體為3～50重量％。
而且所述的制造方法中，可以在酸催化劑存在下，在使生物質(zhì)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)和酚類反應(yīng)后，與醛或者醛衍生物質(zhì)反應(yīng)。
本發(fā)明涉及一種由從六亞甲基四胺、環(huán)氧樹(shù)脂、可溶性(甲階)酚醛樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、聚酰胺酸和多元異氰酸酯中選出的一種和一種以上的物質(zhì)、以及所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物構(gòu)成的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明涉及由所述的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物構(gòu)成的結(jié)合劑。
而且本發(fā)明還涉及由所述的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物構(gòu)成的熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料。
最后，本發(fā)明涉及由所述的結(jié)合劑或熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料構(gòu)成的成型制品。
表1

附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是示出已有的苯酚/甲醛樹(shù)脂與苯酚/生物質(zhì)樹(shù)脂之間的分子量分布的對(duì)比圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明涉及含有酚化生物質(zhì)物質(zhì)和反應(yīng)性物質(zhì)的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物及其制造方法。
本發(fā)明中所述的酚化生物質(zhì)物質(zhì)，是指使生物質(zhì)物質(zhì)與酚類進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到的生成物，其中包括生物質(zhì)物質(zhì)本身的分解物、或源于生物質(zhì)物質(zhì)的成分與酚類的結(jié)合物等。
作為能在本發(fā)明中使用的生物質(zhì)物質(zhì)沒(méi)有特別地限定，例如可以舉出樹(shù)木、竹、洋麻、甘蔗渣、稻草等木質(zhì)素纖維素物質(zhì)，以及源于這些物質(zhì)的木材纖維、木材片、薄葛片、紙漿類、古紙之類的紙張，米、小麥、玉米等谷物，馬鈴薯、甘薯等薯類或其加工制品的淀粉，蔗糖、葡萄糖等糖類。這些物質(zhì)中，從原料豐富、原料品質(zhì)的穩(wěn)定性和生成樹(shù)脂的性能等方面來(lái)看，更優(yōu)選以木材為主的木質(zhì)素纖維素物質(zhì)。對(duì)于生物質(zhì)物質(zhì)的形狀雖然沒(méi)有特別限制，但是從操作性和處理速度方面來(lái)看，優(yōu)選經(jīng)過(guò)適當(dāng)粉碎的。
作為能在本發(fā)明中使用的酚類，可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、雙酚A、氫醌、間苯二酚、烷基間苯二酚等具有酚羥基的化合物。這些物質(zhì)既可以使用一種，也可以兩種和兩種以上組合使用。其中從成本和反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選苯酚。
生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)，是以作為生物質(zhì)物質(zhì)的主要構(gòu)成成分的烴、木質(zhì)素等分子內(nèi)鍵進(jìn)行各種程度斷裂，在其生成物中進(jìn)一步導(dǎo)入酚類的方式進(jìn)行的。結(jié)果得到的生成物具有熱塑性，顯示高的反應(yīng)活性。生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)，在無(wú)催化劑存在下，雖然僅通過(guò)對(duì)生物質(zhì)物質(zhì)和酚類加熱也能進(jìn)行，但是這種情況下，必須采用200～250℃的相當(dāng)高的高溫。而且在這種高溫下，由于酚化反應(yīng)的同時(shí)也引起生物質(zhì)物質(zhì)產(chǎn)生劇烈的熱分解，所以酚化生物質(zhì)物質(zhì)的收率低，生成物的反應(yīng)活性也低。為使生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)更容易和選擇性地產(chǎn)生，優(yōu)選在硫酸、鹽酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸，甲苯磺酸、苯酚磺酸等有機(jī)酸，氯化鋁、氯化鋅、三氟化硼之類路易斯酸等的酸存在下反應(yīng)。酸存在下的酚化反應(yīng)，優(yōu)選在100～180℃溫度下進(jìn)行。低于100℃時(shí)，酚化反應(yīng)需要很長(zhǎng)時(shí)間，沒(méi)有實(shí)用性。而一旦超過(guò)180℃，生物質(zhì)物質(zhì)的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)將會(huì)變得劇烈，使反應(yīng)生成物的反應(yīng)活性降低，同時(shí)收率也有降低的趨勢(shì)。
在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)中，酚類相對(duì)于生物質(zhì)物質(zhì)的重量比，優(yōu)選在0.5～10倍，更優(yōu)選在1～5倍，最好采用1.5～4倍。低于0.5倍時(shí)不能將生物質(zhì)物質(zhì)充分酚化，熱塑性和反應(yīng)活性有不充分的趨勢(shì)。而一旦超過(guò)10倍，反應(yīng)雖然沒(méi)有問(wèn)題，但是生成的酚化生物質(zhì)物質(zhì)收率降低，所以在操作效率上不好。
在酸催化劑存在下進(jìn)行生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)的情況下，酸催化劑相對(duì)于100重量份生物質(zhì)物質(zhì)優(yōu)選0.1～20重量份，更優(yōu)選占0.2～10重量份，特別優(yōu)選0.5～5重量份。酸催化劑量低于0.1重量份時(shí)，不能得到充分的催化效果，反應(yīng)生成物的熱塑性和反應(yīng)活性有不充分的傾向。而一旦超過(guò)20重量份，將會(huì)產(chǎn)生生物質(zhì)物質(zhì)的高分子化和交聯(lián)反應(yīng)，具有使熱流動(dòng)性降低的傾向。
關(guān)于生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)所要求的生物質(zhì)物質(zhì)的反應(yīng)率、酚化生物質(zhì)物質(zhì)的流動(dòng)性和反應(yīng)活性，在10分鐘～300分鐘范圍內(nèi)進(jìn)行。
