專利名稱：用于芳烴烷基化反應(yīng)的方法、體系和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基化反應(yīng)的方法、體系和催化劑。本發(fā)明也提供一種制備這種能夠烷基化的催化劑的方法，以及一種催化劑組合物。
背景技術(shù)：
芳烴與烯烴的烷基化大規(guī)模地應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)。重要的反應(yīng)是苯和丙烯烷基化制備枯烯、苯和乙烯烷基化得到乙苯、和甲苯與丙烯烷基化得到甲基異丙基苯。這些和其它反應(yīng)使用芳烴，即，含有4n+2個(gè)π電子的環(huán)體系或稠環(huán)體系。這些芳烴的實(shí)例包括苯、萘、或菲、或甚至雜環(huán)化合物，如吡咯、噻吩、或呋喃、或吡啶?？菹┯糜谥苽浔椒雍捅＿@些化合物結(jié)束于重要的最終產(chǎn)物，比如，用于聚碳酸酯類激光唱盤的雙酚A和其它產(chǎn)物。苯酚可以進(jìn)一步與辛烯、壬烯或十二碳烯烷基化以制備可用作潤滑劑添加劑、抗氧化劑、表面活性劑、燃料添加劑、除草劑、殺蟲劑和芳香劑的產(chǎn)物。
相似的，乙苯用于制備苯乙烯和甲基異丙基苯用于制備甲酚。苯和C10-C14烯烴的烷基化用于制備線性烷基苯(“LAB”)。LAB用于制備表面活性劑清潔劑中間產(chǎn)物。噻吩和烯烴的烷基化用于減少汽油中的硫含量，如在美國專利Nos.5,599,441和5,863,419中所描述的。但是，存在的一個(gè)問題是在許多這樣的工業(yè)方法中使用的催化劑是具有毒性和腐蝕性的強(qiáng)無機(jī)酸或路易斯酸。這個(gè)問題需要解決。解決這個(gè)問題的部分方案中包括用更加溫和的固體酸熱穩(wěn)定催化劑取代AlCl3、HF和H3PO4催化劑。當(dāng)在高溫下使用時(shí)，這些常規(guī)的聚合物催化劑會(huì)遭受熱分解的其它問題，并且對所需的最終產(chǎn)物缺少選擇性。這個(gè)問題可以通過使用能夠在高溫下烷基化并能制造具有高選擇性的所需烷基化產(chǎn)物的方法和體系來解決。
美國專利No.3,037,052和英國專利No.1,393,594一般性地描述了在芳烴(甲苯和苯酚)烷基化中使用與二乙烯基苯交聯(lián)的磺化的聚苯乙烯樹脂作為催化劑。英國專利Nos.1,393,594和956,357描述了一種核被鹵化的苯乙烯二乙烯基苯樹脂。這些專利中使用的方法和催化劑存在的一個(gè)問題涉及在使用過程中加入硫酸時(shí)氯化的聚合物會(huì)分離出HCl。這個(gè)問題導(dǎo)致不銹鋼反應(yīng)器的嚴(yán)重腐蝕和/或產(chǎn)品的鹵化物污染。相似地，美國專利No.5,863,419描述了噻吩在200℃使用AmberlystTM35樹脂催化劑的烷基化，該催化劑在這個(gè)溫度下不穩(wěn)定并且沒能提供所需程度的所需性能。
本領(lǐng)域中非常需要烷基化的方法和可用于烷基化的催化劑，需要催化劑具有熱穩(wěn)定性并且可以提供改進(jìn)的性能特性，包括烷基化產(chǎn)物的高選擇性、在高溫下使用時(shí)沒有或很少降解、并且對反應(yīng)器的腐蝕很少或沒有。除解決了本領(lǐng)域的其它問題之外，本發(fā)明提供了上述問題的解決方案并且滿足了本領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明提供了一種芳烴烷基化的方法，其包括在反應(yīng)物中加入經(jīng)堿處理的、磺化的、鹵化的、熱穩(wěn)定的催化劑。這種催化劑包括苯乙烯DVB共聚物、苯乙烯DVB/EVB共聚物、或其組合。在一個(gè)變化方案中，該催化劑進(jìn)行了表面磺化并用酸再生。
在另一個(gè)方面，用于烷基化的體系利用這里所述的方法，并且制造設(shè)備利用這里所述的體系。
