專利名稱：反應精餾酯交換聯產碳酸二甲酯和二元醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳酸二甲酯和二元醇的方法。
背景技術：
碳酸二甲酯(簡稱DMC，下同)是一種較基本的有機化工原料，其毒性很小，(1992年在歐洲被登錄為“非毒性化學品”)。由于其分子結構中含有活潑的CH3-、CH3O-、CH3CO-、-CO-，因此它具有多種反應性能，在許多化學反應場合可以代替劇毒的硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯和光氣等作為甲基化、甲氧基羰基化以及羰基化試劑進行反應，而副產物僅為二氧化碳或甲醇。因此作為一種綠色清潔化工原料，DMC在農藥、醫(yī)藥、塑料、染料、電子化學品、飼料添加劑等工業(yè)領域中得到廣泛應用。另外，作為新型的燃油添加劑，DMC還可用作抗爆劑和甲基叔丁基醚的替代品，其在提高燃油辛烷值以及含氧量方面頗見成效。正因為這些獨特性質與廣泛用途，使得DMC成為近幾年來頗受國內外化工界重視的一種新型化學工業(yè)品，并被譽為有機合成的“新基石”。
合成碳酸二甲酯的方法很多，但目前工業(yè)生產的方法只有光氣法、酯交換法、氧化羰基化法幾種。光氣法雖能工業(yè)規(guī)模生產碳酸二甲酯，但存在工藝復雜、原料劇毒、副產物鹽酸腐蝕性強、環(huán)境污染嚴重等問題，生產成本較高，不宜推廣。氣相氧化羰基化法和液相氧化羰基化法腐蝕性小，生產過程中不使用劇毒原料，是目前采用較多的方法，但設備投資大、生產成本較高。
超臨界條件下二氧化碳與甲醇直接合成碳酸二甲酯的工藝也有專利報道。如CN1243356A中描述的以過渡金屬的醋酸鹽為催化劑，以二氧化碳為超臨界介質；CN1264698A種描述的以金屬鎂或碳酸鉀和碘甲烷的混合物為催化劑，將二氧化碳和甲醇置于二氧化碳的超臨界狀態(tài)下直接合成碳酸二甲酯。直接合成碳酸二甲酯的專利還有CN1485313A描述的以環(huán)氧烷烴、甲醇和二氧化碳為原料，采用鹵化鉀或碳酸鉀中的一種或幾種為催化劑，環(huán)氧烷烴∶催化劑＝100∶5～10，反應溫度為80～180℃，壓力為5～30MPa，反應時間為0.5～4小時直接酯化合成碳酸二甲酯，同時聯產二元醇和環(huán)狀碳酸酯。以超臨界下直接合成碳酸二甲酯的工藝對反應條件要求苛刻，難于實現工業(yè)化。
專利CN1228358A、CN1074310C中描述了采用無機鉀鹽化合物浸漬到沸石分子篩上(無機鉀鹽化合物的質量分數為11～17％)作為甲醇和環(huán)狀碳酸酯酯交換反應生成碳酸二甲酯和二元醇的催化劑。
中國專利CN1308046A描述了一種同時生產二元醇和碳酸酯的方法，該方法包括環(huán)狀碳酸酯合成、環(huán)狀碳酸酯水解、二元醇提純、酯交換反應、碳酸酯提純和環(huán)狀碳酸酯提純等步驟。該法的單程轉化率和收率受酯交換反應平衡轉化率的限制，并且對反應原料預處理的要求較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種反應精餾酯交換聯產碳酸二甲酯和二元醇的方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟吸收劑環(huán)狀碳酸酯與含有環(huán)氧烷烴和二氧化碳的混合氣體在吸收塔內逆流接觸，環(huán)氧烷烴和二氧化碳被吸收到環(huán)狀碳酸酯的吸收液中；所說的環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，混合氣體中環(huán)氧烷烴的摩爾百分比為1～20％，二氧化碳的摩爾百分比為1～20％，其余為空氣或氧氣；吸收過程的操作壓力為0.1～20MPa(絕壓)，優(yōu)選0.1～10MPa，吸收溫度為-50～250℃，尤其以-30～100℃為佳，氣液比為0.3～4；富含環(huán)氧烷烴和二氧化碳的環(huán)狀碳酸酯吸收液經管道進入環(huán)狀碳酸酯合成反應器中，在催化劑的存在下，環(huán)氧烷烴與二氧化碳反應，生成環(huán)狀碳酸酯；反應的操作壓力為0.1～20MPa(絕壓)，優(yōu)選0.2～10MPa，反應溫度為50～250℃，尤其以100～250℃為佳，所采用的催化劑為鹵化物、季胺鹽、有機胺、膦化物等，優(yōu)選四乙基溴化胺、四丙基溴化胺、碘化鉀、三乙胺、溴乙烷、三正丁胺、碳酸胍中的一種或幾種。
