專利名稱：二(2－氯－4－氟苯基)二硫化物及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新物質二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物，及這種新物質的制備方法和應用。
背景技術：
2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯是一種重要的有機合成中間體，可用于超高效除草劑氟噻乙草酯等農(nóng)藥的合成。
日本專利公開JP1-168622用氯磺酸處理4-氯-2-氟硝基苯合成了2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯(見式A)。
然而，該方法的起始原料4-氯-2-氟硝基苯較難制備(中國專利CN1162393C)，目前尚未商品化生產(chǎn)，使得該方法難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了提供一種可用于制備2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的、易于工業(yè)化生產(chǎn)且路線合理工藝簡單的新物質——二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物，及其這種新物質的制備與應用。
為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是一種二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物，結構式如(I)所示
制備所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的方法，所述的方法如下將二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物懸浮于濃度為20～40％的硫酸中，在5～10℃下滴加濃度為20～40％的亞硝酸鈉水溶液，加完后繼續(xù)于5～10℃下反應1～2小時，過濾除去不溶物，濾液在冰浴冷卻下加入濃度為20～40％的氟硼酸水溶液，控制反應溫度5～10℃攪拌0.5～1小時，抽濾，洗滌，干燥，得淡黃色粉末狀氟硼酸重氮鹽，氟硼酸重氮鹽在130～140℃下熱分解即得所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物；二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物、硫酸、亞硝酸鈉和氟硼酸的摩爾比為1.0∶8～16∶2.0～2.1∶2.2～2.4。
所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物由如下方法得到將3，4-二氯硝基苯與水的懸浮液加熱至50～60℃，攪拌，接著保持該溫度滴加硫化鈉和硫磺配成的溶液，加完后升溫回流8～12h，然后將反應液冷卻至40～50℃，滴加濃度為20～40％的雙氧水溶液，最后經(jīng)抽濾、水洗、乙醇重結晶、烘干即得所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物；3，4-二氯硝基苯、硫化鈉、硫磺和雙氧水的摩爾比為1.0∶2.0～3.0∶1.0～1.5∶0.9～1.2。
具體的，所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制備方法如下步驟進行
(1)3，4-二氯硝基苯與水的懸浮液加熱至50～55℃，攪拌，接著保持該溫度滴加硫化鈉和硫磺配成的溶液(含水量60％-80％)，加完后升溫回流10～12h，然后將反應液冷卻至40～50℃，滴加濃度為30％的雙氧水溶液，加完后冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、水洗、乙醇重結晶、烘干即得所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物；3，4-二氯硝基苯、硫化鈉、硫磺和雙氧水的摩爾比為1.0∶3.0∶1.5∶1.0；(2)將二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物懸浮于濃度為20～40％的硫酸中，攪拌，在5～10℃下滴加濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，控制時間在30min內(nèi)，加完后繼續(xù)于5～10℃下反應1.5小時，抽濾除去不溶物，濾液在冰浴冷卻下加入濃度為40％的氟硼酸水溶液，控制反應溫度5～10℃攪拌0.5小時，抽濾，洗滌，干燥，得淡黃色粉末狀氟硼酸重氮鹽，氟硼酸重氮鹽在130℃下熱分解即得所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物；二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物、硫酸、亞硝酸鈉和氟硼酸的摩爾比為1.0∶16∶2.0∶2.4。
所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物可應用于制備2-氯-4-氟苯磺酰氯。所述的應用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于濃度為35～40％的濃鹽酸中，加入發(fā)煙硝酸，在70～90℃下通入氯氣反應1～2h，再經(jīng)冷卻、分層、洗滌、干燥得到所述的2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、濃鹽酸和硝酸的摩爾比為1∶10～15∶2～3。