在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)中，不一定使生物質(zhì)物質(zhì)100％反應(yīng)，未反應(yīng)的生物質(zhì)物質(zhì)也可以作為未反應(yīng)殘?jiān)男问綒埩粼谏镔|(zhì)樹(shù)脂組合物中。未反應(yīng)殘?jiān)牧浚梢圆捎梅磻?yīng)后將得到的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物溶解在甲醇中，過(guò)濾分離不溶成分，然后干燥稱量的方法測(cè)定。這種未反應(yīng)殘?jiān)?，通常不必從生物質(zhì)樹(shù)脂組合物中分離，也可以作為填料使用。但是為了在提高反應(yīng)生成物中的樹(shù)脂比例的同時(shí)，提高生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性，酚化反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行到生物質(zhì)樹(shù)脂組合物中的未反應(yīng)殘?jiān)牧刻幱?0％和20％以下，更優(yōu)選處于10％和10％以下，最好處于5％和5％以下。
本發(fā)明中，生物質(zhì)樹(shù)脂組合物中所含的反應(yīng)性物質(zhì)，通過(guò)在生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的制造過(guò)程中或者在生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的固化反應(yīng)時(shí)，與生物質(zhì)物質(zhì)、酚化生物質(zhì)物質(zhì)、苯酚等樹(shù)脂組合物中的成分或?yàn)槭股镔|(zhì)樹(shù)脂組合物固化而添加的固化劑反應(yīng)，而進(jìn)入高分子網(wǎng)組織中。反應(yīng)性物質(zhì)優(yōu)選熔點(diǎn)處于100℃和100℃以下的苯酚以外的物質(zhì)。一旦使用熔點(diǎn)超過(guò)100℃的，生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)就會(huì)增高，使成型性變得不足，而且性能也有降低的趨勢(shì)。此外一旦使用苯酚作為反應(yīng)性物質(zhì)，當(dāng)用六亞甲基四胺使生物質(zhì)樹(shù)脂組合物固化時(shí)，本身呈酸性的苯酚將促進(jìn)本身是固化劑的六亞甲基四胺的分解反應(yīng)，使生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的固化反應(yīng)速度提高，因而導(dǎo)致生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的成型性降低。此外，樹(shù)脂中一旦含有大量苯酚，由于也會(huì)對(duì)操作環(huán)境產(chǎn)生有害影響，所以最好不使用苯酚。作為熔點(diǎn)處于100℃和100℃以下，而且具有反應(yīng)能力的苯酚以外的反應(yīng)性物質(zhì)，雖然沒(méi)有特別限制，但是考慮到生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的制造方法和固化方法時(shí)，可以采用具有酚羥基的化合物或其衍生物質(zhì)、具有脂肪族不飽和鍵的油狀物質(zhì)等。例如可以舉出鄰叔丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)叔壬基苯酚、2-芐基苯酚、4-芐基苯酚、鄰苯基苯酚、3-甲氧基苯酚等取代的酚類，芐基苯基醚、二苯基醚等酚衍生物質(zhì)，酚類與甲醛類在酸性或堿性條件下反應(yīng)得到的、熔點(diǎn)處于100℃和100℃以下的縮合物，具有一個(gè)或兩個(gè)和兩個(gè)以上環(huán)氧基的熔點(diǎn)處于100℃和100℃以下的化合物，桐油、亞麻油、腰果油、大豆油、菜籽油、脫水蓖麻油等天然干性油類，以及含有脂肪族不飽和鍵的合成油類等。從生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)低以及提高成型性效果顯著的角度來(lái)看，這些物質(zhì)中優(yōu)選丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、芐基苯酚或芐基苯基醚。而且從能降低生物質(zhì)樹(shù)脂的熔點(diǎn)和使成型性提高的同時(shí)，還能使生物質(zhì)樹(shù)脂的耐水性、柔軟性和沖擊強(qiáng)度提高的效果顯著的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選桐油、亞麻油、腰果油等天然干性油類。反應(yīng)性物質(zhì)既可使用一種，也可以兩種和兩種以上并用。
將酚化生物質(zhì)物質(zhì)與反應(yīng)性物質(zhì)混合，或者使之反應(yīng)得到生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的方法并無(wú)特別限制，但可以根據(jù)反應(yīng)性物質(zhì)的作用方式適當(dāng)選擇。例如對(duì)叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、2-芐基苯酚、3-甲氧基苯酚等取代的酚類，芐基苯基醚、二苯基迷等苯酚衍生物質(zhì)，酚類與甲醛類在酸性或堿性條件下反應(yīng)得到的熔點(diǎn)100℃和100℃以下的縮合物，具有一個(gè)或兩個(gè)和兩個(gè)以上環(huán)氧基的熔點(diǎn)處于100℃和100℃以下的化合物等，尤其是由于即使不與生物質(zhì)物質(zhì)反應(yīng)也有一定作用效果，所以既可以在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)，也可以酚化反應(yīng)后將酚化的生物質(zhì)物質(zhì)與反應(yīng)性物質(zhì)混合。通常由于優(yōu)選將酚化生物質(zhì)物質(zhì)與反應(yīng)性物質(zhì)熔融混合，所以從能夠簡(jiǎn)便進(jìn)行熔融混合的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)。而且從得到的熔融混合物具有低熔點(diǎn)而且使排出等處理變得容易的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)的反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)。此外由于添加反應(yīng)性物質(zhì)的稀釋作用使反應(yīng)體系的粘度降低，生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)更容易進(jìn)行，能夠得到更均一的生成物，同時(shí)由于反應(yīng)性物質(zhì)的稀釋作用或在反應(yīng)體系中的參與，使苯酚與生物質(zhì)物質(zhì)的反應(yīng)度降低，由于分子結(jié)構(gòu)形成得更加線性，使酚化生物質(zhì)物質(zhì)的熔點(diǎn)進(jìn)一步降低等，從這一系列觀點(diǎn)來(lái)看更優(yōu)選在反應(yīng)前添加反應(yīng)性物質(zhì)。