在仍然另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了利用這里所述的方法、體系和制造設(shè)備制造的烷基化產(chǎn)物，以及由各種烷基化產(chǎn)物制得的下游產(chǎn)品。
本發(fā)明的這些和其它方面和除上述之外的各種優(yōu)點(diǎn)詳細(xì)描述于這里的說明書和實(shí)施例中。
制備了一系列在反應(yīng)條件下有最少量HCl濾出的氯化樹脂和活性烷基化催化劑。發(fā)現(xiàn)這些樹脂同時(shí)提供比本領(lǐng)域常規(guī)催化劑更高的活性，并同時(shí)在反應(yīng)器體系中提供低水平的氯濾出。這些樹脂的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是較長的反應(yīng)器壽命，因?yàn)橄啾扔谀壳翱色@得的樹脂，濾出的HCl的腐蝕影響被顯著降低。并且，由于烷基化反應(yīng)器和體系的組件替換被明顯減少，一系列烷基化反應(yīng)可以在較長的時(shí)間期間內(nèi)沒有中斷地進(jìn)行試驗(yàn)。
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及使用包括苯乙烯二乙烯基苯(DVB)共聚物和/或DVB和乙基乙烯基苯(EVB)共聚物的催化劑的芳烴烷基化的方法。該方法包括通過使用經(jīng)堿處理的、磺化或表面磺化的、鹵化和酸再生的熱穩(wěn)定催化劑的方法制備烷基化產(chǎn)物。烷基化產(chǎn)物可以通過以下方法制備a)芳族化合物和烯烴反應(yīng)，b)芳族化合物和醇反應(yīng)，和c)芳族化合物和烷基鹵化物或烷基酯反應(yīng)。
在仍然進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供一種包括4-氯苯乙烯芳族基團(tuán)和聚合物主鏈的改進(jìn)的苯乙烯DVB樹脂催化劑。至少一個(gè)芳族基團(tuán)在苯乙烯的對位有一個(gè)氯，該芳族基團(tuán)上也可以非必要地帶有其它氯。聚合物主鏈上基本不含有可濾出的氯，并因此提供延長的反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物的鹵化物污染被顯著降低或消除的其它優(yōu)點(diǎn)。該催化劑包括鹵化的DVB部分。在一個(gè)變化方案中，芳環(huán)被發(fā)煙硫酸磺化，并因此成為多元磺化的。在仍然另一個(gè)變化方案中，該苯乙烯DVB樹脂進(jìn)一步包括砜橋。另一個(gè)變化方案包括4-鹵代(F、Br、和/或I)苯乙烯。使用這里所描述的催化劑、方法和體系在下述的烷基化反應(yīng)中提供了出乎意料的性能改進(jìn)。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于催化烷基化反應(yīng)的熱穩(wěn)定催化劑的制備方法。該方法包括對磺化和鹵化的共聚物進(jìn)行堿處理以獲得堿處理后的共聚物，并用酸再生經(jīng)堿處理后的共聚物。在另一個(gè)變化方案中，制備進(jìn)行烷基化的熱穩(wěn)定催化劑的方法包括對鹵化的共聚物進(jìn)行堿處理以獲得堿處理后的共聚物，并對堿處理后的共聚物進(jìn)行磺化。
在仍然進(jìn)一步的變化方案中，制備進(jìn)行烷基化的熱穩(wěn)定催化劑的方法包括對磺化和鹵化的共聚物進(jìn)行堿處理以獲得堿處理后的共聚物，并用酸再生經(jīng)堿處理后的共聚物。制備進(jìn)行烷基化的熱穩(wěn)定催化劑的方法非必要地包括對苯乙烯DVB共聚物進(jìn)行氯化、對鹵化的共聚物進(jìn)行堿處理、并對鹵化和堿處理后的催化劑進(jìn)行磺化。在本發(fā)明的另一個(gè)變化方案中，該苯乙烯DVB共聚物是多元磺化的共聚物。
