專利名稱：二烷基甲酰胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于以醇堿金屬鹽作為催化劑，由二烷基胺和一氧化碳制造二烷基甲酰胺的方法。更詳細(xì)地說，是關(guān)于使用醇堿金屬鹽作為催化劑，在醇共存下，利用含有一氧化碳的混合氣體和二烷基胺的反應(yīng)而合成二烷基甲酰胺。
背景技術(shù)：
二烷基甲酰胺作為代表性的非質(zhì)子性極性溶劑，是在纖維工業(yè)、有機(jī)合成工業(yè)等中廣泛使用的重要化合物。
以往，在加壓下，由一氧化碳和二烷基胺合成二烷基甲酰胺時(shí)，作為催化劑使用如甲醇鈉的醇堿金屬鹽是眾所周知的。
在特公昭52-45688號公報(bào)中記載了，使用醇堿金屬鹽作為催化劑，在由二烷基胺和一氧化碳合成二烷基甲酰胺的方法中，如果在原料中混入水和二氧化碳?xì)怏w，醇堿金屬鹽會發(fā)生分解，生成甲酸鈉、碳酸鈉、苛性鈉等，由于析出的結(jié)晶蓄積在反應(yīng)槽內(nèi)的冷卻管中，使反應(yīng)溫度控制變得困難，因此在反應(yīng)時(shí)，通過使甲醇共存，減少供給甲醇堿金屬鹽的使用量，而且可以以大于等于90％的反應(yīng)收率，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1個(gè)月左右。希望這樣的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)在工業(yè)上保持大于等于90％的反應(yīng)收率，完成大于等于1年的長期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。但是，在上述的方法中，在大于等于1個(gè)月的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，生成副產(chǎn)物而蓄積在反應(yīng)槽內(nèi)的冷卻管中，使反應(yīng)溫度控制變得困難，經(jīng)過長時(shí)間進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)是不可能的。
在特開2002-128747號公報(bào)中記載了，在反應(yīng)時(shí)添加醇的同時(shí)，通過使用處于沸點(diǎn)附近溫度的致冷劑液體來抑制伴隨冷卻管表面的堿金屬鹽類溶解度降低的結(jié)晶析出。但是，即使在該方法中，副產(chǎn)物控制或反應(yīng)溫度控制還是不充分，難以長時(shí)間的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
還有，在作為原料的混合氣體使用從煤的氣化或者由重油的部分氧化法得到的生成氣體的情況下，會促進(jìn)由催化劑醇堿金屬鹽的分解、結(jié)晶析出而引起的向反應(yīng)槽內(nèi)的冷卻管的蓄積，使反應(yīng)溫度控制變得更加困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要提供在使用醇堿金屬鹽作為催化劑，在醇共存下，由含有從煤的氣化或者重油的部分氧化反應(yīng)得到的一氧化碳的混合氣體和二烷基胺合成二烷基甲酰胺的方法中，解決隨時(shí)間經(jīng)過蓄積結(jié)晶性副產(chǎn)物、反應(yīng)溫度控制變得困難的缺陷，經(jīng)過長時(shí)間可以穩(wěn)定地進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的方法。
本發(fā)明人為了完成上述課題而進(jìn)行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用醇堿金屬鹽作為催化劑，在含有由煤的氣化或者重油的部分氧化反應(yīng)而得到的一氧化碳的混合氣體和二烷基胺發(fā)生反應(yīng)時(shí)，增加了醇共存的方法，通過使原料的混合氣體中的氧混入量和氧相對于醇堿金屬鹽的摩爾比小于等于特定值，可以抑制結(jié)晶性副產(chǎn)物的蓄積，解決反應(yīng)溫度控制變得困難的缺陷，經(jīng)過長時(shí)間可以進(jìn)行穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是關(guān)于二烷基甲酰胺的制造方法，使用醇堿金屬鹽作為催化劑，在醇共存下，通過含有由煤的氣化或者重油的部分氧化反應(yīng)而得到的一氧化碳的混合氣體和二烷基胺的反應(yīng)來合成二烷基甲酰胺，其特征為，原料混合氣體中的氧濃度小于等于0.5容積％，并且氧相對于醇堿金屬鹽的摩爾比小于等于2。