此外，當(dāng)反應(yīng)性物質(zhì)是干性油的場(chǎng)合，由于干性油與生物質(zhì)物質(zhì)成分的相容性差，所以在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)后添加干性油，在干性油與生物質(zhì)物質(zhì)或酚化生物質(zhì)物質(zhì)成分之間不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，干性油與酚化生物質(zhì)成分產(chǎn)生相分離，所以很難獲得耐水性和撓性等性能提高的效果。為了獲得干性油的改性效果，必須使干性油與生物質(zhì)成分和/或酚化生物質(zhì)成分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。因此，優(yōu)選在反應(yīng)前或反應(yīng)中添加干性油。而且干性油與生物質(zhì)物質(zhì)或酚化生物質(zhì)物質(zhì)成分之間的反應(yīng)，在酸性條件下優(yōu)選在60～180℃溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在80～160℃溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，例如可以是30～180分鐘。
木材之類生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)，通常由于在硫酸、苯酚磺酸等強(qiáng)酸存在下，在100℃和100℃以上溫度下進(jìn)行，所以干性油的改性能夠在相同條件下直接與生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。而且也可以事先使干性油與苯酚反應(yīng)后，加入生物質(zhì)物質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行酚化操作。
反應(yīng)性物質(zhì)，在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)體系中，也可以通過(guò)使反應(yīng)性物質(zhì)前體與酚類直接酚化反應(yīng)的方法生成。在制造酚化生物質(zhì)物質(zhì)時(shí)，一旦向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)前體，反應(yīng)性物質(zhì)前體就會(huì)與反應(yīng)體系內(nèi)存在的酚類物質(zhì)反應(yīng)，生成反應(yīng)性物質(zhì)。因此，使用反應(yīng)性取之前體的場(chǎng)合，不僅可以添加反應(yīng)性物質(zhì)，也可以并用反應(yīng)性物質(zhì)前體與反應(yīng)性物質(zhì)。反應(yīng)性物質(zhì)前體比反應(yīng)性物質(zhì)便易，而且添加量也少，所以從制造成本考慮優(yōu)選添加反應(yīng)性物質(zhì)前體。此外由于可以省略另外制造反應(yīng)性物質(zhì)的工序，所以從操作的方便性來(lái)看也是優(yōu)選的。作為反應(yīng)性物質(zhì)前體，可以使用能夠與酚類反應(yīng)，而且生成的反應(yīng)性物質(zhì)的熔點(diǎn)處于100℃和100℃以下的物質(zhì)。而且反應(yīng)性物質(zhì)前體并無(wú)特別限制，例如可以舉出芐基醇、2，4-二甲氧基芐基醇、3，4-二甲氧基芐基醇、3，5-二甲氧基芐基醇、2，5-二甲氧基芐基醇、間羥基芐基醇、對(duì)羥基芐基醇、對(duì)甲基芐基醇、間硝基芐基醇等芐基醇或其衍生物質(zhì)。這些物質(zhì)中，價(jià)格低廉且工業(yè)上容易得到的芐基醇特別適用。例如使用芐基醇作為反應(yīng)性物質(zhì)前體的場(chǎng)合，由于芐基醇與生物質(zhì)物質(zhì)的反應(yīng)活性比苯酚小，所以與生物質(zhì)物質(zhì)直接反應(yīng)的數(shù)量少，但在酸性催化劑下與體系內(nèi)存在的苯酚迅速反應(yīng)，可以轉(zhuǎn)變成作為反應(yīng)性物質(zhì)的2-芐基苯酚(熔點(diǎn)54℃)、4-芐基苯酚(熔點(diǎn)83℃)和芐基苯基醚(熔點(diǎn)39℃)。
關(guān)于添加反應(yīng)性物質(zhì)前體的時(shí)間并無(wú)特別限制，可以在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)之前、反應(yīng)之中或反應(yīng)后任何時(shí)刻添加。使反應(yīng)性物質(zhì)前體與反應(yīng)體系內(nèi)的苯酚反應(yīng)的情況下也能夠取得效果。但是為了獲得軟化點(diǎn)進(jìn)一步降低的效果，優(yōu)選在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)的反應(yīng)之前添加。通過(guò)在反應(yīng)前添加，可以獲得由反應(yīng)性物質(zhì)前體帶來(lái)的溶劑增量效果和粘度降低效果。這樣能提高生物質(zhì)物質(zhì)反應(yīng)的均一性，此外在反應(yīng)性物質(zhì)前體的作用下，由于生物質(zhì)物質(zhì)與苯酚的結(jié)合量減少，所以可以得到具有更低熔點(diǎn)的良好的酚化生成物。
反應(yīng)性物質(zhì)的配合量，相對(duì)于生物質(zhì)樹(shù)脂組合物全部重量?jī)?yōu)選3～50重量％的范圍，更優(yōu)選5～40重量％范圍。配合量若低于3重量％，則反應(yīng)性物質(zhì)的數(shù)量少，不能獲得足夠的改性效果。反之若反應(yīng)性物質(zhì)的配合量超過(guò)50重量％，則樹(shù)脂的反應(yīng)性和性能均有降低的趨勢(shì)。
本發(fā)明中制備生物質(zhì)樹(shù)脂組合物之后，反應(yīng)體系內(nèi)通常存在未反應(yīng)的游離酚類。在大量游離酚存在下，由于樹(shù)脂的成型性和性能低，所以優(yōu)選將游離酚除去。對(duì)于游離酚的除去方法并無(wú)特別限制，可以采用水洗、溶劑萃取、水蒸汽蒸餾、減壓蒸餾等方法除去。但是從操作性和成本上考慮優(yōu)選減壓蒸餾法。減壓蒸餾通?？梢栽?20～200℃溫度和20～100mmHg(2.6×10-3～1.3×10-2MPa)壓力條件下進(jìn)行。關(guān)于減壓蒸餾精制后的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物中的游離酚量，雖然并無(wú)特別限制，但是優(yōu)選處于5％和5％以下，更優(yōu)選處于2％和2％以下。