在仍然進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的苯乙烯DVB樹脂催化劑，其包括具有一個(gè)以上SO3H部分的芳族基團(tuán)和聚合物主鏈。該改進(jìn)包括鹵化的芳族基團(tuán)，但同時(shí)提供基本上不含可濾出的氯(或其它有害鹵素)的聚合物主鏈。該催化劑用于催化烷基化反應(yīng)。在一個(gè)變化方案中，可濾出的氯的數(shù)量級(jí)至少低于未用堿處理的催化劑的可濾出的氯。在仍然進(jìn)一步的變化方案中，催化劑的聚合物主鏈基本上不含可濾出的氯或其它有害鹵素。
本發(fā)明的變化方案涉及制備具有高的熱穩(wěn)定性和低的氯濾出的樹脂，該樹脂作為高活性的催化劑用于催化烷基化反應(yīng)。根據(jù)如下所示的反應(yīng)流程圖制備了一些類型的催化樹脂。制備本發(fā)明催化劑的第一個(gè)反應(yīng)流程圖包括以下過程苯乙烯DVB共聚物→磺化或表面磺化→氯化(或鹵化)→堿處理→用酸再生。
氯化(或鹵化)步驟將氯(或其它鹵素)引入芳環(huán)以及聚合物的脂肪族主鏈上。在烷基化過程中，主鏈上的氯(或其它鹵素)可以作為HCl(或其它腐蝕性化合物)非所需地緩慢濾出。當(dāng)濾出發(fā)生時(shí)，加速了設(shè)備的腐蝕，導(dǎo)致非所需的故障時(shí)間和設(shè)備的替換成本。在堿性溶液中加熱聚合物導(dǎo)致，例如，可濾出的氯(或其它有害鹵素)被除去。而且，相比于現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行10天的過程，如在美國專利No.4,705,808中所描述的，這一過程可在幾個(gè)小時(shí)的期間內(nèi)進(jìn)行。由此可以理解本發(fā)明制造催化劑所需的時(shí)間被明顯降低到幾個(gè)小時(shí)的范圍，例如，在本發(fā)明的一個(gè)變化方案中是1-10小時(shí)。
使用這種方法，制備的聚合物具有的酸性部位的密度高于現(xiàn)有的常規(guī)方法所產(chǎn)生的酸性部位的密度。因此，由這里使用的方法制造的催化劑具有脫磺酸基速度低于常規(guī)方法所生產(chǎn)的催化劑的優(yōu)點(diǎn)。這導(dǎo)致更高的催化活性，由于相比于由常規(guī)方法制造的催化劑有更多的活性部位保留在催化劑上。
使用流程

圖1對AmberlystTM39樹脂催化劑(從Rohm&HaasCompony，Philadelphia，PA商購獲得的磺化的苯乙烯DVB(7％)共聚物)進(jìn)行氯化?？梢岳斫饩哂邢嗨频腄VB水平的其它樹脂也可以在這里使用。在用2N的氫氧化鈉溶液回流22小時(shí)之后，用鹽酸再生，獲得新的樹脂(A)。該樹脂的水解穩(wěn)定性在200℃測試24小時(shí)。表1顯示出，相比于含有12％DVB的常規(guī)氯化樹脂F(xiàn)的33.4％的磺酸基團(tuán)損失，樹脂A損失了9.5％的磺酸基團(tuán)。此外，樹脂A在溶液中檢測到的氯的百分含量也較低。我們也對樹脂F(xiàn)進(jìn)行了堿處理，得到了具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和氯的濾出量低于樹脂F(xiàn)的樹脂B。使用描述于美國專利No.4,705,808中的方法也對樹脂F(xiàn)進(jìn)行了后處理，得到了樹脂C。從表1可以明顯看出，樹脂B具有較高的酸容量，并且其性質(zhì)和性能特性不同于樹脂C。最后，流程圖1用于制備經(jīng)表面磺化、氯化、堿處理和酸再生的樹脂G。本發(fā)明流程圖1的變化方案包括在磺化之前的氯化步驟，并在氯化之后進(jìn)行堿處理。此外，堿處理可以在各種各樣的溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。最優(yōu)條件依據(jù)具體的樹脂，并易于通過經(jīng)驗(yàn)確定。在所描述的實(shí)施例中，使用50％的NaOH水溶液在130℃持續(xù)4小時(shí)。