從環(huán)狀碳酸酯合成反應器出來的含有催化劑的環(huán)狀碳酸酯合成液通過管線進入環(huán)狀碳酸酯精餾塔，塔頂環(huán)狀碳酸酯通過管線再進入反應精餾塔，在酯交換催化劑存在下與甲醇發(fā)生酯交換反應，生成碳酸二甲酯和二元醇，所說的二元醇為乙二醇或丙二醇，甲醇和環(huán)狀碳酸酯的摩爾比為1∶1～20∶1；環(huán)狀碳酸酯精餾塔的操作壓力為0.001～0.1MPa(絕壓)，尤其以0.001～0.05MPa為佳，溫度為50～250℃，尤其以100～170℃為佳；反應精餾的操作壓力為0.001～0.1MPa(絕壓)，操作溫度為20～150℃，尤其以30～100℃為佳；酯交換催化劑包括堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇化物或堿金屬碳酸鹽等的一種或幾種，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀中的一種或其混合物；從反應精餾塔塔頂出來的碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，進入加壓分離塔進行分離后，塔頂得到碳酸二甲酯含量較低的粗甲醇，加壓分離塔塔釜為碳酸二甲酯產品；從反應精餾塔塔釜出來的混合醇，通過管線進入脫輕組分塔，塔頂為低沸物，塔釜獲得幾乎不含輕組分的二元醇粗品，隨后再進入二元醇精餾塔中，塔頂為二元醇，塔釜為酯交換催化劑的醇溶液。加壓分離塔的操作壓力為0.1～8.0MPa(絕壓)，尤其以0.5～3.0MPa為佳。
由上述公開的技術方案可見，本發(fā)明具有如下特點本發(fā)明通過溶劑環(huán)狀碳酸酯直接吸收烯烴氧化的產物環(huán)氧烷烴與二氧化碳，富含環(huán)氧烷烴與CO2的吸收液催化合成環(huán)狀碳酸酯，然后環(huán)狀碳酸酯在催化劑存在的條件下與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯和二元醇。酯交換采用反應精餾的方法，可以大大提高酯交換反應的單程轉化率，同時整個流程通過精餾塔的能量集成，可極大地降低能耗。
由于CO2所引起的溫室效應越來越成為人們面臨的威脅，將其作為碳源合成有機化學品符合公眾對環(huán)保的愿望。因此，以CO2、環(huán)氧烷烴以及甲醇為原料直接合成DMC是更具有理論和現實意義的路線。


圖1是本發(fā)明的工藝流程簡圖。
具體實施例方式
參見圖1，本發(fā)明的方法包括如下步驟吸收劑環(huán)狀碳酸酯與烯烴氣相氧化反應產生的含有環(huán)氧烷烴和二氧化碳的氣體在吸收塔(1)內逆流接觸，環(huán)氧烷烴和二氧化碳被吸收到環(huán)狀碳酸酯的吸收液中，尾氣去烯烴氧化工序循環(huán)利用；富含環(huán)氧烷烴和二氧化碳的環(huán)狀碳酸酯吸收液進入環(huán)狀碳酸酯合成反應器(2)中，在催化劑的存在下，環(huán)氧烷烴與二氧化碳反應，生成環(huán)狀碳酸酯；反應器可以采用釜式反應器或管式反應器；從環(huán)狀碳酸酯合成反應器出來環(huán)狀碳酸酯合成液進入環(huán)狀碳酸酯精餾塔(3)，環(huán)狀碳酸酯精餾塔(3)底部的催化劑循環(huán)至環(huán)狀碳酸酯合成反應器(2)，塔頂環(huán)狀碳酸酯進入反應精餾塔(4)，在酯交換催化劑存在下與甲醇發(fā)生酯交換反應。