本發(fā)明中，生物質(zhì)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)與酚反應(yīng)后，并不除去未反應(yīng)的游離酚，而向反應(yīng)體系內(nèi)添加醛類或者醛類衍生物質(zhì)，也能在酸性或堿性條件下使之繼續(xù)反應(yīng)。生物質(zhì)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)與酚反應(yīng)后，通過(guò)向得到的反應(yīng)生成物中添加醛類或者醛類衍生物質(zhì)，能夠使之進(jìn)一步附加酚核，或者附加羥甲基(羥甲基化)。對(duì)于被添加的醛類或者醛類衍生物質(zhì)并無(wú)特別限制，作為醛類可以使用多聚甲醛、福爾馬林、糠醛等，作為醛類衍生物質(zhì)可以使用六亞甲基四胺。醛類或者醛類衍生物質(zhì)，在酸性反應(yīng)條件下，按照相對(duì)于反應(yīng)體系中酚類量的摩爾比計(jì)優(yōu)選添加1摩爾和1摩爾以下。摩爾比一旦超過(guò)1，則反應(yīng)物有迅速高分子化或者膠凝化的趨勢(shì)。而且在堿性條件下優(yōu)選添加至摩爾比為1.0～4.0。在摩爾比小于1.0的情況下，因羥甲基不足而存在固化反應(yīng)性不充分的傾向。摩爾比一旦大于4.0，反應(yīng)物中有殘留大量醛類的傾向。經(jīng)此方法羥甲基化的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物通常為液態(tài)，可以用于粘結(jié)劑、含浸用清漆等物質(zhì)中。通過(guò)添加醛類或者醛類衍生物質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)場(chǎng)合下的反應(yīng)溫度，并無(wú)特別限制。優(yōu)選處于60～150℃范圍內(nèi)，但是在產(chǎn)生劇烈放熱反應(yīng)的場(chǎng)合下，更優(yōu)選將反應(yīng)溫度設(shè)定在60～100℃。對(duì)于反應(yīng)時(shí)間并無(wú)特別限制，通常可以進(jìn)行0～180分鐘。
按上述制造方法得到的本發(fā)明生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)(除經(jīng)羥甲基化的物質(zhì)之外)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)性物質(zhì)的種類和/或配合量能夠控制在60～120℃范圍內(nèi)。本發(fā)明的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，流動(dòng)性、成型性、和固化后樹(shù)脂的強(qiáng)度、耐熱性、耐溶劑性等均優(yōu)良。此外，通過(guò)使用干性油作為反應(yīng)性物質(zhì)，能使得到的生物質(zhì)樹(shù)脂的耐水性和撓性得到同時(shí)提高。
本發(fā)明的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，可以作為固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物或生物質(zhì)成型材料使用。
本發(fā)明的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，除添加上述醛類在堿性條件下羥甲基化的以外，雖然是熱塑性的，但是通過(guò)添加作為固化劑的交聯(lián)劑(或交聯(lián)樹(shù)脂)，能夠作為固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物使用。作為固化劑，可以使用從六亞甲基四胺、環(huán)氧樹(shù)脂、可溶性酚醛樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、聚酰胺酸和多元異氰酸酯中選出的一種或者兩種和兩種以上的物質(zhì)。這些物質(zhì)中，從高速反應(yīng)性、價(jià)格低廉和添加量少等觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選六亞甲基四胺。固化劑的添加量因固化劑種類而異，可以采用各種固化體系中的常用量。例如，的使用六亞甲基四胺作為固化劑的場(chǎng)合下，相對(duì)于100重量份生物質(zhì)樹(shù)脂組合物優(yōu)選添加5～25重量份。低于5重量份時(shí)固化不完全，有得不到良好物性的擔(dān)心，而超過(guò)25重量份的情況下固化反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量氣體，使固化物中形成缺陷，同樣有不能得到良好性能的問(wèn)題。用環(huán)氧樹(shù)脂或多元異氰酸酯交聯(lián)的情況下，相對(duì)于生物質(zhì)樹(shù)脂組合物中1當(dāng)量羥基而言優(yōu)選添加0.5～2.0當(dāng)量。如果添加量相對(duì)于1當(dāng)量羥基小于0.5當(dāng)量或者超過(guò)2.0當(dāng)量，則固化都會(huì)不完全，存在不能得到良好固化性能的問(wèn)題。而且使用可溶性酚醛樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、聚酰胺酸作為固化劑的場(chǎng)合下，相對(duì)于100重量份生物質(zhì)樹(shù)脂組合物優(yōu)選添加30～300重量份。低于30重量份和超過(guò)300重量份的情況下，固化都不會(huì)完全，都存在不能得到良好固化性能的問(wèn)題。
可以在固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物中進(jìn)一步添加各種固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑并無(wú)特別限制，可以使用在各種固化體系中通常使用的一切促進(jìn)劑。例如在固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物/六亞甲基四胺體系中，可以使用氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氧化物或氫氧化物，間苯二酚之類酚類與六亞甲基四胺的加成物，四硼酸鈉，二元羧酸和各種胺類化合物等。在固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物/環(huán)氧樹(shù)脂體系中，可以使用二偶氮雙環(huán)鏈烯及其衍生物質(zhì)，三亞乙基二胺等叔胺類，2-甲基咪唑等咪唑類，三丁基膦等有機(jī)膦類等。對(duì)于固化溫度沒(méi)有特別限定，但是除使用多元多異氰酸酯以外的場(chǎng)合下，優(yōu)選處于120～300℃。而且使用多元異氰酸酯的場(chǎng)合下，優(yōu)選處于室溫至120℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，由于經(jīng)加熱形成具有優(yōu)良強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性的三維固化物，所以可以用作殼模、磨石、耐火材料、摩擦材料等各種有機(jī)·無(wú)機(jī)物的粘結(jié)劑(結(jié)合劑)，以及用作機(jī)械、汽車、電氣·電子、通訊儀器部件用成型材料用樹(shù)脂。
本發(fā)明的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，在各種工業(yè)中對(duì)于根據(jù)用途過(guò)去使用的主要材料·輔助材料等作為結(jié)合劑使用。在主要材料·輔助材料中配入固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物配合物，成型后，可以在各種工業(yè)中作為成型制品使用。
