專利名稱：制備(甲基)丙烯酸化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的第一和第二方面分別涉及一種制備(甲基)丙烯酸化合物的方法和一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法。具體地，本發(fā)明的第二方面涉及一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法包括將(甲基)丙烯酸酯生成反應(yīng)的副產(chǎn)物分解，以回收(甲基)丙烯酸酯的步驟等。
本發(fā)明的第三方面涉及一種分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，以便通過分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物，回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等。
本發(fā)明的第四和第五方面涉及一種分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，以便通過分解(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物，回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等。
順便提及，本說明書中術(shù)語(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的統(tǒng)稱，其可以是丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一種，也可以是二者。而且，術(shù)語(甲基)丙烯酸化合物是丙烯酸和甲基丙烯酸以及得自這些酸與醇的(甲基)丙烯酸酯的統(tǒng)稱，并且意指其中的至少一種。
背景技術(shù)：
眾所周知，生成用于生產(chǎn)丙烯酸酯的丙烯酸的反應(yīng)包括丙烯的氣相氧化反應(yīng)。這種氧化丙烯以得到丙烯酸的方法包括兩步氧化工藝，其中到丙烯醛及隨后的到丙烯酸的氧化因反應(yīng)條件不同而于不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，以及由原料直接氧化至丙烯酸的一步氧化工藝。
圖2是工藝流程圖的實例，其中丙烯酸通過兩步氧化反應(yīng)而生成，且通過與醇反應(yīng)進(jìn)一步生成丙烯酸酯。丙烯、水蒸汽和空氣通過裝填有鉬催化劑等的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，進(jìn)而使丙烯在兩個步驟中氧化，得到含丙烯酸的氣體。使該含丙烯酸的氣體與水在冷凝塔(也稱之為收集塔)中接觸，得到丙烯酸水溶液。向該溶液中加入適宜的萃取劑。在萃取塔中進(jìn)行萃取，并在溶劑分離塔中分離萃取劑。隨后，在乙酸分離塔中分離乙酸，得到粗丙烯酸。在精餾塔中從該粗丙烯酸中分離出副產(chǎn)物，藉此得到純凈的丙烯酸。此外，將該丙烯酸(純凈的丙烯酸)在酯化塔中酯化，然后經(jīng)過萃取塔及輕質(zhì)組分(light-matter)分離塔，得到粗丙烯酸酯。在精餾塔中從該粗丙烯酸酯中分離出副產(chǎn)物(高沸點物質(zhì))，得到純凈丙烯酸酯。
順便提及，也存在通過圖3所示的步驟制備某些種類的丙烯酸酯的情形。這種情況下，副產(chǎn)物作為塔底餾分(bottoms)，得自丙烯酸分離塔或重組分(heavy-matter)分離塔。
在圖3所示的丙烯酸酯生產(chǎn)工藝中，丙烯酸、醇、回收的丙烯酸及回收的醇各自進(jìn)料給酯化反應(yīng)器。該酯化反應(yīng)器裝填有催化劑如強酸性離子交換樹脂。從該反應(yīng)器中采出的酯化混合物，其包含所生成的酯、未反應(yīng)的丙烯酸、未反應(yīng)的醇、所生成的水等，提供給丙烯酸分離塔。
通過該丙烯酸分離塔的塔底，排出含未反應(yīng)的丙烯酸的塔底餾分，并將其循環(huán)至酯化反應(yīng)器。部分的塔底餾分提供給重組分分離塔，并通過該塔塔底分離重組分，將重組分提供給高沸點物分解反應(yīng)器(未示出)進(jìn)行分解。所得分解產(chǎn)物包含有價值的物質(zhì)，并循環(huán)至工藝中。分解產(chǎn)物循環(huán)所至的工藝部分根據(jù)工藝條件而變化。高沸點雜質(zhì)如聚合物從高沸點分解反應(yīng)器中移除到外部。
丙烯酸酯、未反應(yīng)的醇和所生成的水作為餾出物，通過該丙烯酸分離塔的塔頂而得到。部分餾出物作為回流物循環(huán)至丙烯酸分離塔，同時將余下的部分提供給萃取塔。
將用于醇萃取的水提供給該萃取塔。將通過該塔塔底流出的含醇的水提供給醇回收塔。將所餾出的醇循環(huán)至酯化反應(yīng)器。
將通過萃取塔塔頂流出的粗丙烯酸酯提供給低沸點物分離塔。低沸點物質(zhì)通過塔頂排出，并循環(huán)至工藝中的某一部分。低沸點物質(zhì)循環(huán)所至的工藝部分根據(jù)工藝條件而變化。將已經(jīng)從中除去低沸點物質(zhì)的粗丙烯酸酯提供給丙烯酸酯產(chǎn)物純化塔，并通過塔頂?shù)玫礁呒兌鹊谋┧狨?。將塔底餾分循環(huán)至工藝的某一部份，因為它們包含大量的丙烯酸。塔底餾分循環(huán)所至的工藝部分根據(jù)工藝條件而變化。
代替以萃取劑從丙烯酸水溶液中回收丙烯酸的溶劑萃取法，近來也采用共沸分離法，其包括用水和夾帶劑(entrainer)蒸餾溶液，以通過共沸分離塔塔頂?shù)玫桨蛫A帶劑的共沸混合物餾分，并通過該塔的塔底回收丙烯酸。
在合成甲基丙烯酸酯的場合，用異丁烯或叔丁醇代替丙烯。該原料經(jīng)歷相同的氧化過程和隨后的酯化過程，得到純凈的甲基丙烯酸酯。
對于甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的情形，用異丁烯或叔丁醇代替丙烯。該原料經(jīng)歷相同的氧化過程和隨后的酯化過程，得到純凈的甲基丙烯酸和純凈的甲基丙烯酸酯。
順便提及，為了生成(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，還可以采用這樣的方法，其中利用酸或其它物質(zhì)作為催化劑，使低級醇的(甲基)丙烯酸酯與高級醇進(jìn)行酯交換，得到高級醇的(甲基)丙烯酸酯。通過這種酯交換得到的粗(甲基)丙烯酸酯經(jīng)過催化劑分離、濃縮和純化等步驟，得到純凈的(甲基)丙烯酸酯。
通過蒸餾/純化對粗丙烯酸、粗甲基丙烯酸、粗丙烯酸酯和粗甲基丙烯酸酯進(jìn)行分離而得到的餾分包含有用的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物含有邁克爾(Michael)加成產(chǎn)物。因而，將這些副產(chǎn)物分解，以回收(甲基)丙烯酸、其酯、原料醇等。
迄今為止，為了分解丙烯酸或丙烯酸酯化合物生產(chǎn)中作為副產(chǎn)物而的生成邁克爾加成產(chǎn)物，已經(jīng)使用如下方法。在丙烯酸生產(chǎn)工藝中一般采用不使用催化劑的熱解法(JP-A-11-012222)，而在丙烯酸酯生產(chǎn)工藝中則通常采用在路易斯(Lewis)酸或路易斯堿存在下，通過加熱來分解邁克爾加成產(chǎn)物的方法(JP-A-49-055614和JP-A-09-110791)。此外，作為邁克爾加成產(chǎn)物分解反應(yīng)的技術(shù)，通常采用反應(yīng)蒸餾技術(shù)，其中目標(biāo)分解反應(yīng)產(chǎn)物在通過蒸餾采出的同時進(jìn)行分解反應(yīng)(JP-A-9-110791，JP-A-9-124551，及JP-A-8-225486)。還已知的方法是，其中作為丙烯酸生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物，與作為丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物一起進(jìn)行熱解。其實例包括其中邁克爾加成產(chǎn)物在不用催化劑的情況下通過反應(yīng)蒸餾技術(shù)而熱解的方法(JP-A-8-225486)，及其中邁克爾加成產(chǎn)物是利用高濃度的酸催化劑而分解的方法(JP-A-9-183752)。
在采用路易斯酸或路易斯堿作為催化劑，以分解作為丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物，進(jìn)而回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的方法中，存在這樣的情形，其中利用適于獲得高回收率的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的分解反應(yīng)條件，導(dǎo)致包含高濃度重組分(因而具有高粘度和低流動性)的分解產(chǎn)物堵塞管道系統(tǒng)。
如上所述，作為丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物通常是采用這樣的方法處理的，其中利用路易斯酸或路易斯堿作為催化劑，通過反應(yīng)蒸餾技術(shù)進(jìn)行分解反應(yīng)，以回收丙烯酸、丙烯酸酯和醇。然而，在該方法中，當(dāng)丙烯酸、醇和丙烯酸酯等有效成分的回收率提高時，過重組分的化合物以高濃度累積于分解反應(yīng)蒸餾塔的塔底，這導(dǎo)致粘度增加和流動性減弱等問題，且在極端的情況下，導(dǎo)致末端管道堵塞。此外，還存在分解反應(yīng)所生成的醇通過與酸催化劑的作用而加速脫水反應(yīng)進(jìn)而生成烯烴或醚的問題。這種烯烴和醚導(dǎo)致如下的不良影響。該烯烴或醚使得難于控制在減壓下工作的反應(yīng)系統(tǒng)或蒸餾系統(tǒng)中的壓力，或者進(jìn)入產(chǎn)物丙烯酸酯中，降低其質(zhì)量。
此外，至于作為丙烯酸生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物，通過采用其中不使用催化劑的熱解反應(yīng)的方法回收丙烯酸。然而，該方法也存在問題，例如提高丙烯酸回收率造成殘余物流動性降低，進(jìn)而導(dǎo)致末端管道堵塞的問題，如上述丙烯酸酯的情形一樣。
而且，這兩種生產(chǎn)工藝中分解處理通常在各自的生產(chǎn)工藝中進(jìn)行，且每個分解步驟均存在問題，例如需要高溫操作和優(yōu)質(zhì)材料，以及因分解殘余物流動性的降低而發(fā)生的堵塞問題等。
因此，就丙烯酸和丙烯酸酯中的每一種而言，需要一種分解邁克爾加成產(chǎn)物的方法，該方法可以穩(wěn)定地獲得高回收率，同時又消除這些問題。
另一方面，在以路易斯酸或路易斯堿為催化劑，使作為(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物經(jīng)受分解反應(yīng)，以回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的方法中也存在問題，例如當(dāng)采用適于獲得高回收率的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的分解反應(yīng)條件時，作為副產(chǎn)物而生成的醚的量顯著增加，進(jìn)而污染產(chǎn)物，妨礙真空系統(tǒng)反應(yīng)器或蒸餾塔正常地工作，或者引起其它問題。
此外，其中作為(甲基)丙烯酸生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物在沒有催化劑的情況下經(jīng)受熱解反應(yīng)回收丙烯酸的方法具有下列問題需要高溫操作；需要使用優(yōu)質(zhì)材料制成的反應(yīng)器；分解殘余物流動性差，導(dǎo)致堵塞問題或者隨操作波動而定問題；等等。
現(xiàn)將以制備丙烯酸甲酯的方法和制備丙烯酸正丁酯的方法為例，詳細(xì)說明生成醚副產(chǎn)物的問題。
在分解丙烯酸甲酯生產(chǎn)中的邁克爾加成產(chǎn)物的步驟中，生成源于甲醇的二甲基醚副產(chǎn)物。由于該副產(chǎn)物二甲基醚極低的達(dá)到248.3K的標(biāo)準(zhǔn)沸點，所以它更不易于在分解反應(yīng)器自身、回收醚所送至的蒸餾塔等中冷凝。因此，大量副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致其妨礙真空系統(tǒng)控制的問題。