反應精餾塔(4)塔頂的碳酸二甲酯和甲醇的共沸物進入加壓分離塔(5)，塔頂得到碳酸二甲酯濃度較低的粗甲醇，塔釜為碳酸二甲酯產品；反應精餾塔(4)塔釜出來的混合醇，其中二元醇的質量濃度在20～70％之間，通過管線進入脫輕組分塔(6)，脫輕組分塔(6)塔頂為低沸物，塔釜獲得幾乎不含輕組分的二元醇粗品，隨后二元醇粗品再進入二元醇精餾塔(7)中；二元醇精餾塔(7)采用常規(guī)的方法進行分離，塔頂為二元醇，塔釜為酯交換催化劑，通過管線循環(huán)回反應精餾塔4，循環(huán)使用。
根據本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，由于環(huán)氧烷烴與二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯是一個放熱反應，因此在合成反應器(2)中反應所釋放的熱量可用于發(fā)生低壓水蒸汽或直接用作反應精餾塔(4)的塔釜加熱源。
進一步，環(huán)狀碳酸酯蒸餾塔(3)頂冷凝熱可以用作發(fā)生低壓水蒸汽或直接作為反應精餾塔(4)的塔釜加熱源。
進一步，碳酸二甲酯加壓蒸餾塔(5)塔頂冷凝熱可用作發(fā)生低壓水蒸汽或直接作為反應精餾塔(4)的塔釜加熱源。
進一步，二元醇分離塔(7)塔頂冷凝熱用作發(fā)生低壓水蒸汽或直接作為反應精餾塔(4)或甲醇回收的加熱源。
實施例11.環(huán)氧乙烷與二氧化碳催化酯化反應生成碳酸乙烯酯乙烯氧化得到的氣體中含環(huán)氧乙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，溫度為45℃，以100kg/h的流量通過床層高度為1.2米的填料塔，45℃的碳酸乙烯酯吸收液以75kg/h的流量從塔頂流下，與氣體逆流接觸，操作壓力為1.8MPa，環(huán)氧乙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，環(huán)氧乙烷的吸收率為99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液與催化劑四乙基溴化胺在反應器中混合，并加熱至150℃，操作壓力為8MPa，反應45分鐘后，環(huán)氧乙烷的轉化率為99％以上，未檢測到其它組分的生成。
將合成液減壓至0.1Mpa，以解吸溶液中的二氧化碳，隨后將溶液蒸餾，控制塔頂溫度為130℃，塔頂得到純度高于99.5％的碳酸乙烯酯。塔釜得到富含催化劑的溶液，返回至碳酸乙烯酯合成器中。
2.碳酸二甲酯與乙二醇的合成反應精餾塔采用下部為板式塔、上部為填料塔，塔徑為70cm，50塊塔板。碳酸乙烯酯以10kg/h的流量，甲醇和碳酸乙烯酯的摩爾比為2∶1連續(xù)進料到反應精餾塔中，反應精餾塔操作壓力為0.1Mpa(絕壓)，塔頂溫度為64℃，以甲醇鈉為催化劑，塔頂為碳酸二甲酯與甲醇的共沸物(含碳酸二甲酯質量濃度30％)，塔釜主要為乙二醇與甲醇的混合物(含甲醇58.7％，乙二醇40.2％)，酯交換反應的轉化率為99.0％，選擇性大于99.5％。
3.碳酸二甲酯的分離將碳酸二甲酯含量為30％的甲醇-碳酸二甲酯共沸物以5kg/h的流量加入碳酸二甲酯加壓精餾塔，該塔采用填料塔，填料高度為2.2m，操作壓力為1.5MPa，控制塔頂溫度為155℃，塔頂連續(xù)出料碳酸二甲酯含量為7.0％的共沸物，塔釜得到質量濃度為99.8％碳酸二甲酯產品。
4.乙二醇的分離反應精餾塔釜為乙二醇與甲醇的混合物(含甲醇58.7％，乙二醇40.2％)，以12kg/h的流量進入脫輕組分塔中。該塔為填料塔，塔徑70cm，填料高度為2.0m，操作壓力0.1MPa(絕壓)，塔頂得到甲醇質量濃度超過98％的產品，返回作為反應精餾塔進料，塔釜得到乙二醇質量濃度高于99.8％的產品。
5.精餾塔的能量集成在本例中，碳酸二甲酯加壓精餾塔的塔頂氣相溫度將近160℃，作為反應精餾塔塔釜的加熱再沸器，可以顯著降低能耗。
