專利名稱：全氟二酰氟化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為工業(yè)上有用的化合物的在分子的兩末端具有-COF基的二酰氟化合物的制備方法。此外，本發(fā)明還涉及對(duì)可作為含氟樹脂原料的前體的全氟二酰氟化合物的制備有用的新穎的中間體。
背景技術(shù)：
全氟二酰氟化合物是制備具備耐熱性和耐藥性的含氟樹脂的原料單體時(shí)的重要的前體。例如，作為分子中具有羧基的全氟(烷基乙烯基醚)，已知的有CF2＝CF-O(CF2)3COOCH3、CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF3)3COOCH3、CF2＝CF-O(CF2)3CH2COOCH3等，該全氟(烷基乙烯基醚)可用作為離子交換膜的原料單體(日本專利特開昭52-153897號(hào))。
該全氟(烷基乙烯基醚)經(jīng)由全氟二酰氟類而制得(參考J.Fluorine Chem.，94，65-68(1999))。特別是從可作為具備較強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的離子交換膜的原料單體的CF2＝CF-O(CF2)3COOCH3由FCO(CF2)2O(CF2)2COF或FCOCF(CF3)O(CF2)2COF衍生而得。
作為二酰氟類的一般的制備方法，已知的有使用碘及發(fā)煙硫酸的下述方法。
此外，本發(fā)明者提供了通過在液相中用氟進(jìn)行氟化的方法(液相氟化法)，由二元醇制備全氟(二烯氟)類的方法(參考WO02/4397號(hào)說明書)。
另一方面，作為將C-H部分氟化為C-F的方法，己知的有用氟(ElementalFluorine)進(jìn)行氟化的方法。
作為在分子的兩末端具有氟化乙烯基的化合物的制備方法，提出了使在一個(gè)末端具有CF2＝CF-、在另一末端具有-COF的化合物的CF2＝CF-與氯氣等鹵素加成后，對(duì)-COF末端進(jìn)行熱分解，形成CF2＝CF-，然后通過脫鹵化再生CF2＝CF-的方法(日本專利特開平1-143843號(hào)公報(bào))。
但是，以四氟乙烯為原料的以往的全氟二酰氟化合物的制備方法的原料價(jià)格較高，存在成本較高的問題。此外，由于使用了碘和發(fā)煙硫酸等，所以存在腐蝕裝置的問題及反應(yīng)試劑難以處理的問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供由廉價(jià)且易獲得的原料化合物以較短的過程制備全氟二酰氟化合物的方法。
此外，本發(fā)明的目的是提供對(duì)可作為含氟樹脂原料的前體的全氟二酰氟化合物的制備有用的新穎的中間體。
即，本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)如下所述。
(1)含氟化合物的制備方法，該方法的特征是，使下述化合物(1)和下述化合物(2)反應(yīng)，獲得下述化合物(3)，在液相中將該化合物(3)氟化形成下述化合物(4)，然后通過該化合物(4)的酯鍵的分解反應(yīng)，獲得化合物(5)或化合物(5)及化合物(6)；HOCH2-Q-O-(CH2)3-OH…(1)、RBCOX…(2)、RBCOOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORB…(3)、RBFCOOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF…(4)、FCO-QF-O-(CF2)2-COF…(5)、RBFCOF…(6)。
上述式中，Q為-CH(CH3)-或-CH2CH2-，QF為-CF(CF3)-或-CF2CF2-，X為鹵原子，RB為含氟1價(jià)有機(jī)基，RBF為與RB相同的基團(tuán)或RB被氟化后的基團(tuán)。
(2)(1)記載的制備方法，采用通過酯鍵的分解反應(yīng)獲得的化合物(6)作為X為氟原子的化合物(2)。
(3)(1)或(2)記載的制備方法，化合物(3)的氟含量為30～76質(zhì)量％，且其分子量超過200～1000。
(4)(1)或(2)或(3)記載的制備方法，Q為-CH2CH2-，QF為-CF2CF2-。
(5)選自下式表示的化合物的任一種化合物RBF1COOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORBF1…(3-1)RBF1COOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF1…(4-1)上述式中，Q為-CH(CH3)-或-CH2CH2-，QF為-CF(CF3)-或-CF2CF2-，RBF1為全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在這些基團(tuán)的碳—碳原子間插入了醚性氧原子的基團(tuán)。