在分級丙烯酸正丁酯生產(chǎn)中的邁克爾加成產(chǎn)物的步驟中，生成源于正丁醇的二正丁基醚副產(chǎn)物。當(dāng)回收并發(fā)送含該二正丁基醚的餾分至反應(yīng)系統(tǒng)或純化系統(tǒng)中時，會造成嚴(yán)重的問題，由于正二丁基醚的標(biāo)準(zhǔn)沸點為413.4K，其極接近于丙烯酸正丁酯產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)沸點420K，所以會污染產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明第一和第二方面的各自目的是克服現(xiàn)存的上述問題，并提供一種方法，在該方法中，(甲基)丙烯酸化合物或(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物，包括邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物，被熱解以回收(甲基)丙烯酸酯，而且該方法使得可以穩(wěn)定地獲得高的回收率。
此外，本發(fā)明第三方面的目的是克服現(xiàn)存的上述問題，并提供一種方法，在該方法中，用酸作為催化劑，將(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物，包括邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物分解，以回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，而且該方法即使在適于高回收率的分解反應(yīng)條件下，也可以有效地抑制會給工藝帶來問題的副產(chǎn)物醚的生成。
而且，本發(fā)明第四方面的目的是提供一種分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，該方法是有效而經(jīng)濟的方法，其中作為(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物合在一起同時進(jìn)行分解處理，并且可以顯著地減少邁克爾加成產(chǎn)物分解步驟中副產(chǎn)物醚和烯烴的生成，同時穩(wěn)定地保持高的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的回收率。
此外，本發(fā)明第五方面的目的是克服現(xiàn)存的上述問題，并提供一種方法，在該方法中，用酸作為催化劑，將(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物，包括邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物分解，以回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，而且該方法即使在適于高回收率的分解反應(yīng)條件下，也可以有效地抑制會給工藝帶來問題的副產(chǎn)物醚的生成，并使得生成于這兩個步驟中的邁克爾加成產(chǎn)物可以同時進(jìn)行處理。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法是具有(甲基)丙烯酸生產(chǎn)設(shè)備和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)設(shè)備的方法，其中將從純化(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)混合物的純化步驟中采出的副產(chǎn)物熱解，以從中回收(甲基)丙烯酸酯，其特征在于副產(chǎn)物的熱解反應(yīng)實質(zhì)上在液相中進(jìn)行，且至少部分熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回(甲基)丙烯酸酯純化步驟。
此外，根據(jù)本發(fā)明第二方面的制備(甲基)丙烯酸酯的方法包括生成(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)步驟，及熱解從生成步驟中分離出來的副產(chǎn)物以從中回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的步驟，其特征在于所述熱解反應(yīng)實質(zhì)上是在液相中進(jìn)行的，且至少50％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回上游步驟。
當(dāng)在液相中熱解包含邁克爾加成產(chǎn)物的副產(chǎn)物，且至少50％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物如本發(fā)明第二方面一樣循環(huán)時，可以高回收率回收(甲基)丙烯酸酯，并且可以防止工藝堵塞等。
而且，根據(jù)本發(fā)明第三方面的分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法包括在酸催化劑存在下分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其特征在于所述酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
在分解作為丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物的步驟中，迄今為止使用大量的酸催化劑以便提高回收率。然而，使用大量催化劑的缺點在于，醇的脫水二聚反應(yīng)導(dǎo)致醚副產(chǎn)物的生成，所生成的醚會如上述所述那樣，妨礙真空系統(tǒng)的控制或污染產(chǎn)物。
作為研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，減小而不是增加所用催化劑的量可以有效地減少醚生成并提高生產(chǎn)率。
而且，根據(jù)基于該發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明的第三方面，邁克爾加成產(chǎn)物可以得到有效地分解。
此外，根據(jù)本發(fā)明第四方面的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法包括在液相中熱解(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物，其特征在于至少50％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物(即得自精餾塔的塔底餾分，包含高濃度的作為(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物)，與(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物(即得自精餾塔的塔底餾分，包含高濃度的作為(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物)一起通過熱解反應(yīng)而不是通過反應(yīng)蒸餾技術(shù)進(jìn)行分解，同時保持液相。另外，將大比例的熱解反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)至(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟。由于這種構(gòu)造，特別是不用催化劑進(jìn)行熱解反應(yīng)時，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的回收率可以得到提高，并且可以長時間穩(wěn)定持續(xù)地運行，同時抑制副產(chǎn)物醚或烯烴的生成。
本發(fā)明第四方面的優(yōu)點之一在于，需要用優(yōu)質(zhì)材料制成的且在相關(guān)技術(shù)中存在堵塞等問題并需要分別安裝于(甲基)丙烯酸生產(chǎn)步驟和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的分解反應(yīng)器，可以合二而一，其可以只安裝在(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中，而且可以在(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中以高回收率回收通過分解而得到的有價值的物質(zhì)。因而，工程成本、勞動力成本及公用工程費用均可顯著地降低，而且可以降低材料成本。
本發(fā)明第四方面的另一主要優(yōu)點在于，雖然迄今為止(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物采用酸催化劑進(jìn)行分解，但是高扭矩本發(fā)明第四方面的方法可以有效地防止源于醇的副產(chǎn)物—醚或烯烴的生成，這是采用酸催化劑的分解反應(yīng)中存在的問題。其原因如下。
(1)由于分解反應(yīng)可以在不使用催化劑的情況下有效地進(jìn)行，酸催化劑催化的脫水反應(yīng)過程受到制約，且源于醇的副產(chǎn)物—醚或烯烴的生成得到抑制。
(2)(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物不包含源于醇的化合物。因此，同時處理(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物可以產(chǎn)生稀釋作用，這降低了醇濃度，進(jìn)而抑制了脫水反應(yīng)。
(3)同時處理(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，得到(甲基)丙烯酸濃度增加了的分解產(chǎn)物。因此，分解反應(yīng)所生成的醇通過與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化而穩(wěn)定，不再進(jìn)行脫水反應(yīng)。這樣就抑制了源于醇的副產(chǎn)物—醚或烯烴的生成。
盡管(甲基)丙烯酸不僅經(jīng)歷邁克爾加成反應(yīng)，而且易于進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，但是根據(jù)本發(fā)明第四方面，(甲基)丙烯酸的濃度通過一同處理(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物而降低。因而，該方法還額外地產(chǎn)生了抑制高溫下進(jìn)行的熱解反應(yīng)期間不合乎需要的聚合反應(yīng)的作用。
本發(fā)明的第四方面的優(yōu)點還在于，由于(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物一同處理，所以單位時間分解殘余物的流量增加，且在殘余物排放管道中，殘余物可以具有提高了的流動性。
具體地，優(yōu)選本發(fā)明的第四方面以下列方式進(jìn)行。利用薄膜蒸發(fā)器濃縮精餾塔的塔底餾分，其包含作為(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物。將作為(甲基)丙烯酸生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物加到所得濃縮物中，制得給料物質(zhì)。熱解反應(yīng)優(yōu)選在120～280℃下進(jìn)行0.5～50小時，在這樣條件下基本上保持液相。優(yōu)選至少80％的所得熱解反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)至(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟，優(yōu)選循環(huán)至作為精餾塔的再沸器的薄膜蒸發(fā)器。
此外，根據(jù)本發(fā)明第五方面的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法包括在酸催化劑存在下分解(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物，其特征在于所述酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