如果通過本發(fā)明的在使用醇堿金屬鹽作為催化劑，從二烷基胺和一氧化碳制造二烷基甲酰胺的方法中，使原料混合氣體中的氧濃度小于等于0.5容量％，而且使混合氣體中的氧相對于醇堿金屬鹽的摩爾比小于等于2的方法，可以抑制結(jié)晶性副產(chǎn)物的蓄積，解決反應(yīng)溫度控制變得困難的現(xiàn)有方法的缺陷，能夠?qū)崿F(xiàn)持續(xù)經(jīng)過長時(shí)間穩(wěn)定的連續(xù)生產(chǎn)。


圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)例子的工藝圖。
符號說明1.二甲胺2.含有一氧化碳的混合氣體3.甲醇鈉4.甲醇 5.反應(yīng)器上部液線6.反應(yīng)器上部氣線7.冷卻管8.反應(yīng)器具體實(shí)施方式
作為本發(fā)明的一個(gè)例子，在圖1中表示作為二烷基胺使用二甲胺、作為催化劑的醇堿金屬鹽使用甲醇鈉、作為醇使用甲醇來制造二烷基甲酰胺的情況。從反應(yīng)器8的下部供給原料二甲胺1和含有原料一氧化碳的混合氣體2、催化劑甲醇鈉3、為了防止堿金屬鹽析出的甲醇4。已合成的二甲基甲酰胺從反應(yīng)器上部液線5抽出，含有未反應(yīng)的一氧化碳的混合氣體從反應(yīng)器上部氣體線6抽出。
由于二甲基甲酰胺的合成反應(yīng)伴隨發(fā)熱，所以通過運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)冷卻除去反應(yīng)熱。本反應(yīng)裝置在內(nèi)部裝有冷卻管7，通過致冷劑除去反應(yīng)熱。
本發(fā)明的二甲基甲酰胺的合成反應(yīng)，由于在反應(yīng)溫度低于等于100℃時(shí)反應(yīng)速度慢，在高于等于140℃時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物生成的問題，由此可以在優(yōu)選100～140℃，更優(yōu)選110～130℃，壓力優(yōu)選1～10MPaG，更優(yōu)選1.5～5MPaG，反應(yīng)原料的摩爾比(二甲胺/一氧化碳的摩爾比)優(yōu)選0.5～5，更優(yōu)選0.8～2條件下實(shí)施。
從該反應(yīng)溫度范圍中的反應(yīng)速度考慮，可以在供給二甲胺的LHSV(Liquidhourly space velocity液時(shí)空速)優(yōu)選低于等于4，更優(yōu)選低于等于2條件下進(jìn)行反應(yīng)。
另外，由于原料二甲胺、含有一氧化碳的混合氣體、甲醇中的水分也是催化劑甲醇鈉的分解、結(jié)晶析出的原因，因此，在相對于除去催化劑的反應(yīng)器流入物的總質(zhì)量的該流入物中含有的水分的總質(zhì)量，相對于1kg該流入物優(yōu)選小于等于400mg，更優(yōu)選小于等于200mg。
本發(fā)明的混合氣體中的一氧化碳濃度，如果濃度過低，為了維持反應(yīng)時(shí)的一氧化碳分壓，就需要提高總壓力，因此，優(yōu)選大于等于12％，更優(yōu)選大于等于30％。另外，由于二氧化碳也是催化劑甲醇鈉的分解、析出的原因，因此，希望用脫碳酸等的氣體純化工藝除去。
此外，含有在本發(fā)明中使用的一氧化碳的混合氣體，一般來說，是使用深冷分離或者催化劑等除去由煤的氣化或者使重油部分氧化的方法或者由烴類的催化改性或者部分氧化得到的氣體中的CO2、NOx、SOx等雜質(zhì)而制造的，是以一氧化碳和水，氮?dú)?、氬、氦等惰性氣體為主要成分的混合氣體。
混合氣體源，由以石腦油的水蒸汽改性、重油、原油為原料的部分氧化法，煤的氣化法等得到。煤的氣化法以氧或者空氣、氧或者空氣和水蒸汽作為氣化劑，在高溫、高壓下，以固定床型、噴流床型、流動(dòng)床型等進(jìn)行。固定床型的過程有BGL、高壓BGL，噴流床型的過程有TEXACO、DOW、SHELL-KOPPERS、SHELL、PRENFLO、GSP、VEW、CE，流動(dòng)床型的過程有HTW、高壓HTW、U-gas、KRW等。
石油、天然氣是純度高的烴，適合于氣化的原料，但受資源限制。但另一方面，煤相對石油非常多地存在，今后，可以考慮擴(kuò)大作為氣體源的煤的利用。
原料混合氣體中的氧濃度可以小于等于0.5容量％，優(yōu)選小于等于0.3容量％。通過使氧濃度小于等于0.5容量％，可以減少因甲醇鈉分解而結(jié)晶析出并蓄積在反應(yīng)槽內(nèi)的冷卻管中的量，使反應(yīng)溫度控制變得容易。在煤的氣化、焦炭的重油的高溫氧化法中，需要在不殘留氧的條件下生成混合氣體，雖然由于過程不同條件也不同，但將氧和煤或者和重油中的碳的摩爾比、氣化爐的溫度、壓力調(diào)整至合適的范圍是必要的。在其他的方法中，需要通過使用Pd-Al2O3催化劑除去氧的方法等降低原料混合氣體中的氧濃度。