作為主要材料·輔助材料，例如可以舉出作殼模用硅砂之類的鑄造砂，作為拋光材料用的各種拋光磨料、填料、布等，作為摩擦材料用的石棉、芳綸纖維、玻璃纖維、無(wú)機(jī)填料等，作耐火材料用的電熔氧化鋁、電熔氧化鎂等電熔產(chǎn)品，煅燒氧化鎂等燒結(jié)品、各種金屬氧化物、碳化物、石墨等，作建筑材料·內(nèi)裝修材料等各種成型制品用的石棉、玻璃纖維、無(wú)機(jī)填料、無(wú)機(jī)輕型骨架材料、木材片、紙漿、有機(jī)纖維等。在固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的配合物中，必要時(shí)還可以添加固化促進(jìn)劑、脫模劑、著色劑等。這樣作為結(jié)合劑使用的場(chǎng)合下，固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，通常相對(duì)于100重量份主要材料·輔助材料配入1～30重量份，優(yōu)選2～20重量份。
關(guān)于主要材料·輔助材料與固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的混合順序和混合方法并無(wú)特別限制，可以使用過(guò)去在各種用途中公知的方法。例如可以舉出，室溫下用混合機(jī)混合的方法和加熱混合方法，將生物質(zhì)樹(shù)脂組合物溶解在溶劑中的溶液涂布在主要材料·輔助材料上的方法，噴吹或涂布的方法、將主要材料·輔助材料浸漬在上述溶液中的方法等。
關(guān)于上述固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物配合物的成型方法并無(wú)特別限制，可以采用過(guò)去公知的一切方法。例如可以舉出熱壓成型、煅燒成型、加熱成型等。成型溫度因用途而異，通常處于120～300℃。制耐火材料的情況下，可以在1200℃下碳化。
將本發(fā)明的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物作為熱固性樹(shù)脂成型材料使用的場(chǎng)合下，上述生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，除上述固化劑以外，必要時(shí)也可以含有固化促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料。通過(guò)加入填料，能夠進(jìn)一步提高得到的成型制品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性等。作為填料，可以使用能在塑料中作填料或增強(qiáng)劑用的各種有機(jī)填料或無(wú)機(jī)填料。例如可以舉出木粉、纖維素、木漿、玻璃纖維、碳纖維、磷纖維、硼纖維等增強(qiáng)纖維，氫氧化鋁、氫氧化鎂等水合金屬氧化物，碳酸鎂、碳酸鈣等金屬碳酸鹽，硼酸鎂等金屬硼酸鹽，氧化硅、炭黑、云母、熔融氧化硅等無(wú)機(jī)填料等。填料的配合量并無(wú)特別限制，例如相對(duì)于100重量份在生物質(zhì)樹(shù)脂組合物中加入固化劑的樹(shù)脂成分(固化性樹(shù)脂組合物)而言，通常為20～2000重量份，優(yōu)選30～1000重量份，更優(yōu)選50～500重量份。而且熱固化性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料中，必要時(shí)還可以進(jìn)一步含有添加劑。作為添加劑，例如可以舉出硅酮、蠟類等內(nèi)部脫模劑、偶合劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、增量劑等。
本發(fā)明的熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料，采用將生物質(zhì)樹(shù)脂組合物、固化劑以及必要時(shí)的固化促進(jìn)劑、填料和各種添加劑混合的方法制備適于制造成型制品使用。本發(fā)明中，對(duì)于生物質(zhì)樹(shù)脂組合物與固化性等任意成分之間的混合順序并無(wú)特別限制，例如可以將生物質(zhì)樹(shù)脂組合物與固化劑充分混合后，必要時(shí)加入填料及其以外的添加劑等混合，制成粉狀或顆粒狀的成型材料(配合物)。
例如具體講，可以按照以下順序制備配合物。首先用混合機(jī)等將生物質(zhì)樹(shù)脂組合物與六亞甲基四胺在室溫下粉碎混合后，向混合物中添加固化促進(jìn)劑和脫模劑等添加劑并進(jìn)行混合，進(jìn)而添加填料并混合。此后用溫度被調(diào)整到80～100℃下的熱輥軋機(jī)或雙軸混煉機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行加熱混煉，降溫至室溫后粉碎，這樣能夠制成配合物。其中填料及其以外的添加劑的添加，并不在生物質(zhì)樹(shù)脂組合物與固化劑混合后，也可以在任意時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。而且還可以采用不進(jìn)行加熱混煉，而僅在室溫下混合的方法，或者采用甲醇等溶劑，使用混合機(jī)等將各成分濕法混合，在混合后干燥的方法。
本發(fā)明的熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料，可以采用過(guò)去公知的各種樹(shù)脂成型手段制成成型制品。作為這種樹(shù)脂成型手段，例如可以舉出壓縮成型、注射成型、擠壓成型、移模注壓(壓鑄)成型和鑄模成型等。更具體講，采用移模注壓成型法將本發(fā)明的生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料制成成型制品的場(chǎng)合下，可以在成型溫度為120～200℃，射出壓力為5～300千克力/平方厘米(0.49～29.4MPa)，優(yōu)選為20～300千克力/平方厘米(1.96～29.4MPa)，合模壓力為50～250千克力/平方厘米(4.9～24.5MPa)和成型時(shí)間為1～10分鐘等條件下制造成型制品。
用本發(fā)明的熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料得到的成型制品，可以用作機(jī)械、汽車、電氣·電子、通訊儀器等的部件，各種有機(jī)·無(wú)機(jī)板等建筑材料，以及合成漆器等雜貨上。
以下列舉詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明用的實(shí)施例，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例1向備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國(guó)松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進(jìn)而添加20重量份芐基醇。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時(shí)。接著用氧化鎂中和，減壓最高在160℃溫度下將未反應(yīng)的苯酚蒸餾除去后，得到了220重量份游離苯酚含量為0.2％、軟化點(diǎn)為94.6℃的木粉樹(shù)脂組合物。未液化木粉殘?jiān)繛?.2％。