在分解作為丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物的步驟中，迄今為止使用大量的酸催化劑以便提高回收率。然而，使用大量催化劑的缺點在于，醇的脫水二聚反應(yīng)導(dǎo)致醚副產(chǎn)物的生成，所生成的醚會如上述所述那樣，妨礙真空系統(tǒng)的控制或污染產(chǎn)物。
作為研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，減小而不是增加所用催化劑的量可以有效地減少醚生成并提高生產(chǎn)率。
在本發(fā)明的第五方面中，由于作為(甲基)丙烯酸生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物和作為丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物一同分解，因此可以有效地進(jìn)行邁克爾加成產(chǎn)物的分解。
更具體地說，本發(fā)明涉及(1).一種制備(甲基)丙烯酸化合物的方法，該方法具有(甲基)丙烯酸生產(chǎn)設(shè)備和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)設(shè)備，且其中將得自純化(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)混合物之純化步驟的副產(chǎn)物進(jìn)行熱解，以從中回收(甲基)丙烯酸酯，其特征在于所述副產(chǎn)物的熱解反應(yīng)實質(zhì)上是在液相中進(jìn)行的，且至少部分熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回(甲基)丙烯酸酯純化步驟。
(2).根據(jù)上述項(1)的方法，其特征在于至少50％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回純化步驟。
(3).根據(jù)上述項(1)或(2)的方法，其特征在于所述副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸酯純化步驟中用于分離重組分(heavy matter)的蒸餾塔的塔底餾分。
(4).根據(jù)上述項(1)～(3)中任一項的方法，其特征在于所述副產(chǎn)物的熱解反應(yīng)是在酸催化劑存在下進(jìn)行的，且所述酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
(5).根據(jù)上述項(1)～(3)中任一項的方法，其特征在于要經(jīng)受熱解反應(yīng)的副產(chǎn)物是(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物。
(6).根據(jù)上述項(5)的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分，且所述(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸酯純化步驟中分離重組分的精餾塔的塔底餾分。
(7).根據(jù)上述項(5)或(6)的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物是在酸催化劑存在下進(jìn)行熱解的，且所述酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
(8).根據(jù)上述項(1)～(7)中任一項的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯純化步驟中用于分離重組分的精餾塔裝有薄膜蒸發(fā)器作為再沸器。
(9).根據(jù)上述項(1)～(8)中任一項的方法，其特征在于至少80％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回(甲基)丙烯酸酯純化步驟。
(10).根據(jù)上述項(1)～(9)中任一項的方法，其特征在于所述熱解反應(yīng)的溫度為120～280℃，且熱解反應(yīng)的周期為0.5～50小時。
(11).一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括生成(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)步驟，及從生成步驟中分離出來的副產(chǎn)物進(jìn)行熱解以從中回收(甲基)丙烯酸酯的步驟，其特征在于所述熱解反應(yīng)實質(zhì)上是在液相中進(jìn)行的，且至少50％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回上游步驟。
(12).根據(jù)根據(jù)上述項(11)的制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酯生成反應(yīng)的副產(chǎn)物，是純化所生成的(甲基)丙烯酸酯的純化步驟中用于分離重組分的蒸餾塔的塔底餾分。
(13).根據(jù)根據(jù)上述項(12)的制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于所述蒸餾塔裝有薄膜蒸發(fā)器作為再沸器。
(14).根據(jù)上述項(11)～(13)中任一項的制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生成反應(yīng)的副產(chǎn)物包括邁克爾加成產(chǎn)物，該加成產(chǎn)物是通過水、甲醇、乙醇、丁醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯?；摩?位或β-位而形成的。
(15).根據(jù)上述項(11)～(14)中任一項的制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于熱解反應(yīng)的溫度為120～280℃，且熱解反應(yīng)的周期為0.5～50小時。
(16).根據(jù)上述項(11)～(15)中任一項的制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于至少80％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回上游步驟。
(17).一種分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，該方法包括在酸催化劑存在下分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其特征在于所述酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
(18).根據(jù)上述項(17)的分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸酯純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分。
(19).根據(jù)上述項(17)或(18)的分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物包括邁克爾加成產(chǎn)物，該加成產(chǎn)物是通過水、甲醇、乙醇、正丁醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯?；摩?位或β-位而形成的。
(20).根據(jù)上述項(17)～(19)中任一項的分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述分解處理的溫度為120～200℃，且所述分解處理的周期為0.5～20小時。
(21).一種分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，該方法包括將(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物在液相中進(jìn)行熱解，其特征在于至少50％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟。
(22).根據(jù)上述項(21)的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分，且所述(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸酯純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分。
(23).根據(jù)上述項(22)的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯純化步驟中用于分離重組分的精餾塔裝有薄膜蒸發(fā)器作為再沸器。
(24).根據(jù)上述項(21)～(23)中任一項的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物包括邁克爾加成產(chǎn)物，所述加成產(chǎn)物是通過水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯?；摩?位或β-位而形成的。
(25).根據(jù)上述項(21)～(24)中任一項的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于熱解反應(yīng)的溫度為120～280℃，且熱解反應(yīng)的周期為0.5～50小時。
(26).根據(jù)上述項(21)～(25)中任一項的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于至少80％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟。
(27).一種分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，該方法包括在的存在下，分解(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物，其特征在于所述酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
(28).根據(jù)上述項(27)的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分，且所述(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸酯純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分。
(29).根據(jù)上述項(27)或(28)的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物包括邁克爾加成產(chǎn)物，該加成產(chǎn)物是通過水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位而形成的。
(30).根據(jù)上述項(27)～(29)中任一項的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述分解處理的溫度為120～200℃，且所述分解處理的周期為0.5～20小時。


圖1是根據(jù)本發(fā)明第二方面的制備丙烯酸酯的流程圖。
圖2是制備丙烯酸和丙烯酸酯流程圖的實例之一。
圖3制備丙烯酸酯流程圖的另一實例。
具體實施例方式