流程圖2也用于獲得本發(fā)明用于催化烷基化反應(yīng)的催化劑苯乙烯DVB共聚物→使用發(fā)煙硫酸多元磺化→氯化(或其它的鹵化)→堿處理→用酸再生。苯乙烯DVB共聚物的發(fā)煙硫酸磺化導(dǎo)致多元磺化的聚合物(在每個(gè)環(huán)上有多于一個(gè)的SO3H基團(tuán))?？梢岳斫庥稍摲椒ㄖ圃斓臉渲仁嵌嘣腔挠质锹然臉渲?。AmberlystTM36樹脂是含有12％DVB的多元磺化的樹脂。該樹脂如流程圖2所述進(jìn)行氯化和堿處理得到樹脂D。樹脂D的熱穩(wěn)定性結(jié)果(參見表1)顯示其具有以下性能特性高的酸容量、良好的穩(wěn)定性和低的氯濾出。
流程圖3也用于獲得本發(fā)明的催化劑4-氯代苯乙烯(或其它4-鹵代苯乙烯)DVB共聚物→使用發(fā)煙硫酸磺化→氯化(或其它進(jìn)一步鹵化)→堿處理→用酸再生。使用描述于英國專利No.1,393,594的方法制備單體。使用鹵化的單體比如氯代苯乙烯和交聯(lián)劑比如二乙烯基苯，之后使用氯磺酸對聚合物進(jìn)行磺化。因?yàn)镈VB部分沒有被鹵原子去活化，該初始聚合物在高溫下不穩(wěn)定。在本發(fā)明的這個(gè)變化方案中，對該聚合物進(jìn)行氯化以產(chǎn)生所需的催化性質(zhì)，并通過提供具有高溫穩(wěn)定性的催化劑解決在高溫下穩(wěn)定的問題。由于氯化樹脂上的所有SO3H基團(tuán)一般都在間位，DVB的氯化(或其它鹵化)產(chǎn)生了非常穩(wěn)定的樹脂。
在本發(fā)明的另一個(gè)變化方案中，制備4-氯代苯乙烯與12％DVB的共聚物，然后使用發(fā)煙硫酸作為磺化試劑在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行磺化。這是對描述于英國專利No.1,393,594中過程的一個(gè)實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)。所得的樹脂具有提高其熱穩(wěn)定性的砜橋。然后，該樹脂進(jìn)一步氯化，之后堿處理除去可濾出的氯，酸再生之后得到樹脂E。與高的酸容量結(jié)合的樹脂熱穩(wěn)定性和低的氯濾出為樹脂提供了重要的催化性質(zhì)和出乎意料的性能特性。所以，流程圖3可用于制備各種各樣的完全鹵化并在間位具有SO3H基團(tuán)的苯乙烯DVB聚合物。通過改變磺化條件，該方法也可用于制備如流程圖2的多元磺化的氯化樹脂。此外，共聚物的氯化和堿處理也可以在磺化步驟之前進(jìn)行。
進(jìn)一步可以理解描述于上述各種流程圖的步驟可以按照各種排列進(jìn)行組合，以獲得催化劑所需的催化性能。
表1
樹脂的可壓縮性單磺化的苯乙烯DVB樹脂的氯化(或其它鹵化)降低了它的可壓縮性?？蓧嚎s性的改變依賴于DVB在樹脂中的百分含量和氯化或其它鹵化的程度。結(jié)果如下所示。
樹脂的催化活性在苯和丙烯生產(chǎn)枯烯的反應(yīng)中測試本發(fā)明的催化劑。比例為6.0/3.5/0.5的N2/苯/丙烯的混合物在150psig以12000l/kg/h的氣體時(shí)空速度(GHSV)流過1g的加熱的催化劑。表2中的結(jié)果是出乎意料的。以下的C3代表丙烯。
表2
也使用描述于美國專利No.4,705,808的方法對樹脂F(xiàn)進(jìn)行后處理，得到樹脂C。表2中的結(jié)果顯示出催化劑在苯烷基化反應(yīng)中的活性低，第二天C3轉(zhuǎn)化率的損失表明其穩(wěn)定性差。與此相反，通過對F進(jìn)行堿處理制得的樹脂B顯示出4倍的更高的C3轉(zhuǎn)化率。這是一個(gè)出乎意料的結(jié)果并表明描述于本發(fā)明的過程產(chǎn)生出對于芳烴烷基化反應(yīng)具有高活性的催化劑。氯化的表面磺化的樹脂G顯示出低于B的轉(zhuǎn)化率，但其最終產(chǎn)物的選擇性比B高。圖1顯示出樹脂B的催化活性，圖2顯示出樹脂G的催化活性。