所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物也可應用于制備2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯。所述的應用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于濃度為35～40％的濃鹽酸，加入發(fā)煙硝酸，在70～90℃下通入氯氣反應1～2h，再經(jīng)冷卻、分層、洗滌、干燥得到2-氯-4-氟苯磺酰氯后，再將2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％發(fā)煙硫酸和95％發(fā)煙硝酸配制的混酸中，攪拌升溫至60～90℃反應2～8h，反應完全后冷卻至室溫，靜置分層，酸層用氯仿萃取，合并有機層，洗滌、干燥即得所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、濃鹽酸和硝酸的摩爾比為1∶10～15∶2～3；2-氯-4-氟苯磺酰氯、發(fā)煙硫酸和硝酸的摩爾比為1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。
具體的，所述的應用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于濃度為35～40％的濃鹽酸，加入發(fā)煙硝酸，在70℃下通入氯氣反應2h，再經(jīng)冷卻、分層，有機層依次用水、10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌、無水硫酸鎂干燥，得到淡黃色液體，即為2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、濃鹽酸和硝酸的摩爾比為1∶15∶3；再將所得的2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％發(fā)煙硫酸和95％發(fā)煙硝酸配制的混酸中，攪拌升溫至80℃反應2h，反應完全后冷卻至室溫，靜置分層，酸層用氯仿萃取，合并有機層，一次用水、10％碳酸氫鈉水溶液和水洗滌、無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶得淡黃色固體，即為所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、發(fā)煙硫酸和硝酸的摩爾比為1∶1.3∶2.5。
本發(fā)明所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯及其制備與應用的有益效果主要體現(xiàn)在(1)二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制備原料易得，所采用的主要原料有3，4-二氯硝基苯、硫化鈉、硫磺、雙氧水、亞硝酸鈉、氟硼酸、鹽酸、硝酸、發(fā)煙硫酸等，均為常見的化工產(chǎn)品，價格也比較低廉；(2)路線合理，本發(fā)明所涉及的反應均為常見的化工反應，選擇性較好，易于實現(xiàn)工業(yè)化；(3)工藝簡單，本發(fā)明方法所用原料容易貯運和使用，反應條件比較溫和，操作簡單，而且反應選擇性都較好，中間體和產(chǎn)品的純度較高。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述實施例1二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物的制備于1000mL四口燒瓶中加入3，4-二氯硝基苯(96.0g，0.5mol)和水(150mL)，升溫至50～55℃，快速攪拌下加入由九水硫化鈉(360.0g，1.5mol)、硫磺(24.0g，0.75mol)和水(210mL)配成的溶液，10min加完，然后加熱回流10～12h，HPLC分析已反應完全；共沸蒸餾分出少量副產(chǎn)物3，4-二氯苯胺(2.5g，收率3.1％)，此時約蒸出150mL水；向反應液中補加150mL水并調節(jié)溫度至45℃，水浴冷卻，于40～50℃下滴加30％雙氧水(56.7g，0.5mol)，加完后冷卻至室溫，抽濾、水洗、乙醇重結晶，得橙黃色晶體76.5g，收率95.0％，含量98.3％，熔點190.5～192.0℃。
實施例2～5二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物的制備參照實施例1的方法，改變原料配比，結果如下。
實施例6二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制備在500ml三口燒瓶中，加入二(2-氯-4-氨基苯基)二硫化物(20.0g，62mmol)和30％稀硫酸(250g)，室溫攪拌1h，冰水浴冷卻至5～10℃，然后在該溫度下于30min內(nèi)滴加30％亞硝酸鈉水溶液(29.7g，129mmol)，加完后繼續(xù)于5～10℃攪拌反應1.5h。抽濾除去少量不溶物，濾液在冰水浴冷卻下慢慢加入40％氟硼酸水溶液(33g，150mmol)，控制反應溫度5～10℃攪拌30min，然后抽濾，依次用少許冷水、甲醇/乙醚(1∶10)溶液和乙醚洗滌，真空干燥，得淡黃色粉末狀氟硼酸重氮鹽(30.5g)；將所得重氮鹽置于干燥的250mL三口燒瓶中，小心升溫至130℃，重氮鹽開始分解，通過調節(jié)熱源高度控制反應溫度在130～140℃，約1h分解完全，冷卻至室溫，用石油醚(60～90℃)重結晶，得淡黃色晶體14.6g，收率71.9％。熔點82～84℃。