下面將詳述本發(fā)明的第一和第二方面。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，至少50％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回純化步驟。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，副產(chǎn)物是(甲基)丙烯酸酯純化步驟中分離重組分的蒸餾塔的塔底餾分。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，副產(chǎn)物的熱解反應(yīng)是在酸催化劑存在下進(jìn)行的，且酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，要經(jīng)受熱解反應(yīng)的副產(chǎn)物是(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分，而(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸酯純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物是在酸催化劑存在下進(jìn)行熱解的，且酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，(甲基)丙烯酸酯純化步驟中用于分離重組分的精餾塔裝有薄膜蒸發(fā)器作為再沸器。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，至少80％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回至(甲基)丙烯酸酯純化步驟。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，熱解反應(yīng)的溫度為120～280℃，且熱解反應(yīng)的周期為0.5～50小時。
對本發(fā)明第二方面中的(甲基)丙烯酸酯沒有具體的限制。然而，其實例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸異壬酯，(甲基)丙烯酸異癸酯等。
本發(fā)明第二方面的邁克爾加成產(chǎn)物是產(chǎn)生于制備(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)步驟或純化步驟中的副產(chǎn)物，并且是通過(甲基)丙烯酸、醇或水，與存在于這些酯的制備中具有(甲基)丙烯酰基的化合物的邁克爾加成而形成的化合物。在這種制備中存在的具有(甲基)丙烯?；幕衔锏膶嵗ㄓ米髟系?甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，具有丙烯?；聂人幔缤ㄟ^(甲基)丙烯酸自身的邁克爾加成而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸(下文中的二聚體)，通過(甲基)丙烯酸與二聚體的邁克爾加成而形成的(甲基)丙烯酸三聚體(下文中的三聚體)，通過(甲基)丙烯酸與三聚體的邁克爾加成而形成的(甲基)丙烯酸四聚體(下文中的四聚體)，及通過這些具有(甲基)丙烯?；聂人崤c醇的酯化而形成的相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明中的邁克爾加成產(chǎn)物的具體實例包括β-丙烯酰氧基丙酸，β-甲基丙烯酰氧基異丁酸，及其酯；β-烷氧基丙酸或β-烷氧基異丁酸及其酯；β-羥基丙酸或異丁酸及其酯；這些酸的二聚體，三聚體，四聚體等；這些酸的酯；它們的β-丙烯酰氧基取代形式和β-羥基取代形式等。
在本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯生成反應(yīng)的副產(chǎn)物包括通過水、甲醇、乙醇、丁醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯?；摩?位或β-位而形成的邁克爾加成產(chǎn)物。
在本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選用于制備(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸是通過丙烷、丙烯、丙烯醛、異丁烯、叔丁醇等的催化氣相氧化得到的。用水迅速冷卻氣態(tài)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。其后，通過采用夾帶劑的共沸蒸餾法或者通過采用溶劑的萃取法進(jìn)行水/丙烯酸分離。此外，分離包含乙酸的低沸點化合物，然后分離包含邁克爾加成產(chǎn)物的重組分，進(jìn)而得到高純度的(甲基)丙烯酸。順便提及，水和乙酸可以利用夾帶劑同時分離。
為了制備本發(fā)明第二方面的(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸與醇酯化的方法，也可以使用低級醇的丙烯酸酯與高級醇進(jìn)行酯交換以制備高級醇的丙烯酸酯的方法。制備方法可以是間歇法或連續(xù)法。常用酸催化劑作為酯化或酯交換的催化劑。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明第二方面的制備(甲基)丙烯酸酯的方法包括反應(yīng)步驟和純化步驟，其中得于反應(yīng)步驟的粗丙烯酸酯溶液經(jīng)過清洗、萃取蒸發(fā)、蒸餾等，以進(jìn)行催化劑分離、濃縮/純化等。反應(yīng)步驟的條件，如原料即(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與醇之間的摩爾比、反應(yīng)所用催化劑的種類和數(shù)量、反應(yīng)方式及反應(yīng)條件等，可以根據(jù)原料醇的種類適當(dāng)?shù)剡x取。
在本發(fā)明的第二方面中，作為酯化步驟中的主要副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物，作為重組分以高濃度累積于回收有效成分的蒸餾塔(圖1中的丙烯酸酯精餾塔)的塔底。盡管塔底餾分包含高濃度的上述邁克爾加成產(chǎn)物，但是它們還包含相當(dāng)量的丙烯酸和/或丙烯酸酯。此外，塔底餾分包含重組分如工藝中所用的聚合抑制劑，工藝中所生成的低聚物和聚合物，及包含在原料中或由此而來的反應(yīng)產(chǎn)物中的高沸點雜質(zhì)。還存在塔底餾分包含酯化或酯交換步驟中所用催化劑的情形。
在路易斯酸或路易斯堿存在下，通過加熱分解塔底餾分，并回收所得的有效成分，其將其發(fā)送至反應(yīng)步驟或純化步驟。分離重組分的蒸餾塔可以是任何從重組分中分離出丙烯酸的蒸餾塔，從重組分中分離出丙烯酸酯的蒸餾塔，從重組分中分離出丙烯酸、醇和丙烯酸酯的蒸餾塔等。
優(yōu)選蒸餾塔裝有再沸器。優(yōu)選該再沸器為薄膜蒸發(fā)器，因為塔底餾分具有高粘度和可聚合性。對薄膜蒸發(fā)器的類型沒有具體的限制。順便提及，蒸餾塔可以裝有熱虹吸型再沸器、強制循環(huán)性再沸器等，而薄膜蒸發(fā)器可以用作這些再沸器的輔助設(shè)備。
在本發(fā)明的第二方面中，邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)可以通過連續(xù)法、間歇法、半間歇法、間歇出料法等任何方法進(jìn)行。然而，優(yōu)選連續(xù)法。對反應(yīng)器的類型也沒有具體的限制，可以使用任何類型的反應(yīng)器，如流經(jīng)型管式反應(yīng)器、完全混合型攪拌反應(yīng)器、循環(huán)的完全混合反應(yīng)器，具有純粹孔穴的反應(yīng)器等。
邁克爾加成產(chǎn)物的熱解反應(yīng)不是通過反應(yīng)蒸餾技術(shù)而是在基本上保持液相的條件下進(jìn)行的。盡管熱解不總是需要催化劑，但是可以使用路易斯酸或路易斯堿催化劑。
優(yōu)選分解反應(yīng)的溫度為120～280℃，特別是140～240℃。自液體排放量計算出來的液體貯留時間優(yōu)選為0.5～50小時，特別是1～10小時。在分解反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的情況下，自液體排放量計算出來的液體貯留時間可以視為反應(yīng)時間。例如，當(dāng)反應(yīng)器的液體容量為500L，且液體排放量為100L/H時，則貯留時間為5小時。
在本發(fā)明的第二方面，循環(huán)大部分的熱解反應(yīng)產(chǎn)物。部分剩余物作為分解殘余物排放，得到廢棄物或燃料。盡管對熱解反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)所至的位置沒有具體的限制，但是優(yōu)選將該船務(wù)給料于重組分分離塔的塔底，或者給料于用作重組分分離塔之再沸器的薄膜蒸發(fā)器。優(yōu)選較高的循環(huán)比例，這樣可以降低要排放的殘余物的量。具體地，優(yōu)選循環(huán)至少80％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物。隨著循環(huán)比例的增加，回收率變高，殘余物變得具有更高的粘度和更差的流動性。因此，其上限可以選定為能夠連續(xù)運行的合適范圍。
下面將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明的第三方面。
對本發(fā)明第三方面的(甲基)丙烯酸酯沒有具體的限制。然而，優(yōu)選由沒有支鏈的醇原料制成的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。其中最優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸正丁酯。
邁克爾加成產(chǎn)物是在制備(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)步驟或純化步驟中生成的副產(chǎn)物，并且是通過(甲基)丙烯酸、醇或水與具有(甲基)丙烯酰基的化合物的邁克爾加成二形成的化合物，所述具有(甲基)丙烯?；幕衔锎嬖谟谶@些酯的制備過程中。具有(甲基)丙烯?；⒋嬖谟谥苽溥^程中的化合物的實例包括(甲基)丙烯酸，羧酸如通過(甲基)丙烯酸自身邁克爾加成而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸(下文中的二聚體)，通過(甲基)丙烯酸與二聚體的邁克爾加成而形成的(甲基)丙烯酸三聚體(下文中的三聚體)，及(甲基)丙烯酸四聚體(下文中的四聚體)，以及通過用醇酯化這些具有(甲基)丙烯?；聂人岫纬傻南鄳?yīng)的(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明第三方面的邁克爾加成產(chǎn)物的具體實例包括β-丙烯酰氧基丙酸，β-甲基丙烯酰氧基異丁酸，及其酯；β-烷氧基丙酸或β-烷氧基異丁酸及其酯；β-羥基丙酸或異丁酸及其酯或醛；這些酸的二聚體，三聚體，四聚體等；它們的酯；其β-丙烯酰氧基取代形式，β-烷氧基取代形式，及β-羥基取代形式；等等。
在本發(fā)明的第三方面，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物包含邁克爾加成產(chǎn)物，該邁克爾加成產(chǎn)物是通過水、甲醇、乙醇、正丁醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯?；摩?位或β-位而形成的。
在本發(fā)明的第三方面，用于制備(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸可以通過與本發(fā)明第二方面相同的方法制備。
可用于本發(fā)明第三方面的制備(甲基)丙烯酸酯的方法與本發(fā)明第二方面的方法相同。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的制備(甲基)丙烯酸酯的方法可與本發(fā)明第二方面的方法相同。
作為酯化步驟的主要副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物，以重組分和高濃度累積于回收有效成分的蒸餾塔的塔底。
在本發(fā)明的第三方面，邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)可以通過連續(xù)法、間歇法、半間歇法、間歇出料法等任何方法來進(jìn)行。然而，優(yōu)選連續(xù)法。對反應(yīng)器的類型也沒有具體的限制，可以使用任何類型的反應(yīng)器，如流經(jīng)型管式反應(yīng)器、薄膜下流型反應(yīng)器、完全混合型攪拌反應(yīng)器、循環(huán)的完全混合反應(yīng)器等。為了回收分解反應(yīng)產(chǎn)物中所包含的有用成分，可以使用在反應(yīng)期間通過蒸發(fā)或蒸餾得到有用成分的方法，也可以使用在分解反應(yīng)后通過蒸發(fā)或蒸餾得到有用成分的方法。然而，為了獲得高回收率，優(yōu)選前一種方法，即反應(yīng)蒸餾技術(shù)。