實(shí)施例2除了相對(duì)于100重量份干燥美國(guó)松木粉，將含有1重量％硫酸的苯酚添加量改為250重量份，將芐基醇的添加量改為25重量份以外，與實(shí)施例1同樣條件下得到了215重量份木粉樹(shù)脂組合物。木粉樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實(shí)施例3利用100重量份干燥的辦公用古紙(用碎紙機(jī)粉碎的)代替木粉，添加300重量份含有2重量％硫酸的苯酚和20重量份芐基醇后，與實(shí)施例1同樣條件下得到了240重量份古紙樹(shù)脂組合物。古紙樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實(shí)施例4除了在干燥的美國(guó)松木粉酚化時(shí)未添加作為反應(yīng)性物質(zhì)前體用的芐基醇以外，在與實(shí)施例1同樣條件下，于145～150℃回流下使木粉酚化反應(yīng)2小時(shí)后，添加20重量份芐基醇，在同溫度下再反應(yīng)20分鐘。然后用氧化鎂中和后，在達(dá)到最高160℃以前減壓蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了265重量份木質(zhì)樹(shù)脂組合物。木粉樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實(shí)施例5向備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國(guó)松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進(jìn)而添加35重量份對(duì)叔丁基苯酚。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時(shí)。接著用氧化鎂中和，減壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了235重量份木粉樹(shù)脂組合物。木粉樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實(shí)施例6向備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國(guó)松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時(shí)。接著用氧化鎂中和后，添加35重量份對(duì)壬基苯酚，充分?jǐn)嚢枋怪芙狻p壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了260重量份木粉樹(shù)脂組合物。木粉樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實(shí)施例7向備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國(guó)松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)1小時(shí)后，添加100重量份桐油(ナカライテスク(株)提供)，同溫下使之進(jìn)一步反應(yīng)60分鐘。接著用氧化鎂中和后，減壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了336重量份木粉樹(shù)脂組合物。木粉樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實(shí)施例8除了將桐油的添加量改為50重量份以外，條件與實(shí)施例7相同，得到了284重量份桐油改性木質(zhì)樹(shù)脂組合物。木粉樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中實(shí)施例9～11除了分別使用亞麻子油(ナカライテスク(株)提供)、腰果油(共和油業(yè)(株)提供)和大豆油(ナカライテスク(株)提供)代替桐油以外，在與實(shí)施例8相同條件下，制備了亞麻子油改性木質(zhì)樹(shù)脂、腰果油改性木質(zhì)樹(shù)脂和大豆油改性木質(zhì)樹(shù)脂。各木粉樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中實(shí)施例12向備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國(guó)松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進(jìn)而添加20重量份芐基醇。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)1小時(shí)后，添加100重量份桐油，同溫下使之進(jìn)一步反應(yīng)60分鐘。接著用氧化鎂中和后，減壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了331重量份木粉樹(shù)脂組合物。所得到木粉樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實(shí)施例13向備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國(guó)松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進(jìn)而添加20重量份芐基醇。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時(shí)后，使反應(yīng)物溫度降低到90℃，取少量反應(yīng)物樣品用HPLC測(cè)定后，存在172重量份未反應(yīng)的苯酚。在回流的同時(shí)于20分鐘內(nèi)滴加89重量份福爾馬林(相對(duì)于苯酚為0.6摩爾)。然后在90℃溫度下使之進(jìn)一步反應(yīng)30分鐘后，用氧化鎂中和，減壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了300重量份木粉樹(shù)脂組合物。所得到木粉樹(shù)脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實(shí)施例14向備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國(guó)松木粉，然后添加200重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進(jìn)而添加100重量份桐油。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時(shí)。然后將反應(yīng)物溫度降低到60℃，取少量反應(yīng)物樣品用HPLC測(cè)定后，存在89重量份未反應(yīng)的苯酚。在上記反應(yīng)物中添加9.4重量份50％的氫氧化鈉和100重量份水，在60℃回流的同時(shí)于20分鐘內(nèi)滴加162重量份35％的福爾馬林(相對(duì)于游離苯酚為2.0摩爾)。然后在60℃溫度下使之進(jìn)一步反應(yīng)180分鐘后，得到了670重量份可溶性酚醛清漆型的木粉樹(shù)脂溶液。所得到樹(shù)脂的不揮發(fā)成分為63％，25℃下的粘度為1900CP，150℃下的膠凝時(shí)間為82秒鐘。室溫下保存一個(gè)月仍然穩(wěn)定。
對(duì)照例1向備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國(guó)松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時(shí)。接著用氧化鎂中和，減壓最高在160℃溫度下將未反應(yīng)的苯酚蒸餾除去后，得到了230重量份游離苯酚為3.2％、軟化點(diǎn)為126.3℃的木粉樹(shù)脂組合物。未液化木粉殘?jiān)繛?.3％。