圖1清楚地表明，當(dāng)溫度大于130℃時(shí)，丙烯(C3)除枯烯之外會(huì)更多地轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物。與此不同，圖2顯示出催化劑G的不同的結(jié)果。
C3對枯烯的轉(zhuǎn)化率相似于其對其它產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的事實(shí)表明，催化劑G表現(xiàn)出即便在較高的溫度下對于枯烯的制備也具有很好的選擇性。所以，鹵化的表面磺化的樹脂提供了用作烷基化反應(yīng)催化劑的獨(dú)特性能。催化劑A-E，不包括C，都是優(yōu)異的用于烷基化反應(yīng)的催化劑，兼有高的熱穩(wěn)定性、活性、選擇性、并顯著減少的腐蝕傾向。作為實(shí)施例，它們在60-200℃的溫度范圍實(shí)施。樹脂A-E，不包括C，作為催化劑用于制備這里所述的商業(yè)上重要的烷基化產(chǎn)品?？梢岳斫庖部梢灾苽涑@里所述的其它烷基化產(chǎn)品。
實(shí)施例1聚合物合成用于制備本發(fā)明催化劑的基礎(chǔ)的苯乙烯DVB共聚物是商購可獲得的磺化的形式。例如，使用流程圖1氯化AmberlystTM39(可從Rohm and Haas Compony商購獲得)以制備樹脂A。相似地，使用AmberlystTM16制備樹脂F(xiàn)。根據(jù)美國專利No.4,705,808用水在150℃對樹脂F(xiàn)處理10天，得到樹脂C。根據(jù)流程圖2對AmberlystTM36樹脂進(jìn)行氯化以生產(chǎn)樹脂D。對于樹脂E，根據(jù)描述于英國專利No.1,393,594的技術(shù)過程制備用作本發(fā)明催化劑前體的基質(zhì)4-氯代苯乙烯共聚物。使用發(fā)煙硫酸在110℃進(jìn)行1小時(shí)磺化-100g聚合物需要1000g發(fā)煙硫酸。
實(shí)施例2聚合物的氯化以下過程對所有實(shí)施例和鹵化(包括氯化)具有代表性。然而，可以理解也可使用其它氯化過程獲得這里所述的催化劑的性質(zhì)。在一個(gè)與循環(huán)水浴相連的2升玻璃反應(yīng)器中，放置490ml濕的AmberlystTM36樹脂。向其中加入1180g的水，并在攪拌后，將循環(huán)水浴調(diào)整到35℃。該體系用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后以1.05kg/g(15psig)的量在反應(yīng)器中引入氯氣。氯氣的進(jìn)料速度是反應(yīng)速度的函數(shù)，并且可以通過測量反應(yīng)容器的重量損失監(jiān)測進(jìn)料速度。液體中HCl的百分含量是樹脂上存在多少氯的量度，因?yàn)闃渲厦考由弦粋€(gè)Cl原子就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)溶解于水中的HCl。這可以作為測量有多少氯引入到樹脂上的方法。移出溶液的等分試樣，并用堿滴定以測量溶液中HCl的百分含量。15小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)HCl的百分含量為2％。終止反應(yīng)，樹脂用去離子水洗滌數(shù)次，然后進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果Cl11.87％，S16.66％。