在使用反應(yīng)蒸餾技術(shù)的情況下，反應(yīng)壓力極大地取決于反應(yīng)溫度，這將在下文中說明。在所采用的壓力下，多數(shù)通過分解反應(yīng)而生成的有用成分以及多數(shù)包含于分解反應(yīng)給料中的有用成分如丙烯酸、丙烯酸酯和醇，全部氣化。
催化劑選自無機酸如硫酸和磷酸，有機酸如甲磺酸和對甲苯磺酸等。然而，優(yōu)選有機酸。
在本發(fā)明的第三方面，酸催化劑的濃度為0.1～1.0％重量，優(yōu)選為0.2～0.8％重量，基于給料液體。
分解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120～200℃。自液體排放量計算出來的液體貯留時間優(yōu)選為0.5～50小時，特別是2～20小時。在分解反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的情況下，自液體排放量計算出來的液體貯留時間可以視為反應(yīng)時間。例如，當(dāng)反應(yīng)器的液體容量為500L，且液體排放量為100L/H時，則貯留時間為5小時。
順便提及，迄今為止所采用的普通分解反應(yīng)條件包括按給料液體重量計為5～15％的對甲苯磺酸濃度，180～230℃的分解反應(yīng)溫度，及0.1～4.0小時的反應(yīng)時間。本發(fā)明人從多個角度分析生成醚副產(chǎn)物的反應(yīng)和邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)以低濃度的酸為催化劑并采用較低的分解溫度有利于抑制醚副產(chǎn)物的生成。
當(dāng)采用根據(jù)本發(fā)明第三方面的分解反應(yīng)條件時，邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)的進(jìn)程變得稍微緩慢。然而，當(dāng)反應(yīng)時間延長至一定程度時，可以獲得足夠高的回收率。
順便提及，各種實驗的結(jié)果表明，在根據(jù)本發(fā)明第三方面的分解反應(yīng)條件下得到的分解殘余物，較在普通分解反應(yīng)條件下得到的分解殘余物具有更低粘度和更好的流動性。
下面將詳述根據(jù)本發(fā)明第四方面的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法的實施方案。下文中，術(shù)語(甲基)丙烯醛代表丙烯醛和甲基丙烯醛中的任意一種或兩種。
優(yōu)選本發(fā)明第四方面的(甲基)丙烯酸是通過丙烷、丙烯、丙烯醛、異丁烯、叔丁醇等的催化氣相氧化而得到的。用水將氣態(tài)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物迅速冷卻。其后，通過采用夾帶劑的共沸蒸餾法，或者通過采用溶劑的萃取法進(jìn)行水/(甲基)丙烯酸分離。此外，分離包含乙酸的低沸點化合物，其后，分離包含邁克爾加成產(chǎn)物的重組分，從而得到高純度的(甲基)丙烯酸。順便提及，水和乙酸可以用夾帶劑同時分離。由于邁克爾加成產(chǎn)物以重組分和高濃度累積，所以優(yōu)選該餾分，通常為精餾塔的塔底餾分，與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物混合，并總體上處理所得的混合物。
對本發(fā)明第四方面的(甲基)丙烯酸酯沒有具體的限制，其實例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸異壬酯，(甲基)丙烯酸異癸酯等。然而，特別優(yōu)選由沒有支鏈的原料醇制得的(甲基)丙烯酸酯。具體地，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯。
邁克爾加成產(chǎn)物是在制備(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)步驟或純化步驟中生成的副產(chǎn)物，且是通過(甲基)丙烯酸、乙酸、醇或水與具有(甲基)丙烯?；幕衔锏倪~克爾加成反應(yīng)而形成的化合物，所述具有(甲基)丙烯?；幕衔锎嬖谟谒峄蝓サ闹苽溥^程中。具有(甲基)丙烯?；⒋嬖谟谥苽涔に囍械幕衔锏膶嵗?甲基)丙烯醛，(甲基)丙烯酸，具有(甲基)丙烯?；聂人?，如通過(甲基)丙烯酸自身邁克爾加成而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸(下文中合稱為二聚體)，通過(甲基)丙烯酸與二聚體的邁克爾加成而形成的(甲基)丙烯酸三聚體(下文中的三聚體)，及通過(甲基)丙烯酸與三聚體的邁克爾加成而形成的(甲基)丙烯酸四聚體(下文中的四聚體)，以及通過用醇酯化這些具有(甲基)丙烯酰基的羧酸而形成的相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯。其實例還包括同樣由(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯醛的邁克爾加成而形成的化合物。本發(fā)明第四方面的邁克爾加成產(chǎn)物的具體實例包括β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸以及它們的酯和醛(β-丙烯酰氧基丙醛或β-甲基丙烯酰氧基異丁醛)；β-烷氧基丙酸及其酯；β-羥基丙酸或β-羥基異丁酸及其酯和醛；這些酸的二聚體，三聚體，四聚體等；它們的酯；β-丙烯酰氧基取代的形式，β-乙酰氧基取代的形式，β-烷氧基取代的形式，及β-羥基取代的形式；等等。順便提及，也存在通過乙酸與(甲基)丙烯?；倪~克爾加成而形成的化合物，盡管其是微量的。
在本發(fā)明的第四方面，優(yōu)選(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物包含邁克爾加成產(chǎn)物，該邁克爾加成產(chǎn)物是通過水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯?；摩?位或β-位而形成的。
可用于本發(fā)明第四方面的制備(甲基)丙烯酸酯的方法與本發(fā)明第二方面中的方法相同。
優(yōu)選制備(甲基)丙烯酸酯的方法包括反應(yīng)步驟和純化步驟，在純化步驟中，得自反應(yīng)步驟的粗(甲基)丙烯酸酯溶液經(jīng)過凈化、萃取、蒸發(fā)、蒸餾等單元操作，以進(jìn)行催化劑分離，濃縮/純化等。反應(yīng)步驟的條件，如原料即(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與醇的摩爾比，用于反應(yīng)的催化劑的種類和數(shù)量，反應(yīng)方式，及反應(yīng)條件，可以根據(jù)原料醇的種類而適當(dāng)?shù)剡x取。
作為反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物以高濃度累積于分離重組分的蒸餾塔(精餾塔)的塔底。因此，在本發(fā)明的第四方面，塔底餾分是通過將它們與從(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的在前步驟中發(fā)送過來的副產(chǎn)物一起熱解而進(jìn)行處理的?；厥账玫挠行С煞?，并將其發(fā)送至(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)步驟或純化步驟。
順便提及，分離重組分的蒸餾塔可以根據(jù)所采用的工藝及所制備的(甲基)丙烯酸酯的種類而變化。通常，這種蒸餾塔包括從重組分中分離(甲基)丙烯酸的蒸餾塔，從重組分中分離(甲基)丙烯酸酯的蒸餾塔，及從重組分中分離(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯的蒸餾塔。然而，本發(fā)明的第四方面可以應(yīng)用于所有這些情況。
根據(jù)本發(fā)明第四方面的制備(甲基)丙烯酸酯的步驟中的分離重組分的蒸餾塔(精餾塔；下文中有時稱之為″重組分分離塔″)，可以裝有熱虹吸型、強制循環(huán)型等再沸器。然而，也可以使用薄膜蒸發(fā)器作為這些再沸器的輔助設(shè)備。更優(yōu)選的是采用薄膜蒸發(fā)器作為唯一再沸器的精餾塔。對薄膜蒸發(fā)器的類型沒有具體的限制。優(yōu)選薄膜蒸發(fā)器作為精餾塔之再沸器的原因在于，重組分分離塔的塔底餾分具有高粘度和可聚合性。
盡管重組分分離塔的塔底餾分包含上述高濃度的邁克爾加成產(chǎn)物，但是它們還包含相當(dāng)量的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。此外，塔底餾分還包含重組分如工藝中所使用的聚合抑制劑，工藝中生成的低聚物和聚合物，及原料中所包含的高沸點雜質(zhì)以及源于它們的反應(yīng)產(chǎn)物。也存在塔底餾分包含酯化或酯交換步驟中所用催化劑的情形。然而，從抑制分解反應(yīng)期間烯烴或醚副產(chǎn)物生成的觀點來看，優(yōu)選塔底餾分不含酸催化劑。
如上所述，生成于(甲基)丙烯酸生產(chǎn)步驟的邁克爾加成產(chǎn)物通常以高濃度累積于從中組分中分離(甲基)丙烯酸產(chǎn)物的蒸餾塔(精餾塔)的塔底。塔底餾分還包含相當(dāng)量的(甲基)丙烯酸，并且進(jìn)一步包含工藝中所用的聚合抑制劑以及工藝中所生成的低聚物和重金屬。
在本發(fā)明的第四方面，包含邁克爾加成產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物的熱解反應(yīng)，可以通過連續(xù)法、間歇法、半間歇法或間歇出料法等任何工藝進(jìn)行。然而，優(yōu)選連續(xù)法。對反應(yīng)器的類型也沒有具體的限制，可以使用任何類型的反應(yīng)器，如流經(jīng)型的管式反應(yīng)器、完全混合型的攪拌反應(yīng)器、循環(huán)的完全混合反應(yīng)器或具有純粹孔穴的反應(yīng)器。
本發(fā)明第四方面的熱解反應(yīng)不是通過反應(yīng)蒸餾技術(shù)而是在實質(zhì)上保持液相的條件下進(jìn)行的。盡管可以使用已知的路易斯酸或路易斯堿催化劑，但是優(yōu)選不使用催化劑，因為使用這些催化劑會導(dǎo)致源于醇的醚或烯烴的生成。
優(yōu)選分解反應(yīng)的條件包括120～280℃(更優(yōu)選140～240℃)的溫度，及自液體排放量計算出來的液體貯留時間為0.5～50小時(更優(yōu)選為1～20小時)。
本發(fā)明第四方面的特征在于，至少50％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)步驟。余下的熱解反應(yīng)產(chǎn)物作為熱解殘余物排放，得到廢棄物或燃料。對熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回的位置沒有具體的限制，只要其位于(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)步驟中。然而，優(yōu)選將產(chǎn)物給料重組分分離塔的塔底，或者給料于用作重組分分離塔之再沸器的薄膜蒸發(fā)器。通過這樣將熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)步驟，大部分作為有效成分而包含于熱解反應(yīng)產(chǎn)物中的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，可以作為餾出物從重組分分離塔中采出，循環(huán)至(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)步驟或純化步驟，并回收。優(yōu)選返回至(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟的熱解反應(yīng)產(chǎn)物與所有熱解反應(yīng)產(chǎn)物的比例(下文中有時稱之為″循環(huán)比″)較高，因為較高的比例可以導(dǎo)致要排放的殘余物的量較小。在本發(fā)明的第四方面，至少50％，優(yōu)選至少80％的熱解反應(yīng)產(chǎn)物返回至(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)步驟。循環(huán)比越高，回收率就越高。然而，太高的循環(huán)比會導(dǎo)致殘余物的粘度增加和流動性降低。因此，循環(huán)比的上限選定為操作能夠持續(xù)進(jìn)行的合適范圍。然而，循環(huán)比通常為95％或更低。