實施例21.環(huán)氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應生成碳酸丙烯酯丙烯氧化得到的氣體中含環(huán)氧丙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，溫度為35℃，以100kg/h的流量通過床層高度為1.2米的填料塔，35℃的碳酸丙烯酯吸收液以75kg/h的流量從塔頂流下，與氣體逆流接觸，操作壓力為1.6MPa，環(huán)氧丙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，環(huán)氧丙烷的吸收率為99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液與催化劑四丙基溴化胺在反應器中混合，并加熱至150℃，操作壓力為8MPa，反應45分鐘后，環(huán)氧丙烷的轉化率為99％以上，未檢測到重組分的生成。
將合成液減壓至0.1Mpa，以解吸溶液中的二氧化碳，隨后將溶液蒸餾，控制塔頂溫度為130℃，塔頂得到純度高于99％的碳酸丙烯酯。塔釜得到富含催化劑的溶液，返回至碳酸丙烯酯合成器中。
2.碳酸二甲酯與丙二醇的合成反應精餾塔采用下部為板式塔、上部為填料塔，塔徑為70cm，50塊塔板。碳酸丙烯酯以10kg/h的流量，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為2∶1連續(xù)進料到反應精餾塔中，反應精餾塔操作壓力為0.1MPa(絕壓)，塔頂溫度為64℃，以甲醇鈉為催化劑，塔頂為碳酸二甲酯與甲醇的共沸物(含碳酸二甲酯質量濃度30％)，塔釜主要為丙二醇與甲醇的混合物(含甲醇58.7％，丙二醇40.2％)，酯交換反應的轉化率為99.0％，選擇性大于99.5％。
3.碳酸二甲酯的分離。
將碳酸二甲酯含量為30％的甲醇碳酸二甲酯共沸物以5kg/h的流量加入碳酸二甲酯加壓精餾塔，該塔采用填料塔，填料高度為2.2m，操作壓力為1.5MPa，控制塔頂溫度為155℃，塔頂連續(xù)出料碳酸二甲酯含量為7.0％的共沸物，塔釜得到質量濃度為99.8％碳酸二甲酯產品。
4.丙二醇的分離。
反應精餾塔釜丙二醇與甲醇的混合物(含甲醇58.7％，丙二醇40.2％)，以12kg/h的流量進入脫輕組分塔中。該塔為填料塔，塔徑70cm，填料高度為2.0m，操作壓力0.1MPa(絕壓)，塔頂得到甲醇質量濃度超過98％的產品，返回作為反應精餾塔進料，塔釜得到丙二醇質量濃度高于99.8％的產品。
5.精餾塔的能量集成在本例中，碳酸二甲酯加壓精餾塔的塔頂氣相溫度將近160℃，作為反應精餾塔塔釜的加熱再沸器，可以顯著降低能耗。
以上系統(tǒng)經過長時間運行，產品質量和收率穩(wěn)定。
權利要求
1.一種反應精餾酯交換聯產碳酸二甲酯和二元醇的方法，其特征在于，包括如下步驟吸收劑環(huán)狀碳酸酯與烯烴氣相氧化反應產生的含有環(huán)氧烷烴和二氧化碳的氣體在吸收塔(1)內逆流接觸，環(huán)氧烷烴和二氧化碳被吸收到環(huán)狀碳酸酯的吸收液中；富含環(huán)氧烷烴和二氧化碳的環(huán)狀碳酸酯吸收液進入環(huán)狀碳酸酯合成反應器(2)中，在催化劑的存在下，環(huán)氧烷烴與二氧化碳反應，生成環(huán)狀碳酸酯；從環(huán)狀碳酸酯合成反應器(2)出來環(huán)狀碳酸酯合成液進入環(huán)狀碳酸酯精餾塔(3)，塔頂環(huán)狀碳酸酯進入反應精餾塔(4)，在酯交換催化劑存在下與甲醇發(fā)生酯交換反應，甲醇和環(huán)狀碳酸酯的摩爾比為1∶1～20∶1；從反應精餾塔(4)塔頂蒸出的碳酸二甲酯和甲醇的共沸物進入加壓分離塔(5)，加壓分離塔(5)塔釜為碳酸二甲酯產品，從反應精餾塔(4)塔釜的混合醇，進入脫輕組分塔(6)，脫輕組分塔(6)塔釜獲得二元醇粗品，隨后粗品再進入二元醇精餾塔(7)中；二元醇精餾塔(7)采用常規(guī)的方法進行分離，塔頂為二元醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，環(huán)狀碳酸酯精餾塔(3)底部的催化劑循環(huán)至環(huán)狀碳酸酯合成反應器(2)。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，二元醇精餾塔(7)采用常規(guī)的方法進行分離，塔頂為二元醇，塔釜為酯交換催化劑，并通過管線返回反應精餾塔(4)，循環(huán)使用。