實施例7～10二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制備參照實施例6的方法，改變原料配比，結果如下。
實施例112-氯-4-氟苯磺酰氯的制備于250mL四口燒瓶中加入二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物(16.4g，50mmol)、36％濃鹽酸(76g，750mmol)和95％發(fā)煙硝酸(10.9g，150mmol)，攪拌升溫至70℃，緩慢通入氯氣，2.0h后氣譜檢測反應完全，冷卻至室溫，靜置分層，有機層依次用水、10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，得淡黃色液體21.3g，收率93.0％，含量98.5％。
實施例12～162-氯-4-氟苯磺酰氯的制備參照實施例11的方法，改變原料配比和反應溫度，結果如下。
實施例172-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制備于50mL三口燒瓶中加入20％發(fā)煙硫酸(20.0g，50mmol SO3)和95％發(fā)煙硝酸(1.9g，26mmol)，室溫攪拌下滴加2-氯-4-氟苯磺酰氯(4.6g，20mmol)，約10min加完，繼續(xù)室溫攪拌30min，然后升溫至80℃攪拌反應3h，氣譜檢測反應完全，冷卻至室溫，靜置分層，酸層用氯仿(15mL×2)萃取，合并有機層，依次用水、10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶，得淡黃色固體4.9g，收率89.4％，含量97.4％。熔點60～62℃(文獻值63～64℃)。
實施例18～222-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制備參照實施例17的方法，改變原料配比、反應溫度和時間，結果如下。
權利要求
1.一種二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物，結構式如(I)所示
2.制備如權利要求1所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的方法，其特征在于所述的方法如下將二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物懸浮于濃度為20～40％的硫酸中，在5～10℃下滴加濃度為20～40％的亞硝酸鈉水溶液，加完后繼續(xù)于5～10℃下反應1～2小時，過濾除去不溶物，濾液在冰浴冷卻下加入濃度為20～40％的氟硼酸水溶液，控制反應溫度5～10℃攪拌0.5～1小時，抽濾，洗滌，干燥，得淡黃色粉末狀氟硼酸重氮鹽，氟硼酸重氮鹽在130～140℃下熱分解即得所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物；二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物、硫酸、亞硝酸鈉和氟硼酸的摩爾比為1.0∶8～16∶2.0～2.1∶2.2～2.4。
3.如權利要求2所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制備方法，其特征在于所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物由如下方法得到將3，4-二氯硝基苯與水的懸浮液加熱至50～60℃，攪拌，接著保持該溫度滴加硫化鈉和硫磺配成的溶液，加完后升溫回流8～12h，然后將反應液冷卻至40～50℃，滴加濃度為20～40％的雙氧水溶液，最后經(jīng)抽濾、水洗、乙醇重結晶、烘干即得所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物；3，4-二氯硝基苯、硫化鈉、硫磺和雙氧水的摩爾比為1.0∶2.0～3.0∶1.0～1.5∶0.9～1.2。
4.如權利要求2或3所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制備方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行(1)3，4-二氯硝基苯與水的懸浮液加熱至50～55℃，攪拌，接著保持該溫度滴加硫化鈉和硫磺配成的溶液(含水量60-80％)，加完后升溫回流10～12h，然后將反應液冷卻至40～50℃，滴加濃度為30％的雙氧水溶液，加完后冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、水洗、乙醇重結晶、烘干即得所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物；3，4-二氯硝基苯、硫化鈉、硫磺和雙氧水的摩爾比為1.0∶3.0∶1.5∶1.0；(2)將二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物懸浮于濃度為20～40％的硫酸中，攪拌，在5～10℃下滴加濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，控制時間在30min內(nèi)，加完后繼續(xù)于5～10℃下反應1.5小時，抽濾除去不溶物，濾液在冰浴冷卻下加入濃度為40％的氟硼酸水溶液，控制反應溫度5～10℃攪拌0.5小時，抽濾，洗滌，干燥，得淡黃色粉末狀氟硼酸重氮鹽，氟硼酸重氮鹽在130℃下熱分解即得所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物；二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物、硫酸、亞硝酸鈉和氟硼酸的摩爾比為1.0∶16∶2.0∶2.4；