對(duì)照例2用100重量份干燥的辦公用古紙(用碎紙機(jī)粉碎的)代替作為生物質(zhì)物質(zhì)的木粉，添加300重量份含有2重量％硫酸的苯酚后，在與對(duì)照例同樣條件下，得到了220重量份游離苯酚為2.1％、軟化點(diǎn)為132.4℃的木粉樹(shù)脂組合物。未液化木粉殘?jiān)繛?.1％(古紙中含有填料成分)。
實(shí)施例15～27相對(duì)于在實(shí)施例1～13中得到的100重量份生物質(zhì)樹(shù)脂添加15重量份六亞甲基四胺，用振動(dòng)式球磨機(jī)(中央化工機(jī)(株)制造，MB-3型)在室溫下粉碎混合10分鐘，得到了固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物。按照J(rèn)IS K 6910-1999測(cè)定所得到固化生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性(流動(dòng)性)，測(cè)定結(jié)果示于表2之中。而且向100重量份得到的混合物中再添加4重量份作為固化促進(jìn)劑用的氫氧化鈣、和2重量份作為潤(rùn)滑劑用的硬脂酸鋅混合后，添加100重量份作為填料用的木粉(セルロシンNo100，(株)カジノ制造)混合。用L/D＝24的雙軸混煉機(jī)(東芝機(jī)械(株)制造)將得到的混合物在100℃溫度下以60rpm混煉后，冷卻至室溫，經(jīng)大功率研磨機(jī)粉碎后制成成型用的配合物(成型材料)。按照J(rèn)ISK6911-1995測(cè)定了得到成型材料的成型性(園板流動(dòng)性)，測(cè)定結(jié)果示于表3之中。而且對(duì)于得到的配合物，用壓縮成型用模具和熱壓機(jī)成型，在175℃溫度和300千克力/平方厘米(29.4MPa)壓力下進(jìn)行5分鐘加壓成型，制備了符合JISK6911-1995規(guī)定的彎曲試驗(yàn)用成型制品(試驗(yàn)片尺寸4mm×10mm×100mm)。按照J(rèn)ISK6911-1995測(cè)定了試驗(yàn)片的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模數(shù)、彎曲斷裂應(yīng)變、24小時(shí)浸漬吸水率，并且按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了成型制品的外觀，測(cè)定和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3之中。
成型制品的外觀評(píng)價(jià)○表面均一，而且有光澤。
△表面上有色斑或者無(wú)光澤部分。
×全體無(wú)光澤或者有龜裂。
對(duì)照例3～4除了使用對(duì)照例1和2得到的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物代替實(shí)施例1～13得到的生物質(zhì)樹(shù)脂以外，與實(shí)施例15～27同樣得到了固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物、配合物和成型制品。得到固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性的測(cè)定結(jié)果示于表2之中，而對(duì)配合物的成型性成型制品、成型制品外觀、成型制品的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3之中。
表2

1)2-芐基苯酚、4-芐基苯酚和芐基苯基醚的混合物2)2-芐基苯酚、4-芐基苯酚和芐基苯基醚的混合物的熔點(diǎn)表3

實(shí)施例28～29以實(shí)施例15得到的固化性樹(shù)脂組合物作粘結(jié)劑，按照表4所示配比用混合機(jī)將各成分混合后，在10MPa壓力下和180℃溫度下熱壓成型15分鐘，制成厚度15毫米的成型制品。將成型制品切成20mm×100mm大小，利用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法測(cè)定了彎曲強(qiáng)度(支點(diǎn)距離80毫米)。結(jié)果示于表4之中。
表4

從表2中數(shù)據(jù)可知，在添加了作反應(yīng)性物質(zhì)前體用的芐基醇的實(shí)施例1～3中，得到樹(shù)脂組合物的軟化點(diǎn)處于100℃和100℃以下。特別是在芐基醇添加量為25重量份的實(shí)施例2中，得到了軟化點(diǎn)為85℃的樹(shù)脂組合物。實(shí)施例1～3得到的樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性測(cè)定結(jié)果，在125℃下分別為43mm、55mm和32mm。
實(shí)施例4中，在酚化終止后添加了芐基醇。樹(shù)脂軟化點(diǎn)為104.8℃，比在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)初期添加的實(shí)施例1得到的樹(shù)脂組合物的軟化點(diǎn)高出了10℃。
實(shí)施例5和6，是添加烷基苯酚作為反應(yīng)性物質(zhì)的體系。在實(shí)施例5中于酚化反應(yīng)前添加了反應(yīng)性物質(zhì)，而在實(shí)施例6中是在酚化反應(yīng)后添加的。軟化點(diǎn)降低效果比實(shí)施例1～3添加芐基醇的體系有所降低，得到了適于實(shí)用的結(jié)果。
實(shí)施例7和8是添加桐油作為反應(yīng)性物質(zhì)的體系。實(shí)施例7中添加了與木粉等量的桐油，而實(shí)施例8中添加了相當(dāng)于木粉50重量％的桐油。二者的軟化點(diǎn)均處于100℃和100℃以下，流動(dòng)性良好。
實(shí)施例9～11中，雖然分別使用了亞麻子油、腰果油和大豆油作為反應(yīng)性物質(zhì)代替桐油，但是各例中的軟化點(diǎn)均處于100℃和100℃以下，流動(dòng)性良好。
實(shí)施例12是并用芐基醇和桐油的實(shí)例，通過(guò)并用樹(shù)脂組合物的軟化點(diǎn)降低代83℃，而且流動(dòng)性也優(yōu)良。
實(shí)施例13中，在芐基醇存在下酚化反應(yīng)后，繼續(xù)添加福爾馬林使未反應(yīng)的一部分苯酚進(jìn)入生物質(zhì)樹(shù)脂組合物中。結(jié)果樹(shù)脂組合物的收率比實(shí)施例1增加了80重量份，而且軟化點(diǎn)和流動(dòng)性均與實(shí)施例1幾乎沒(méi)有變化。
實(shí)施例14是制備液態(tài)可溶性樹(shù)脂的實(shí)例，得到的可溶性酚醛樹(shù)脂具有良好的穩(wěn)定性、反應(yīng)性和粘度特性。
另一方面，在對(duì)照例1和2中，采用未添加反應(yīng)性物質(zhì)的傳統(tǒng)方法得到的樹(shù)脂組合物，軟化點(diǎn)分別高達(dá)126.3℃和132.4℃，而且流動(dòng)性為0。