作為催化劑的醇堿金屬鹽的使用量，按照甲醇鈉/二甲胺的摩爾比，本來可以是0.001～0.005左右，但由于混合氣體中的氧，甲醇鈉會發(fā)生分解消耗，因此需要該部分過剩。但是，如果甲醇鈉過多，就發(fā)生結(jié)晶析出而蓄積在反應(yīng)槽內(nèi)的冷卻管中，使反應(yīng)溫度控制變得困難，另外如果過少，反應(yīng)收率會降低。為了效率良好的反應(yīng)，混合氣體中的氧對醇堿金屬鹽的摩爾比可以小于等于2，優(yōu)選小于等于1。
下面，舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在圖1中，將由煤的氣化得到的混合氣體進(jìn)行純化，調(diào)整成一氧化碳40容量％、氫58.9容量％、氮1.0容量％、氧0.1容量％。從反應(yīng)塔下部供給該混合氣體2800Nm3/hr(Nm3/hr是0℃、101.3kPa基準(zhǔn)的氣體流量，質(zhì)量基準(zhǔn)的一氧化碳流量是1400kg/hr)和相對于1kg二甲胺含有200mg水分的二甲胺2600kg/hr、甲醇260kg/hr、作為催化劑的24質(zhì)量％的甲醇鈉的甲醇溶液56kg/hr，在壓力2.0MPa、溫度115℃下進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)的氧/甲醇鈉的摩爾比是0.5。反應(yīng)生成物以液體從反應(yīng)塔塔頂抽出，惰性氣體從塔頂抽出。反應(yīng)生成物中的二甲基甲酰胺是4010kg/hr，二甲胺向二甲基甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是95％。另外，在反應(yīng)塔內(nèi)的冷卻管中使用50℃的冷卻水除去反應(yīng)熱，來控制反應(yīng)溫度。測定反應(yīng)剛開始后的冷卻管的總導(dǎo)熱系數(shù)是160kcal/m2/hr/℃。隨后，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行180天，測定冷卻管的總導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)只降低至100kcal/m2/hr/℃。另外，暫時(shí)中止運(yùn)轉(zhuǎn)，打開反應(yīng)器，檢查內(nèi)部的狀態(tài)，設(shè)備內(nèi)的結(jié)晶析出是少量的，在運(yùn)轉(zhuǎn)上沒有障礙。
實(shí)施例2在圖1中，將由煤的氣化得到的混合氣體進(jìn)行純化，調(diào)整成一氧化碳40容量％、氫58.7容量％、氮1.0容量％、氧0.3容量％。從反應(yīng)塔下部供給該混合氣體2800Nm3/hr(Nm3/hr是0℃、101.3kPa基準(zhǔn)的氣體流量，質(zhì)量基準(zhǔn)的一氧化碳流量是1400kg/hr)和相對于1kg二甲胺含有200mg水分的二甲胺2600kg/hr、甲醇260kg/hr、作為催化劑的24質(zhì)量％的甲醇鈉的甲醇溶液84kg/hr，在壓力2.0MPa、溫度115℃下進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)的氧/甲醇鈉的摩爾比是1.0。反應(yīng)生成物以液體從反應(yīng)塔塔頂抽出，惰性氣體從塔頂抽出。反應(yīng)生成物中的二甲基甲酰胺是4010kg/hr，二甲胺向二甲基甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是95％。另外，在反應(yīng)塔內(nèi)的冷卻管中使用50℃的冷卻水除去反應(yīng)熱，來控制反應(yīng)溫度。測定反應(yīng)剛開始后的冷卻管的總導(dǎo)熱系數(shù)是160kcal/m2/hr/℃。隨后，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行180天，測定冷卻管的總導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)只降低至130kcal/m2/hr/℃。另外，暫時(shí)中止運(yùn)轉(zhuǎn)，打開反應(yīng)器，檢查內(nèi)部的狀態(tài)，設(shè)備內(nèi)的結(jié)晶析出是少量的，在運(yùn)轉(zhuǎn)上不至于引起障礙。