下面將詳述本發(fā)明的第五方面。下文中，術(shù)語(甲基)丙烯醛是指丙烯醛和甲基丙烯醛中的任何一種或兩種。
對本發(fā)明第五方面的(甲基)丙烯酸酯沒有具體的限制。然而，優(yōu)選由沒有支鏈的原料醇制得的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。其中最優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸正丁酯。
本發(fā)明第五方面的邁克爾加成產(chǎn)物是制備(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)步驟或純化步驟在生成的副產(chǎn)物，并且是通過(甲基)丙烯酸、乙酸、醇或水與酸或酯的制備中存在的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的邁克爾加成而形成的化合物。制備期間存在的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的實例包括(甲基)丙烯醛，(甲基)丙烯酸，羧酸如通過(甲基)丙烯酸自身的邁克爾加成而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸(下文中二者合稱為二聚體)，通過(甲基)丙烯酸與二聚體的邁克爾加成而形成的(甲基)丙烯酸三聚體(下文中的三聚體)，及(甲基)丙烯酸四聚體(下文中的四聚體)，以及通過用醇酯化這些具有(甲基)丙烯酰基的羧酸而形成的相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯。其實例還包括同樣通過(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯醛的邁克爾加成而形成的化合物。本發(fā)明第五方面的邁克爾加成產(chǎn)物的具體實例包括β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸及其酯和醛(β-丙烯酰氧基丙醛或β-甲基丙烯酰氧基異丁醛)；β-烷氧基丙酸及其酯；β-羥基丙酸或β-羥基異丁酸及其酯和醛；這些酸的二聚體，三聚體，四聚體等；它們的酯；β-丙烯酰氧基取代的形式，β-乙酰氧基取代的形式，β-烷氧基取代的形式，及β-羥基取代的形式；等等。
在本發(fā)明的第五方面，優(yōu)選(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物包含邁克爾加成產(chǎn)物，該邁克爾加成產(chǎn)物是通過水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯?；摩?位或β-位而形成的。
優(yōu)選本發(fā)明第五方面的(甲基)丙烯酸是通過丙烷、丙烯、丙烯醛、異丁烯、叔丁醇等的催化氣相氧化而得到的。用水將氣態(tài)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物迅速冷卻。其后，通過采用夾帶劑的共沸蒸餾法，或者通過采用溶劑的萃取法進(jìn)行水/(甲基)丙烯酸的分離。此外，分離包含乙酸的低沸點化合物，其后，分離包含邁克爾加成產(chǎn)物的重組分，由此得到高純度的(甲基)丙烯酸。順便提及，水和乙酸可以通過夾帶劑同時分離。邁克爾加成產(chǎn)物以重組分和高濃度累積。
可用于本發(fā)明第五方面的制備(甲基)丙烯酸酯的方法與本發(fā)明第二方面的方法相同。
根據(jù)本發(fā)明第五方面的制備(甲基)丙烯酸酯的方法與根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法相同。
作為酯化步驟的主要副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物，作為重組分以高濃度累積于回收有效成分的蒸餾塔的塔底。
在本發(fā)明的第五方面，邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)可以通過連續(xù)法、間歇法、半間歇法、間歇出料法等中的任何方法進(jìn)行。然而，優(yōu)選連續(xù)法。對反應(yīng)器的類型也沒有具體的限制，可以使用任何類型的反應(yīng)器，如流經(jīng)型管式反應(yīng)器、薄膜下流型反應(yīng)器、全混攪拌型反應(yīng)器、循環(huán)的全混型反應(yīng)器等。為了回收分解產(chǎn)物中所包含的有用成分，可以使用在反應(yīng)期間通過蒸發(fā)或蒸餾得到有用成分的方法，也可以使用在分解反應(yīng)后通過蒸發(fā)或蒸餾得到有用成分的方法。然而，為了獲得高回收率，優(yōu)選前一種方法，即反應(yīng)蒸餾技術(shù)。
在使用反應(yīng)蒸餾技術(shù)的情況下，反應(yīng)壓力極大地取決于反應(yīng)溫度，這將在下文中說明。在所采用的壓力下，多數(shù)通過分解反應(yīng)而生成的有用成分以及多數(shù)包含于分解反應(yīng)給料中的有用成分如丙烯酸、丙烯酸酯和醇，全部氣化。
催化劑選自無機酸如硫酸和磷酸，有機酸如甲磺酸和對甲苯磺酸等。然而，優(yōu)選有機酸。
在本發(fā)明的第三方面，酸催化劑的濃度為0.1～1.0％重量，優(yōu)選為0.2～0.8％重量，基于給料液體。
分解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120～200℃。自液體排放量計算出來的液體貯留時間優(yōu)選為0.5～50小時，特別是2～20小時。在分解反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的情況下，自液體排放量計算出來的液體貯留時間可以視為反應(yīng)時間。例如，當(dāng)反應(yīng)器的液體容量為500L，且液體排放量為100L/H時，則貯留時間為5小時。
順便提及，迄今為止所采用的普通分解反應(yīng)條件包括對甲苯磺酸的濃度按給料液體的重量計為5～15％，分解反應(yīng)的溫度為180～230℃，及反應(yīng)時間為0.1～4.0小時。本發(fā)明人從多個角度分析了生成醚副產(chǎn)物的反應(yīng)和邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)以低濃度的酸為催化劑并采用較低的分解溫度有利于抑制醚副產(chǎn)物的生成。此外，預(yù)期同時處理生成于(甲基)丙烯酸生產(chǎn)步驟的邁克爾加成產(chǎn)物，可以產(chǎn)生所存在的丙烯酸及其低聚物降低醚副產(chǎn)物生成的效果，詳見JP-A-9-183752和JP-A-9-183753。而且，一同處理(甲基)丙烯酸的邁克爾加成產(chǎn)物還具有這樣的優(yōu)點，即單位時間處理的混合物的量可以增加，進(jìn)而提高通過管道的流速，特別是促進(jìn)高粘度殘余物的排放。
當(dāng)采用根據(jù)本發(fā)明第五方面的分解反應(yīng)條件時，邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)進(jìn)程稍微變慢。然而，當(dāng)反應(yīng)時間延長至一定程度時，可以得到足夠高的回收率。
全部回收通過分解反應(yīng)得到的富含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的餾出物，并將其發(fā)送至丙烯酸酯的生產(chǎn)步驟。盡管對該餾出物的回收位置沒有具體的限制，但是優(yōu)選將所回收的餾出物發(fā)送至不位于輕組分分離之后的步驟，因為餾出物包含少量的輕組分。本發(fā)明第五方面的主要優(yōu)點之一在于，因為作為副產(chǎn)物而得自于(甲基)丙烯酸生產(chǎn)步驟和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟的重組分可以一起處理，而且還因為所回收的有價值的物質(zhì)可以只發(fā)送至(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)步驟，所以可以簡化工藝，并通過工程成本的、操作人員和公共設(shè)備成本的降低，而大大地提高效率。
<實施例>
現(xiàn)將參照實施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實施例1
如圖1所示，將丙烯酸甲酯生產(chǎn)步驟中裝有薄膜蒸發(fā)器作為再沸器的重組分分離塔的塔底餾分作為進(jìn)料材料，傳送給分解反應(yīng)。塔底餾分的組成為19％重量的丙烯酸，1％重量的β-羥基丙酸，7％重量的β-羥基丙酸甲酯，8％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，6％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，40％重量的β-甲氧基丙酸，11％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，及8％重量的重組分和其它物質(zhì)。將塔底餾分以865kg/小時給料于分解反應(yīng)器。分解反應(yīng)器是由哈司特鎳合金(Hastelloy)C制成的攪拌反應(yīng)器，內(nèi)徑為1000mm，高度為2000mm，且熱介質(zhì)提供給外夾套，以將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至200℃。通過控制分解反應(yīng)器中的液面來調(diào)整液體貯留時間。反應(yīng)壓力保持為500kPa，這是保持液相所需的壓力。將循環(huán)至重組分分離塔的再沸器的速度和殘余物的排放速度分別調(diào)節(jié)至800kg/小時和65kg/小時，所以由液體排放量計算出來的貯留時間為10小時。運行可以穩(wěn)定地持續(xù)3個月以上，而不造成管道堵塞或其它問題。通過氣相色譜分析殘余物的組成，其結(jié)果為0.6％重量的水，10％重量的甲醇，11％重量的丙烯酸甲酯，44％重量的丙烯酸，0.4％重量的β-羥基丙酸，4％重量的β-羥基丙酸甲酯，2％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，1％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，14％重量的β-甲氧基丙酸，4％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，及9％重量的重組分和其它物質(zhì)。
實施例2將丙烯酸甲酯生產(chǎn)步驟中裝有薄膜蒸發(fā)器作為再沸器的重組分分離塔的塔底餾分作為進(jìn)料材料，傳送給分解反應(yīng)。塔底餾分的組成為20％重量的丙烯酸，1％重量的β-羥基丙酸，8％重量的β-羥基丙酸甲酯，8％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，7％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，41％重量的β-甲氧基丙酸，12％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，及3％重量的重組分和其它物質(zhì)。將塔底餾分以150kg/小時給料于分解反應(yīng)器。分解反應(yīng)器是由哈司特鎳合金(Hastelloy)C制成的攪拌反應(yīng)器，內(nèi)徑為1000mm，高度為2000mm，且熱介質(zhì)提供給外夾套，以將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至200℃。反應(yīng)壓力保持為130kPa。在攪拌反應(yīng)器的上部連接內(nèi)徑400mm、高度4000mm且填料裝填至2000mm的塔器和冷凝器，以便通過反應(yīng)蒸餾技術(shù)進(jìn)行分解反應(yīng)。通過控制分解反應(yīng)器中的液面來調(diào)整液體貯留時間，使得由液體排放量計算出來的貯留時間為10小時。結(jié)果，在連續(xù)運行1個月之后，在排放管道的下游發(fā)生了堵塞問題，且運行因此而停止。此間殘余物的排放速度平均為76kg/小時。通過氣相色譜分析殘余物的組成，其結(jié)果為0.2％重量的水，0.2％重量的甲醇，0.3％重量的丙烯酸甲酯，39％重量的丙烯酸，0.3％重量的β-羥基丙酸，7％重量的β-羥基丙酸甲酯，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，31％重量的β-甲氧基丙酸，8％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，及6％重量的重組分和其它物質(zhì)。