表3中數(shù)據(jù)說(shuō)明，用實(shí)施例1～13得到的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的生物質(zhì)成型配合物以及由配合物制成的成型制品，與用對(duì)照例1和2得到的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的生物質(zhì)成型配合物以及由配合物制成的成型制品相比，成型性好，而且成型制品的外觀和強(qiáng)度特性、耐水性均優(yōu)良。特別是在使用干性油改性樹(shù)脂的實(shí)施例21～26中，與使用其他添加劑相比成型物的彈性模數(shù)進(jìn)一步降低，彎曲斷裂應(yīng)變大幅度提高。吸水率降低到了對(duì)照例的1/3左右，比實(shí)施例15～20降低了50％。也就是說(shuō)通過(guò)使用干性油，樹(shù)脂成型物的耐水性和撓性顯著提高。
另一方面，對(duì)照例3和4的成型制品成型性差，不僅強(qiáng)度特性低，而且成型制品的角部等表面也沒(méi)有光澤。
而且表4還表明，本發(fā)明的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物還具有作粘合劑用的優(yōu)良性能。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，熔點(diǎn)低，流動(dòng)性和成型加工性良好，而且得到的成型材料或成型制品的強(qiáng)度特性、撓性和耐水性等各種性能也都優(yōu)良，能夠作為固化性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂成型材料使用。此外，按照本發(fā)明的制造方法，能夠簡(jiǎn)便地制造生物質(zhì)樹(shù)脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，由酚化生物質(zhì)物質(zhì)和熔點(diǎn)100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)構(gòu)成。
2.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中含有在酸催化劑存在下通過(guò)生物質(zhì)物質(zhì)、苯酚和熔點(diǎn)100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)之間反應(yīng)得到的生成物。
3.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)，是從酚類、苯酚衍生物質(zhì)和酚類與醛的縮合物中選出的一種和一種以上的化合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)是丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、芐基苯酚或芐基苯基醚。
5.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)是含具有不飽和鍵的脂肪族鏈的油。
6.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)是干性油。
7.按照權(quán)利要求6所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中所述的干性油是從桐油、亞麻子油和腰果油中選出的一種和一種以上的物質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)的配合量，相對(duì)于生物質(zhì)樹(shù)脂組合物全體為3～50重量％。
9.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中所述的生物質(zhì)物質(zhì)是木質(zhì)素纖維素物質(zhì)。
10.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的制造方法，其中包括在酸催化劑存在下，通過(guò)用酚類使生物質(zhì)物質(zhì)酚化制造酚化生物質(zhì)物質(zhì)的工序中，向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)或反應(yīng)性物質(zhì)前體。
11.按照權(quán)利要求10所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的制造方法，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)前體是芐基醇。
12.按照權(quán)利要求10所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的制造方法，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)的配合量相對(duì)于生物質(zhì)樹(shù)脂組合物全體為3～50重量％。
13.按照權(quán)利要求10所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物的制造方法，其中在酸催化劑存在下，使生物質(zhì)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)和酚類反應(yīng)后，使之與醛或者醛衍生物質(zhì)反應(yīng)。
14.一種固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物，由從六亞甲基四胺、環(huán)氧樹(shù)脂、可溶性酚醛樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、聚酰胺酸和多元異氰酸酯中選出的一種和一種以上的物質(zhì)，以及權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物構(gòu)成。
15.一種結(jié)合劑，由權(quán)利要求14所述的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物構(gòu)成。
16.一種熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料，由權(quán)利要求14所述的固化性生物質(zhì)樹(shù)脂組合物構(gòu)成。
17.一種成型制品，由權(quán)利要求15所述的結(jié)合劑或權(quán)利要求16所述的熱固性生物質(zhì)樹(shù)脂成型材料構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有酚化生物質(zhì)物質(zhì)，和熔點(diǎn)100℃和100℃以下苯酚以外的反應(yīng)性物質(zhì)的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物。該生物質(zhì)組合物，在酸催化劑存在下，通過(guò)使生物質(zhì)物質(zhì)與用酚類酚化反應(yīng)制造酚化生物質(zhì)物質(zhì)的工序中，向反應(yīng)體系內(nèi)添加苯酚衍生物質(zhì)或干性油之類反應(yīng)性物質(zhì)的方法制造。本發(fā)明目的在于提供一種能夠自由控制熔點(diǎn)，流動(dòng)性、加工性、耐水性和耐沖擊性等優(yōu)良，而且制造方法簡(jiǎn)便的生物質(zhì)樹(shù)脂組合物及其制造方法。
文檔編號(hào)C07G1/00GK1550523SQ20041003157
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者姚耀廣, 北側(cè)忠次, 藤森源信, 藤森薰, 信, 次 申請(qǐng)人:藤炭素株式會(huì)社