比較例1在圖1中，將由煤的氣化得到的混合氣體進(jìn)行純化，調(diào)整成一氧化碳40容量％、氫58容量％、氮1.0容量％、氧1.0容量％。從反應(yīng)塔下部供給該混合氣體2800Nm3/hr(Nm3/hr是0℃、101.3kPa基準(zhǔn)的氣體流量，質(zhì)量基準(zhǔn)的一氧化碳流量是1400kg/hr)和相對于1kg二甲胺含有200mg水分的二甲胺2600kg/hr、甲醇260kg/hr、作為催化劑的24質(zhì)量％的甲醇鈉的甲醇溶液94kg/hr，在壓力2.0MPa、溫度115℃下進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)的氧/甲醇鈉的摩爾比是3.0。反應(yīng)生成物以液體從反應(yīng)塔塔頂抽出，惰性氣體從塔頂抽出。反應(yīng)生成物中的二甲基甲酰胺是4010kg/hr，二甲胺向二甲基甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是95％。另外，在反應(yīng)塔內(nèi)的冷卻管中使用50℃的冷卻水除去反應(yīng)熱，來控制反應(yīng)溫度。測定反應(yīng)剛開始后的冷卻管的總導(dǎo)熱系數(shù)是160kcal/m2/hr/℃。隨后，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行120天，反應(yīng)溫度變得不穩(wěn)定。測定冷卻管的總導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)，降低至60kcal/m2/hr/℃，暫時(shí)中止運(yùn)轉(zhuǎn)，打開反應(yīng)器，檢查內(nèi)部的狀態(tài)，看到大量的結(jié)晶附著在冷卻管表面。
比較例2在圖1中，將由煤的氣化得到的混合氣體進(jìn)行純化，調(diào)整成一氧化碳40容量％、氫58.7容量％、氮1.0容量％、氧0.3容量％。從反應(yīng)塔下部供給該混合氣體2800Nm3/hr(Nm3/hr是0℃、101.3kPa基準(zhǔn)的氣體流量，質(zhì)量基準(zhǔn)的一氧化碳流量是1400kg/hr)和相對于1kg二甲胺含有200mg水分的二甲胺2600kg/hr、甲醇260kg/hr、作為催化劑的24質(zhì)量％的甲醇鈉的甲醇溶液20kg/hr，在壓力2.0MPa、溫度115℃下進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)的氧/甲醇鈉的摩爾比是5.0。反應(yīng)生成物以液體從反應(yīng)塔塔頂抽出，惰性氣體從塔頂抽出。反應(yīng)生成物中的二甲基甲酰胺是3796kg/hr，二甲胺向二甲基甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是90％。另外，在反應(yīng)塔內(nèi)的冷卻管中使用50℃的冷卻水除去反應(yīng)熱，來控制反應(yīng)溫度。測定反應(yīng)剛開始后的冷卻管的總導(dǎo)熱系數(shù)是160kcal/m2/hr/℃。隨后，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行120天，反應(yīng)溫度變得不穩(wěn)定。測定冷卻管的總導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)，降低至60kcal/m2/hr/℃，暫時(shí)中止運(yùn)轉(zhuǎn)，打開反應(yīng)器，檢查內(nèi)部的狀態(tài)，看到大量的結(jié)晶附著在冷卻管表面。
權(quán)利要求
1.二烷基甲酰胺的制造方法，使用醇堿金屬鹽作為催化劑，在醇共存下，通過含有由煤的氣化或者重油的部分氧化得到的一氧化碳的混合氣體和二烷基胺的反應(yīng)，合成二烷基甲酰胺，其特征在于，原料混合氣體中的氧濃度小于等于0.5容量％，而且混合氣體中的氧對醇堿金屬鹽的摩爾比小于等于2。
全文摘要
提供抑制隨時(shí)間結(jié)晶性副產(chǎn)物的蓄積、解決反應(yīng)溫度控制變得困難的現(xiàn)有制造方法的缺陷，開發(fā)可以進(jìn)行長時(shí)間持續(xù)穩(wěn)定的連續(xù)生產(chǎn)的方法。該方法是在使用醇堿金屬鹽作為催化劑，由二烷基胺和一氧化碳制造二烷基甲酰胺的方法中，使原料混合氣體中的氧濃度小于等于0.5容量％，而且使混合氣體中的氧對醇堿金屬鹽的摩爾比小于等于2。
文檔編號C07C233/03GK1519228SQ20041003953
公開日2004年8月11日 申請日期2004年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月7日
發(fā)明者星野學(xué), 宗藤明生, 丹羽潔信, 兼子功, 信, 生 申請人:三菱麗陽株式會社