實施例1和實施例2的結(jié)果清楚表明當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明第二方面的分解反應(yīng)應(yīng)用于從丙烯酸酯純化步驟在采出的邁克爾加成產(chǎn)物時，不僅有效成分的回收率可以高于迄今為止所使用的反應(yīng)蒸餾法，而且殘余物也包含較大比例的輕組分。殘余物因而具有增強的流動性，使得可以避免堵塞問題并實現(xiàn)持續(xù)和穩(wěn)定的運行。
實施例3使丙烯酸正丁酯生產(chǎn)步驟中精餾塔的塔底餾分進(jìn)行分解反應(yīng)。
丙烯酸正丁酯的精餾塔的塔底餾分具有如下組成16％重量的丙烯酸正丁酯，59％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸正丁酯，2％重量的β-羥基丙酸正丁酯，及19％重量的重組分和其它物質(zhì)。將塔底餾分以580g/小時給料于分解反應(yīng)器。
分解反應(yīng)器的內(nèi)徑為200mm，長度為400mm，且由哈司特鎳合金C制成。反應(yīng)器的上面裝有內(nèi)徑30mm、長度1000mm且環(huán)形填料裝填至500mm的蒸餾塔，及附屬的冷凝器和真空系統(tǒng)。用外部加熱器調(diào)節(jié)分解反應(yīng)器在的反應(yīng)溫度。通過控制分解反應(yīng)器中的液面來調(diào)整液體貯留時間。
以2.9g/小時(0.5％重量，基于給料液體)提供對甲苯磺酸，作為分解反應(yīng)催化劑，并在47kPa的反應(yīng)壓力、160℃的分解溫度和10小時的貯留時間下進(jìn)行分解反應(yīng)。
通過氣相色譜分析經(jīng)塔底排出的殘余物的組成，其結(jié)果為6％重量的丙烯酸正丁酯，36％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，2％重量的丙烯酰氧基丙酸正丁酯，0.3％重量的β-羥基丙酸正丁酯，1.4％重量的對甲苯磺酸，及54％重量的重組分和其它物質(zhì)。該反應(yīng)殘余物的獲得速度為199.8g/小時。確定該反應(yīng)殘余物具有高流動性。
通過塔頂以382.5g/小時回收餾出物，其包含丙烯酸、丙烯酸正丁酯和正丁醇作為主要成分。其包含0.35％重量的二正丁基醚。
實施例4采用與實施例3完全相同的進(jìn)料材料和設(shè)備，所不同的是作為催化劑的對甲苯磺酸以290g/小時的速度提供(5％重量，基于進(jìn)料液體)。進(jìn)料材料以5.80kg/小時的速度進(jìn)料。分解反應(yīng)在反應(yīng)溫度為200℃，壓力為120kPa，貯留時間為1小時的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
結(jié)果，反應(yīng)殘余物以2.41kg/小時的平均速度經(jīng)塔底得到。該反應(yīng)殘余物具有較實施例3略差的流動性。反應(yīng)殘余物的組成為4％重量的丙烯酸正丁酯，34％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，2％重量的丙烯酰氧基丙酸正丁酯，0.3％重量的β-羥基丙酸正丁酯，12％重量的對甲苯磺酸，及48％重量的其它物質(zhì)。
通過分解反應(yīng)器上面的蒸餾塔的塔頂，以平均3.68kg/小時的速度得到餾出物，該餾出物包含丙烯酸、丙烯酸正丁酯和正丁醇作為組要成分。其包含2.78％重量的二正丁基醚。
實施例5利用與實施例3相同的分解反應(yīng)器，使丙烯酸甲酯生產(chǎn)設(shè)備中用于重組分分離的精餾塔的塔底餾分，在60kPa的壓力下，利用與實施例3相同的催化劑種類、濃度、溫度和液體貯留時間進(jìn)行分解反應(yīng)。進(jìn)料材料的組成為20％重量的丙烯酸，8％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，12％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，7％重量的β-羥基丙酸甲酯，40％重量的β-甲氧基丙酸，7％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，及6％重量的其它物質(zhì)。其進(jìn)料速度為580g/小時。
結(jié)果，經(jīng)分解反應(yīng)器上面的蒸餾塔塔頂以397g/小時的平均速度得到回收液。用丙酮-干冰捕集器捕獲到0.72g/小時的二甲基醚。
實施例6利用與實施例5完全相同的進(jìn)料材料和分解反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng)，所不同的是催化劑濃度，反應(yīng)溫度，液體貯留時間，及反應(yīng)壓力分別變成5％重量(基于進(jìn)料材料)，200℃，1小時，及180kPa。經(jīng)分解反應(yīng)器上面的蒸餾塔塔頂以3.87kg/小時的平均速度得到回收液。用丙酮-干冰捕集器捕獲到68.1g/小時的二甲基醚。
通過實施例3與實施例4間的比較及實施例5與實施例6間的比較可以清楚地看出，通過調(diào)節(jié)酸催化劑的進(jìn)料量至特定的范圍，可以抑制醚化合物的生成。
實施例7將組成如下的包含高濃度的丙烯酸甲酯之邁克爾加成產(chǎn)物的精餾塔(重組分分離塔)塔底餾分，及丙烯酸生產(chǎn)步驟中來自丙烯酸精餾塔且組成如下的塔底餾分用作進(jìn)料材料，以進(jìn)行熱解反應(yīng)。順便提及，丙烯酸甲酯精餾塔裝有加熱面積為2000cm2的薄膜蒸發(fā)器，作為再沸器。
<丙烯酸甲酯精餾塔之塔底餾分的組成>
丙烯酸20％重量β-羥基丙酸甲酯7％重量β-丙烯酰氧基丙酸8％重量β-丙烯酰氧基丙酸甲酯7％重量β-甲氧基丙酸40％重量β-甲氧基丙酸甲酯12％重量重組分和其它物質(zhì)6％重量<丙烯酸精餾塔之塔底餾分的組成>
丙烯酸21％重量β-丙烯酰氧基丙酸51％重量重組分和其它物質(zhì)28％重量作為熱解反應(yīng)器，使用由哈司特鎳合金C制成的、內(nèi)徑200、高度400mm的攪拌反應(yīng)器。將熱介質(zhì)提供給外夾套，以便將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至200℃。通過控制熱解反應(yīng)器中的液面來調(diào)節(jié)液體貯留時間。反應(yīng)壓力保持為500kPa，這是保持液相所需的壓力。
將丙烯酸甲酯精餾塔的塔底餾分和丙烯酸精餾塔的塔底餾分給料于熱解反應(yīng)器，速度均為500g/小時。在操作的初始階段貯存反應(yīng)產(chǎn)物，然后以這樣的比例部分地提供給丙烯酸甲酯精餾塔的薄膜蒸發(fā)器，使得每從熱解反應(yīng)器中排出并發(fā)送至系統(tǒng)之外1重量份的反應(yīng)產(chǎn)物，循環(huán)量為13重量份。該薄膜蒸發(fā)器在9.3kPa的壓力和120℃的溫度下工作，且蒸餾殘余物加到兩種進(jìn)料材料(來自各精餾塔的兩種塔底餾分)在并提供給熱解反應(yīng)器。
整個系統(tǒng)因此而穩(wěn)定，并將熱解反應(yīng)器中由液體排放量計算而來的貯留時間調(diào)節(jié)至10小時。
結(jié)果，循環(huán)至丙烯酸甲酯精餾塔的薄膜蒸發(fā)器的速度為3.9kg/小時，且殘余物的排放速度為300g/小時(循環(huán)比例＝92.9％)。由薄膜蒸發(fā)器穩(wěn)定地得到約700g/小時的餾出物。運行可以穩(wěn)定地持續(xù)3個月，而不出現(xiàn)任何問題如管道堵塞問題。
通過氣相色譜分析從系統(tǒng)在排放出來的殘余物的組成，結(jié)果如下。
<殘余物的組成>
水0.5％重量甲醇6％重量丙烯酸甲酯7％重量丙烯酸56％重量β-羥基丙酸甲酯1％重量β-丙烯酰氧基丙酸6％重量β-丙烯酰氧基丙酸甲酯1％重量β-甲氧基丙酸5％重量β-甲氧基丙酸甲酯2％重量重組分和其它物質(zhì)16％重量換言之，有價值的物質(zhì)的回收率(所回收的量/所提供的所有重組分)為70％重量。
此外，持續(xù)運行3個月后，分析并稱重通過置于真空管線中的干冰-丙酮捕集器捕獲的二甲基醚。結(jié)果其量為1.8g。
實施例8將與實施例7相同的兩種塔底餾分作為進(jìn)料材料，各自以75kg/小時的速度給料于反應(yīng)器。作為反應(yīng)器，使用由哈司特鎳合金C制成的、內(nèi)徑1000mm、高度2000mm的攪拌反應(yīng)器。將熱介質(zhì)提供給外夾套，以將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至200℃。反應(yīng)壓力保持為130kPa。此外，在攪拌反應(yīng)器上部安裝內(nèi)徑為400mm、高度為4000mm且填料裝填至2000mm的塔器和冷凝器，以通過反應(yīng)蒸餾技術(shù)進(jìn)行分解反應(yīng)。通過控制分解反應(yīng)器中的液面來調(diào)整液體貯留時間，使得由液體排放量計算出來的貯留時間為10小時。
結(jié)果，排放管道的下游在為期一個月的持續(xù)運行中發(fā)生輕微堵塞，但可以利用旁路(by-pass)管道應(yīng)付。此間，殘余物的排放速度平均為55kg/小時。利用氣相色譜分析殘余物的組成，其結(jié)果如下。
<殘余物的組成>
水0.2％重量甲醇0.1％重量丙烯酸甲酯0.2％重量丙烯酸15％重量β-羥基丙酸甲酯3％重量β-丙烯酰氧基丙酸酯18％重量β-丙烯酰氧基丙酸甲酯3％重量β-甲氧基丙酸14％重量β-甲氧基丙酸甲酯4％重量重組分和其它物質(zhì)43％重量換言之，有價值的物質(zhì)的回收率(回收量/所提供的所有重組分)為63％重量。
實施例7和實施例8的結(jié)果清楚地表明與迄今仍在使用的反應(yīng)蒸餾方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法不僅可以提高有效成分的回收率，而且殘余物中還包含較大比例的輕組分。殘余物的流動性因而得到增強，故可以避免堵塞問題并實現(xiàn)穩(wěn)定和持續(xù)的運行。
實施例9使用與實施例7相同的反應(yīng)器。在反應(yīng)器的上部連接內(nèi)徑30mm、長度1000mm且環(huán)形填料裝填至500mm的蒸餾塔以及附屬的冷凝器、真空系統(tǒng)和丙酮-干冰捕集器。將與實施例7中的進(jìn)料材料相同的兩種塔底餾分各自以290g/小時的速度給料于反應(yīng)器。用對甲苯磺酸作為分解催化劑，其量按進(jìn)料材料計為5％重量。分解反應(yīng)在160℃的反應(yīng)溫度和60kPa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行24小時，由液體排放量計算出來的貯留時間為10小時。
經(jīng)過分解反應(yīng)器上面的蒸餾塔塔頂?shù)玫狡骄鶠?96g/小時的回收液體。丙酮-干冰捕集器捕集二甲基醚的平均速度為3.8g/小時。
實施例7和實施例9的結(jié)果清楚地表明通過主要在液相中進(jìn)行熱解反應(yīng)及進(jìn)一步調(diào)節(jié)酸催化劑量于特定范圍，不僅可以提高有效成分的回收率，而且可以顯著地抑制源于甲醇的醚的生成。
實施例10使丙烯酸正丁酯生產(chǎn)步驟中精餾塔的塔底餾分和丙烯酸生產(chǎn)步驟中分離重組分的精餾塔的塔底餾分進(jìn)行分解反應(yīng)。