實(shí)施例3以下實(shí)驗(yàn)舉例說明用堿處理除去可濾出的氯75g濕的樹脂F(xiàn)與220mlNaOH的50％的水溶液混合，并在130℃加熱4小時(shí)。過濾出樹脂，稱重濾液和洗滌液。用硝酸處理10g的濾液樣品至pH為2，然后用硝酸銀滴定。以10g濾液中氯的含量為基礎(chǔ)，標(biāo)準(zhǔn)化出濾液和洗滌液中氯含量的總重。75g濕的樹脂中可濾出的氯的量測定為1.46g。在室溫下重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)持續(xù)10分鐘，得到的氯只有0.47g，這表明熱處理和堿除去了聚合物上額外的氯。
實(shí)施例4使用以下堿處理過程制備樹脂A、B、D和E。在裝配有機(jī)械攪拌器、水冷凝器和thermowatch裝置的三口圓底燒瓶中，放置大約275g的氯化樹脂(用1500ml去離子水洗滌)。向其中加入1192ml濃度為2N的NaOH水溶液。攪拌混合物，加熱至回流(103℃)，并總共持續(xù)22小時(shí)。從樹脂中分離出溶液并結(jié)合洗滌樹脂的100ml的洗滌液。用HNO3酸化該溶液，然后用硝酸銀滴定以測定氯含量。樹脂用500ml去離子水洗滌3次，然后轉(zhuǎn)移到柱中，并依次再用3升水(3小時(shí))，3升4％的鹽酸(3小時(shí))和3升水(3小時(shí))洗滌。
對于樹脂A-堿處理前發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果29.7％Cl，8.2％S。堿處理后，獲得以下結(jié)果26.78％Cl，8.62％S。從樹脂中回收的氯的計(jì)算含量為6.79g，與報(bào)道的分析結(jié)果一致。對于樹脂D-堿處理前發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果11.87％Cl，16.66％S。堿處理后，獲得以下結(jié)果10.04％Cl，16.69％S。對于樹脂E-堿處理前發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果18.87％Cl，13.97％S。堿處理后，獲得以下結(jié)果15.96％Cl，13.95％S。
實(shí)施例5以下實(shí)施例給出一個(gè)這里使用的熱穩(wěn)定性測試過程的變化方案在一個(gè)125ml的酸解彈(acid digestion bomb)中，加入40ml樹脂和28ml去離子水。密封該酸解彈并將其放置在真空烘箱中，然后加熱到200℃。24小時(shí)后，停止加熱并將烘箱冷卻4小時(shí)。移出酸解彈并在防護(hù)罩中移出蓋子。從樹脂中分離出液體，測量pH值，通過滴定測定氯含量。充分洗滌樹脂，按照如實(shí)施例6中所述的方法測量其酸容量。也在3個(gè)較小的酸解彈中重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)，每一個(gè)酸解彈包含14ml樹脂和10ml水。在熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)之后，將3個(gè)樣品合并到一起進(jìn)行分析。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6以下過程是用于測定所用樹脂酸容量的通用方法。樹脂的酸容量可以如下測定濕的樹脂放置在燒杯中并在110℃干燥過夜。將燒杯放置在干燥器中，并使其冷卻并稱重。記錄在天平上觀察到的第一個(gè)重量(使樹脂暴露在空氣中擱置，導(dǎo)致再次吸收水分)。記錄干燥固體的重量(典型使用的是5.5-6.0g)。在將樹脂轉(zhuǎn)移到柱中之后，大約300ml去離子水在半個(gè)小時(shí)流過樹脂。分別地，通過在1升水中溶解45g硝酸鈉制備硝酸鈉的溶液。該溶液以2個(gè)小時(shí)流過柱子，將洗出液收集在一個(gè)1000ml的容量瓶中達(dá)到刻線的位置。用0.1008N的氫氧化鈉溶液滴定100ml的樣品。按照(V1*0.1008*10/W1)mmolH+/g干燥樹脂計(jì)算酸容量，其中V1是中和所需的堿的體積，W1是樹脂干重。