(6)(5)記載的化合物，RBF1為碳原子數(shù)2～20的全氟烷基或碳—碳鍵之間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)為2～20的全氟烷基。
(7)選自下式表示的化合物的任一種化合物(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)2…(3-12)、(CF3)2CFCOO(CF2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2…(4-12)、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(3-13)、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(4-13)。
(8)下式(5-4)表示的化合物的制備方法，該方法的特征是，在CsF的存在下使下式(5-12)表示的化合物與六氟氧化丙烯反應(yīng)，獲得下式(5-2)表示的化合物，然后將該式(5-2)表示的化合物熱分解，獲得下式(5-3)表示的化合物，使該式(5-3)表示的化合物與甲醇反應(yīng)，F(xiàn)CO(CF2)2O(CF2)2COF…(5-12)、FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)。
(9)(8)記載的制備方法，式(5-12)表示的化合物是通過(4)記載的制備方法獲得的化合物。
(10)選自下式表示的化合物的任一種化合物
FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中的有機(jī)基是指必須具有碳原子的基團(tuán)，可以是飽和基團(tuán)也可以是不飽和基團(tuán)。被氟化的有機(jī)基可例舉具有與碳原子結(jié)合的氫原子的基團(tuán)、具有碳—碳不飽和鍵的基團(tuán)等。從在氟化反應(yīng)時(shí)所用的液相中的溶解性考慮，本發(fā)明中的有機(jī)基較好為碳原子數(shù)1～20的基團(tuán)，特好為碳原子數(shù)1～10的基團(tuán)。
1價(jià)有機(jī)基較好為1價(jià)烴基、含雜原子的1價(jià)烴基、鹵化1價(jià)烴基或被鹵化的含雜原子的1價(jià)烴基。
1價(jià)烴基較好為1價(jià)飽和烴基，可例舉烷基、環(huán)烷基或具有環(huán)部分的1價(jià)飽和烴基(例如，環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或二環(huán)烷基、具有脂環(huán)式螺結(jié)構(gòu)的基團(tuán)或以這些基團(tuán)為部分結(jié)構(gòu)的基團(tuán))等，特好為烷基。
本說明書中的鹵原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較好為氟原子、氯原子或溴原子。此外，被氟化的基團(tuán)，即氟基是指有1個(gè)以上的氟原子被導(dǎo)入基團(tuán)中的基團(tuán)，可以是存在氫原子的基團(tuán)，也可以是不存在氫原子的基團(tuán)。被部分氟化的基團(tuán)是指可被氟化的部分的一部分被氟化的基團(tuán)，通常為存在氫原子的基團(tuán)。被全氟化的基團(tuán)是指可被氟化的部分實(shí)質(zhì)上完全被氟化的基團(tuán)，通常為不存在氫原子的基團(tuán)。
利用本發(fā)明，以化合物(1)為原料，可制得以往很難獲得的化合物(5)。
式(1)表示的化合物為下述化合物。這些化合物是公知的化合物或由公知的化合物通過公知的方法易合成的化合物。
HO(CH2)3O(CH2)3OH、HOCH2CH(CH2)O(CH2)3OH本發(fā)明中，首先使化合物(1)和化合物(2)反應(yīng)獲得化合物(3)。
化合物(2)中的RB為含氟1價(jià)有機(jī)基，它是與后述的RBF相同的基團(tuán)或通過氟化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镽BF的基團(tuán)。為使所得化合物(3)的氟含量(氟含量是指對(duì)應(yīng)于化合物的分子量的氟原子的比例)達(dá)到30質(zhì)量％以上，最好對(duì)RB的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整。