丙烯酸正丁酯精餾塔的塔底餾分具有如下組成16％重量的丙烯酸正丁酯，59％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸正丁酯，2％重量的β-羥基丙酸正丁酯，及19％重量的其它重組分。該進(jìn)料材料以290g/小時的速度給料于分解反應(yīng)器。
用于分離丙烯酸中的重組分的精餾塔的塔底餾分具有如下組成21％重量的丙烯酸，51％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，及28％重量的其它重組分。該進(jìn)料材料以290g/小時的速度給料于分解反應(yīng)器。
分解反應(yīng)器的內(nèi)徑為200mm，長度為400mm，且由哈司特鎳合金C制成。在反應(yīng)器的上部安裝內(nèi)徑為30mm、長度為1000mm且環(huán)形填料裝填至500mm的蒸餾塔以及附屬的冷凝器和真空系統(tǒng)。分解反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度用外部加熱器調(diào)節(jié)。通過控制分解反應(yīng)器中的液面來調(diào)整液體貯留時間。
以2.9g/小時(0.5％重量，基于進(jìn)料液體)的速度提供作為分解反應(yīng)催化劑的對甲苯磺酸，且分解反應(yīng)在47kPa的反應(yīng)壓力和160℃的分解壓力下進(jìn)行10小時的貯留時間。
通過氣相色譜分析經(jīng)塔底排放的殘余物的組成，其結(jié)果如下8.4％重量的丙烯酸，1.0％重量的正丁醇，5.1％重量的丙烯酸正丁酯，18.3％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，1.3％重量的β-丙烯酰氧基丙酸正丁酯，0.7％重量的β-羥基丙酸正丁酯，11.7％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，1.4％重量的對甲苯磺酸，及52.1％重量的其它重組分。該反應(yīng)殘余物以199g/小時的速度得到。
經(jīng)塔頂回收383g/小時的餾出物，其包含0.13％重量的水，46.2％重量的丙烯酸，33.2％重量的丙烯酸正丁酯，13.0％重量的正丁醇，及7.3％重量的其它物質(zhì)。其包含0.15％重量的二正丁基醚。
實施例11
利用與實施例10完全相同的設(shè)備，對作為唯一進(jìn)料材料的丙烯酸正丁酯精餾塔的塔底餾分進(jìn)行分解反應(yīng)實驗。該進(jìn)料材料與實施例10中的相同，且以580g/小時的進(jìn)料速度進(jìn)行分解反應(yīng)。其它條件與實施例10完全相同。通過氣相色譜分析經(jīng)塔底排放的殘余物的組成，其結(jié)果為6％重量的丙烯酸正丁酯，36％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，2％重量的丙烯酰氧基丙酸正丁酯，0.3％重量的β-羥基丙酸正丁酯，1.4％重量的對甲苯磺酸，及54.3％重量的其它物質(zhì)。該反應(yīng)殘余物以199.8g/小時的速度得到。
經(jīng)塔頂回收382.5g/小時的餾出物，其包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，及正丁醇為主要成分。其包含0.35％重量的二正丁基醚。
從實施例10和實施例11的結(jié)果可以確定，即使同時處理得自丙烯酸生產(chǎn)步驟并包含高濃度邁克爾加成產(chǎn)物的重組分，同樣可以滿意地回收有價值的物質(zhì)，并且可以抑制二正丁基醚副產(chǎn)物的生成。
實施例12使用與實施例10完全相同的進(jìn)料材料，只是作為催化劑的對甲苯磺酸以290g/小時(5％重量，基于進(jìn)料液體)的速度提供。進(jìn)料材料以5.80kg/小時的速度進(jìn)料。分解反應(yīng)在反應(yīng)溫度為200℃，壓力為120kPa，及貯留時間為1小時的條件下進(jìn)行。
結(jié)果，反應(yīng)殘余物以平均2.3kg/小時的速度經(jīng)塔底得到。經(jīng)分解反應(yīng)器上面的蒸餾塔以平均3.8kg/小時的速度回收到餾出物，其包含丙烯酸、丙烯酸正丁酯和正丁醇作為主要成分。其包含1.54％重量的二正丁基醚。
實施例13使用與實施例10完全相同的分解反應(yīng)器。進(jìn)料材料是通過以1∶1的混合比混合丙烯酸甲酯生產(chǎn)設(shè)備中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分與丙烯酸生產(chǎn)設(shè)備中的重組分(精餾塔的塔底餾分)而制備的，并利用它在60kPa的壓力下，以與實施例10相同的催化劑種類、濃度、溫度和液體貯留時間進(jìn)行分解反應(yīng)。進(jìn)料材料的組成為21％重量的丙烯酸，30％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，6％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，4％重量的β-羥基丙酸甲酯，21％重量的β-甲氧基丙酸，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，及14％重量的其它重組分。其進(jìn)料速度為580g/小時。
結(jié)果，經(jīng)分解反應(yīng)器上面的蒸餾塔塔頂?shù)玫降幕厥找后w平均為396g/小時。用丙酮-干冰捕集器捕集到的二甲基醚為0.35g/小時。
實施例14利用與實施例13完全相同的進(jìn)料材料、分解反應(yīng)器和反應(yīng)條件進(jìn)行分解反應(yīng)，所不同的是催化劑濃度變?yōu)?％重量，基于進(jìn)料材料量。經(jīng)分解反應(yīng)器上面的蒸餾塔塔頂?shù)玫降幕厥找后w平均為397g/小時。用丙酮-干冰捕集器捕集到的二甲基醚為3.8g/小時。
盡管已參照其具體實施方案詳述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，其中可以作出各種替換和修改而不脫離其構(gòu)思和范圍。
本申請基于2001年11月28日提交的日本專利申請(申請?zhí)枮?001-362895)，2001年11月28日提交的日本專利申請(申請?zhí)枮?001-362896)，2001年11月28日提交的日本專利申請(申請?zhí)枮?001-362897)，及2001年12月25日提交的日本專利申請(申請?zhí)枮?001-392057)，它們的全部內(nèi)容引入本文作為參考。
<工業(yè)實用性>
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面，熱解作為(甲基)丙烯酸化合物或(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物，由此可以高回收率回收(甲基)丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯酸酯可以穩(wěn)定地制備，而不造成工藝中的堵塞問題。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，作為(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成產(chǎn)物可以利用酸作為催化劑進(jìn)行分解處理，進(jìn)而以高回收率回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇。此外，還可以抑制副產(chǎn)物醚的生成，所述副產(chǎn)物醚會帶來工藝和/或產(chǎn)品質(zhì)量問題。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，其為分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其中分解(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物的步驟和分解(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的步驟可以合二而一，從而帶來顯著的經(jīng)濟效益，如節(jié)約和降低建設(shè)成本和能量。另外，可以高回收率穩(wěn)定地回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，同時抑制源于醇的醚或烯烴副產(chǎn)物的生成。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，作為(甲基)丙烯酸生產(chǎn)步驟和(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物而生成的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物，可以利用酸作為催化劑一同進(jìn)行分解處理，從而以高回收率回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇。此外，可以抑制副產(chǎn)物醚的生成，該副產(chǎn)物醚會給工藝和/或產(chǎn)品質(zhì)量帶來問題。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)的各步驟可以合而為一，從而帶來顯著的經(jīng)濟效益，如節(jié)能并降低建設(shè)成本和公用工程費用。
權(quán)利要求
1.一種分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，該方法包括在酸催化劑存在下分解(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物的混合物，其特征在于所述酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分，且所述(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物是來自(甲基)丙烯酸酯純化步驟中用于分離重組分的精餾塔的塔底餾分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)基于(甲基)丙烯酸與醇的酯化反應(yīng)和/或(甲基)丙烯酸酯與醇的酯交換反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物包括邁克爾加成產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物包括邁克爾加成產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述邁克爾加成產(chǎn)物是通過將水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基上而形成的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述分解處理的溫度為120～200℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項的分解(甲基)丙烯酸化合物生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法，其特征在于所述分解處理的周期為0.5～20小時。
全文摘要
一種通過熱解(甲基)丙烯酸(酯)生產(chǎn)步驟中邁克爾加成反應(yīng)的副產(chǎn)物回收(甲基)丙烯酸(酯)的方法。該方法達(dá)到較高的回收率并減少副產(chǎn)物酯。該方法的特征在于，得自(甲基)丙烯酸(酯)生產(chǎn)步驟中的副產(chǎn)物的熱解實質(zhì)上是在液相中進(jìn)行的，且至少50％的熱解產(chǎn)物返回上游步驟。其中副產(chǎn)物在酸催化劑存在下分解的方法的特征在于，所述酸催化劑的加入量按副產(chǎn)物計為0.1～1.0％重量。
文檔編號C07C67/327GK1603297SQ200410055628
公開日2005年4月6日 申請日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月28日
發(fā)明者矢田修平, 高崎研二, 小川寧之, 鈴木芳郎 申請人:三菱化學(xué)株式會社