實(shí)施例7
在用于烷基化反應(yīng)之前，使用以下過程對催化劑進(jìn)行預(yù)處理。將一部分如所收到的那樣的濕的褐色樹脂珠粒催化劑(7.2200g)在110℃的烘箱中放置8小時(shí)。剛一移出就將其放置在干燥器中，在DrieriteTM干燥劑上干燥、冷卻、并儲(chǔ)存。脫水過程導(dǎo)致52.7％的重量損失。樣品分成兩份，一份儲(chǔ)存在小瓶中并置于干燥器中，另一份(1.8360g)加入到10ml的甲醇中在室溫下溶脹。4個(gè)小時(shí)之后，傾析出甲醇，樣品在60℃的烘箱中干燥大約3天。在干燥器中在DrieriteTM干燥劑上冷卻之后，結(jié)果顯示甲醇的溶脹導(dǎo)致6.0wt％的增重。
實(shí)施例8使用以下測試條件。一份1.00g甲醇溶脹并干燥的催化劑與大約8ml大小為3mm的派熱克斯耐熱玻璃(Pyrex)珠?；旌?，然后將其裝入氣相連續(xù)下流式316不銹鋼管狀反應(yīng)器中(外徑0.75英寸)。該反應(yīng)器包含一個(gè)軸向熱電偶管，放置熱電偶管使其從反應(yīng)器中催化劑床的底部延伸至反應(yīng)器的頂部。這提供了一個(gè)滑動(dòng)的熱電偶以監(jiān)測并控制反應(yīng)器中的溫度。利用在催化劑床的上下分別加入3mm的派熱克斯玻璃珠粒將催化劑床放置于反應(yīng)器的中央，并用大約1cm的派熱克斯玻璃棉層將催化劑床與玻璃珠粒分離開。在催化劑床之下使用一個(gè)雙層棉塞。
在裝填反應(yīng)器之后，將反應(yīng)器安裝在獨(dú)立的測試體系中，用氮?dú)獯祾撸缓笥玫獨(dú)庖?30ml/分鐘的流速增壓至10.549kg/cm(150psig)以檢驗(yàn)滲漏。保持氮?dú)饬髟谶@個(gè)流速，在3小時(shí)的時(shí)間區(qū)間內(nèi)將反應(yīng)器緩慢加熱到100℃。通過校準(zhǔn)的Gilson Model 302高壓泵開始將苯注入到反應(yīng)器頂部的氣體物流中，得到所得的流速為70ml/分鐘的氣相苯反應(yīng)物。液體在連接到反應(yīng)器的加熱的入口管線中汽化?；旌衔锲胶夂?，氮?dú)饬饔?.75％丙烯/氮?dú)饣旌衔锏牡韧锪鞔?。調(diào)節(jié)流速得到N2/苯/丙烯＝6.0/3.5/0.5的反應(yīng)物的氣體混合物。
這些測試條件相應(yīng)于氮?dú)饬魉?20ml/分鐘，丙烯流速10ml/分鐘，和苯的氣體流速70ml/分鐘(液體注入速度大約為0.30ml/分鐘)。這些進(jìn)料速度相應(yīng)于約2.90mmol苯/分鐘和約0.41mmol丙烯/分鐘。相應(yīng)的總的氣體時(shí)空速度(GESV)是12,000P/kg catal/小時(shí)。繼續(xù)在100、110、120、130、140和150℃進(jìn)行測試。通過利用二甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱、15ΦP樣品環(huán)和熱導(dǎo)式檢測器(TCD)的氣相色譜(GC)進(jìn)行反應(yīng)物和產(chǎn)物的分析。典型地每20-25分鐘使用在線自動(dòng)加熱取樣閥從反應(yīng)器出口物流中取樣。
實(shí)施例9本實(shí)施例是使用本發(fā)明催化劑的方法實(shí)施例，該方法與美國專利No.5,863,419中使用的方法相似。包含0.5％噻吩，0.45％甲基噻吩，約4％的1-己烯和4％的1-庚烯，余量為苯、甲苯和庚烷的合成進(jìn)料在200℃、17atm和2LHSV的時(shí)空速度下流過催化劑A-E和G。所得的產(chǎn)物分析表明噻吩的轉(zhuǎn)化率高于90％。