4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所說的環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，混合氣體中環(huán)氧烷烴的摩爾百分比為1～20％，二氧化碳的摩爾百分比為1～20％，其余為空氣或氧氣。
5.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，吸收過程的操作壓力為0.1～20MPa(絕壓)，吸收溫度為-50～250℃，氣液比為0.2～5。
6.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，富含環(huán)氧烷烴和二氧化碳的環(huán)狀碳酸酯吸收液在催化劑的存在下，環(huán)氧烷烴與二氧化碳反應，生成環(huán)狀碳酸酯；反應的操作壓力為0.1～20MPa(絕壓)，反應溫度為50～250℃，所采用的催化劑為鹵化物、季胺鹽、有機胺或膦化物中的一種或幾種。
7.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，環(huán)狀碳酸酯精餾塔的操作壓力為0.001～0.1MPa(絕壓)，溫度為50～250℃；反應精餾的操作壓力為0.001～0.1MPa(絕壓)，操作溫度為20～150℃。
8.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，酯交換催化劑包括堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇化物或堿金屬碳酸鹽的一種或幾種。
9.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，合成反應器(2)中反應所釋放的熱量用于發(fā)生低壓水蒸汽或直接用作反應精餾塔(4)的塔釜加熱源。
10.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，環(huán)狀碳酸酯精餾塔(3)塔頂冷凝熱用作發(fā)生低壓水蒸汽或直接作為反應精餾塔(4)的塔釜加熱源，碳酸二甲酯加壓蒸餾塔(5)塔頂冷凝熱用作發(fā)生低壓水蒸汽或直接作為反應精餾塔(4)的塔釜加熱源，二元醇分離塔(7)塔頂冷凝熱用作發(fā)生低壓水蒸汽或直接作為反應精餾塔(4)或甲醇回收的加熱源。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以環(huán)氧烷烴、二氧化碳以及甲醇為原料，反應精餾酯交換聯產碳酸二甲酯和二元醇的方法，包括如下步驟吸收劑環(huán)狀碳酸酯與含有環(huán)氧烷烴和二氧化碳的混合氣體在吸收塔內逆流接觸，富含環(huán)氧烷烴和二氧化碳的環(huán)狀碳酸酯吸收液在催化劑的存在下，環(huán)氧烷烴與二氧化碳反應，生成環(huán)狀碳酸酯；環(huán)狀碳酸酯合成液進入環(huán)狀碳酸酯精餾塔，塔頂環(huán)狀碳酸酯通過管線進入反應精餾塔，在酯交換催化劑存在下與甲醇發(fā)生酯交換反應，生成碳酸二甲酯和二元醇；然后收集碳酸二甲酯和二元醇。本發(fā)明大大提高了酯交換反應的單程轉化率，同時整個流程通過精餾塔的能量集成，可極大地降低能耗。
文檔編號C07C31/20GK1733696SQ20041005357
公開日2006年2月15日 申請日期2004年8月9日 優(yōu)先權日2004年8月9日
發(fā)明者田恒水, 朱云峰, 劉紀昌, 郝曄, 王賀玲, 黃河 申請人:華東理工大學