5.二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制備2-氯-4-氟苯磺酰氯中的應用。
6.如權利要求5所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制備2-氯-4-氟苯磺酰氯中的應用，其特征在于所述的應用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于濃度為35～40％的濃鹽酸中，加入發(fā)煙硝酸，在70～90℃下通入氯氣反應1～2h，再經(jīng)冷卻、分層、洗滌、干燥得到所述的2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、濃鹽酸和硝酸的摩爾比為1∶10～15∶2～3。
7.二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制備2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯中的應用。
8.如權利要求7所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制備2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯中的應用，其特征在于所述的應用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于濃度為35～40％的濃鹽酸，加入發(fā)煙硝酸，在70～90℃下通入氯氣反應1～2h，再經(jīng)冷卻、分層、洗滌、干燥得到2-氯-4-氟苯磺酰氯后，再將2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％發(fā)煙硫酸和95％發(fā)煙硝酸配制的混酸中，攪拌升溫至60～90℃反應2～8h，反應完全后冷卻至室溫，靜置分層，酸層用氯仿萃取，合并有機層，洗滌、干燥即得所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、濃鹽酸和硝酸的摩爾比為1∶10～15∶2～3；2-氯-4-氟苯磺酰氯、發(fā)煙硫酸和硝酸的摩爾比為1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。
9.如權利要求8所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制備2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯中的應用，其特征在于所述的應用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于濃度為35～40％的濃鹽酸，加入發(fā)煙硝酸，在70℃下通入氯氣反應2h，再經(jīng)冷卻、分層，有機層依次用水、10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌、無水硫酸鎂干燥，得到淡黃色液體，即為2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、濃鹽酸和硝酸的摩爾比為1∶15∶3；再將所得的2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％發(fā)煙硫酸和95％發(fā)煙硝酸配制的混酸中，攪拌升溫至80℃反應2h，反應完全后冷卻至室溫，靜置分層，酸層用氯仿萃取，合并有機層，一次用水、10％碳酸氫鈉水溶液和水洗滌、無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶得淡黃色固體，即為所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、發(fā)煙硫酸和硝酸的摩爾比為1∶1.3∶2.5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新物質二(2－氯－4－氟苯基)二硫化物及其制備與應用。二(2－氯－4－氟苯基)二硫化物的制備原料易得，所采用的主要原料有3，4－二氯硝基苯、硫化鈉、硫磺、雙氧水、亞硝酸鈉、氟硼酸、鹽酸、硝酸、發(fā)煙硫酸等，均為常見的化工產(chǎn)品，價格也比較低廉；路線合理，本發(fā)明所涉及的反應均為常見的化工反應，選擇性較好，易于實現(xiàn)工業(yè)化；工藝簡單，本發(fā)明方法所用原料容易貯運和使用，反應條件比較溫和，操作簡單，而且反應選擇性都較好，中間體和產(chǎn)品的純度較高。本發(fā)明所述的二(2－氯－4－氟苯基)二硫化物結構式如(I)所示。
文檔編號C07C323/00GK1660800SQ200410089248
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月4日 優(yōu)先權日2004年12月4日
發(fā)明者杜曉華, 徐振元 申請人:浙江工業(yè)大學