在仍然另一個(gè)變化方案中，可以理解本發(fā)明也提供利用這里所述方法的烷基化體系。使用本發(fā)明的催化劑可提供的顯著優(yōu)點(diǎn)包括體系由于反應(yīng)器或其它體系組件的腐蝕或損壞導(dǎo)致的故障時(shí)間降低。進(jìn)一步可以理解利用上述體系的制造設(shè)備可以在較長的時(shí)間內(nèi)操作而不需要更換反應(yīng)器或其它受腐蝕影響的組件。
從利用本發(fā)明制造的烷基化產(chǎn)物制備了一些代表性的下游產(chǎn)品。這些下游產(chǎn)品受益于這里所述的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中減少或消除的有害的鹵素污染。通過實(shí)施例，枯烯用于制備可最終形成重要產(chǎn)物如雙酚A的苯酚和丙酮。然后，雙酚A可用于制備多種多樣的聚碳酸酯。這些聚碳酸酯可用于制備激光唱盤和其它產(chǎn)品。苯酚可進(jìn)一步與辛烯、壬烯或十二碳烯烷基化以制備可用作潤滑劑添加劑、抗氧化劑、表面活性劑、燃料添加劑、除草劑、殺蟲劑、芳香劑等的產(chǎn)品。相似地，乙苯可用于制備苯乙烯；甲基異丙基苯可用于制備甲酚。使用苯和C10-C14烯烴的烷基化制備線性烷基苯。然后，這些產(chǎn)物可用于制備表面活性劑清潔劑中間產(chǎn)物。如美國專利Nos.5,599,441和5,863,419所述，噻吩和烯烴的烷基化用于減少汽油中的硫含量?？梢岳斫獬诉@些下游產(chǎn)品，也可以制備其它下游產(chǎn)品。
盡管以上僅僅描述了一些本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到這些實(shí)施方案可以變化和改變而不偏離本發(fā)明的主要精神和范圍。所以，上述優(yōu)選實(shí)施方案無論從哪方面來看都應(yīng)該被視為舉例說明而不是具有限制性，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求指明，而不是由上述說明書表明，并且在與權(quán)利要求等效的含義和范圍內(nèi)的所有改變也確定為包括在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種芳烴烷基化的方法，其包括在反應(yīng)物中加入經(jīng)堿處理的、磺化的、鹵化的、熱穩(wěn)定的催化劑，所述催化劑包括苯乙烯DVB共聚物、苯乙烯DVB/EVB共聚物、或其結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是表面磺化的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是酸再生的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在60-200℃的范圍發(fā)生。
5.一種用于烷基化的體系，其利用權(quán)利要求1的方法。
6.一種產(chǎn)物，其利用權(quán)利要求1的方法制造。
7.一種下游產(chǎn)品，其從使用權(quán)利要求1的方法制造的產(chǎn)物制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于催化烷基化反應(yīng)的體系、方法和催化劑。該方法包括使用經(jīng)堿處理的、磺化的、鹵化的、和非必要酸再生的、熱穩(wěn)定的催化劑。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1626482SQ20041005658
公開日2005年6月15日 申請日期2004年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者D·蘭普拉塞德, J·R·克林 申請人:羅姆和哈斯公司