RB的碳原子數(shù)較好為2～20，特好為2～10。RB的碳原子數(shù)為2以上時(shí)易于化合物(6)的回收，所以較為理想。RB可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，還可以是環(huán)結(jié)構(gòu)或部分地具有環(huán)的結(jié)構(gòu)。
RB較好為被氟原子或氟原子和氯原子鹵化的烷基或在該烷基的碳—碳原子間插入了醚性氧原子的基團(tuán)。RB更好為全氟化的基團(tuán)，特好為全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在這些基團(tuán)的碳—碳原子間插入了醚性氧原子的基團(tuán)。
RB為上述以外的基團(tuán)時(shí)，可例舉作為目標(biāo)的RBF中的1個(gè)以上的碳—碳單鍵被碳—碳雙鍵或碳—碳三鍵取代的基團(tuán)。較好的是形成碳—碳雙鍵的碳原子與氫原子和氟原子結(jié)合的基團(tuán)，更好的是與氫原子結(jié)合的基團(tuán)。形成不飽和鍵的碳原子通過液相中的氟化反應(yīng)與氟原子加成，氫原子被氟原子取代。這種RB的具體例子可例舉環(huán)己烯基、苯基、鏈烯基或炔基等。
本發(fā)明中的RB為含氟原子的基團(tuán)，所以具有易實(shí)施后述的連續(xù)步驟的優(yōu)點(diǎn)。此外，如果RB與RBF為相同基團(tuán)，則特別有利于實(shí)施后述的連續(xù)步驟，從這點(diǎn)上看，RB和RBF最好為被全氟化的1價(jià)有機(jī)基。
化合物(2)的X表示鹵原子，較好為氯原子或氟原子，從實(shí)施后述的連續(xù)步驟考慮，最好為氟原子?；衔?2)可采用市售品，也可采用通過本發(fā)明的方法生成的化合物(6)?；衔?2)更好是RB為下述RBF的化合物(6)，特好是RB為下述RBF1的化合物(6A)。
RBFCOF…(6)、RBF1COF…(6A)。
式中，RBF1為全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在這些基團(tuán)的碳—碳原子間插入了醚性氧原子的基團(tuán)，可例舉全氟烷基、全氟(部分氯烷基)基、全氟(烷氧基烷基)基或全氟(部分氯烷氧基烷基)基，較好為全氟烷基或碳—碳原子間插入了醚性氧原子的全氟烷基。RBF及RBF1的碳原子數(shù)較好為2～20，特好為2～10。
RBF的例子可例舉
-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2Cl、-CF2CF2Br、-CF2CFClCF2Cl、-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3、-CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF(CF3)OCF2CF2CF2CFCF2Cl、-CF(CF3)OCF2CF2Br、-CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3等。
化合物(2)的具體例子可例舉下述化合物CF3CF2COF、(CF3)2CFCOF、CF2ClCFClCF2COF、CF2ClCF2CFClCOF、CF3CF2CF2OCF(CF8)COF、CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF、CF2ClCF2COF、CF2BrCF2COF、CF2BrCF2OCF(CF3)COF、CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、CH3CH2CH2OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF2CF2COF。
化合物(2)為公知化合物或可由公知的化合物通過公知的制備方法制得。例如，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF作為全氟(烷基乙烯基醚)的中間體易獲得。
化合物(1)和化合物(2)的反應(yīng)可采用公知的反應(yīng)方法及條件實(shí)施。例如，可通過公知的酯化反應(yīng)的條件實(shí)施。酯化反應(yīng)可在溶劑(以下稱為酯化反應(yīng)溶劑)存在下實(shí)施，但從體積效率考慮，最好在酯化反應(yīng)溶劑不存在下實(shí)施。
采用酯化反應(yīng)溶劑時(shí)，較好為二氯甲烷、氯仿、三乙胺、二氯五氟丙烷(以下稱為R-225)或三乙胺和四氫呋喃的混合溶劑。酯化反應(yīng)溶劑的用量對(duì)應(yīng)于化合物(1)和化合物(2)的總量較好為50～500質(zhì)量％。
在化合物(1)和化合物(2)的反應(yīng)中，生成以HX表示的酸。化合物(2)采用X為氟原子的化合物時(shí)，生成HF，所以可使反應(yīng)體系中存在作為HF捕集劑的堿金屬氟化物(較好為NaF、KF)和三烷胺等。在化合物(1)或化合物(2)為對(duì)酸不穩(wěn)定的化合物時(shí)，最好采用HF捕集劑。此外，在不使用HF捕集劑的情況下，最好在HF可氣化的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并且使HF伴隨著氮?dú)饬饕黄鹋诺椒磻?yīng)體系外。HF捕集劑的用量最好為化合物(2)的1～10倍摩爾。
酯化反應(yīng)中，化合物(2)對(duì)應(yīng)于化合物(1)的量較好為1.5～10倍摩爾，特好為2～5倍摩爾?；衔?1)和化合物(2)的反應(yīng)溫度的下限較好為-50℃，上限較好為+100℃及溶劑的沸點(diǎn)中的較低溫度。此外，反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)原料的供給速度和用于反應(yīng)的化合物量作適當(dāng)?shù)母淖?。反?yīng)壓力較好為0～2MPa(表壓，以下的壓力都以表壓記載)。
由化合物(1)和化合物(2)的反應(yīng)生成的化合物(3)的氟含量如果較高，則在氟化反應(yīng)的液相中的溶解性格外好，且氟化反應(yīng)的操作性良好，可實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)收率的反應(yīng)，因此化合物(3)的氟含量最好在30質(zhì)量％以上。如上所述，氟含量可通過RB的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，最好根據(jù)用于氟化反應(yīng)液相的種類進(jìn)行適當(dāng)變化，通常氟含量較好為30～86質(zhì)量％，特好為30～76質(zhì)量％。在下一步驟所進(jìn)行的液相中的氟化反應(yīng)中，為了防止化合物(3)的氣化和分解反應(yīng)，使反應(yīng)順利進(jìn)行，且為了易于處理及精制，其分子量最好超過200～1000。
化合物(3)較好為下述化合物(3-1)RBF1COOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORBF1…(3-1)式中，Q為-CH(CH3)-或-CH2CH2-，RBF1為全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在這些基團(tuán)的碳—碳原子間插入了醚性氧原子的基團(tuán)，RBF1較好為全氟烷基或碳—碳原子間插入了醚性氧原子的全氟烷基，特好為碳原子數(shù)2～20的全氟烷基，尤其好的是碳原子數(shù)2～10的全氟烷基。
化合物(3)的具體例子可例舉下述化合物(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)2-CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3。
通過化合物(1)和化合物(2)的反應(yīng)生成的含有化合物(3)的粗生成物可根據(jù)目的進(jìn)行精制，也可直接用于其后的反應(yīng)等，從使以下的步驟中的氟化反應(yīng)順利進(jìn)行考慮，最好進(jìn)行精制。
作為精制方法，可例舉直接對(duì)粗生成物進(jìn)行蒸餾的方法，用稀堿水等對(duì)粗生成物進(jìn)行處理分液的方法，用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑對(duì)粗生成物進(jìn)行萃取后進(jìn)行蒸餾的方法，以及硅膠柱色譜法等。
然后，在本發(fā)明中對(duì)該化合物(3)進(jìn)行氟化。氟化反應(yīng)可通過電解氟化、氣相氟化實(shí)施，但本發(fā)明中實(shí)施液相中的氟化。液相中的氟化是可防止化合物(3)的分解反應(yīng)、可以高收率生成化合物(4)的好方法。
液相氟化法是在液相中使化合物(3)和氟進(jìn)行反應(yīng)的方法。液相可由反應(yīng)基質(zhì)和生成物形成，通常必須使用溶劑(以下稱為氟化反應(yīng)溶劑)。作為氟，較好的是采用氟氣或被惰性氣體稀釋的氟氣。作為惰性氣體，較好為氮?dú)夂秃?，從成本考慮，特好為氮?dú)?。?duì)氮?dú)庵械姆鷼饬繜o特別限定，從效率方面考慮，較好為10vol％以上，特好為20vol％以上。
作為氟化反應(yīng)溶劑，較好為不含C-H鍵但必須有C-F鍵的溶劑，特好為全氟鏈烷烴類或結(jié)構(gòu)中具有選自氯原子、氮原子及氧原子的1種以上的原子的公知的有機(jī)溶劑被全氟化后的有機(jī)溶劑。此外，氟化反應(yīng)溶劑較好的是采用對(duì)化合物(3)的溶解性較高的溶劑，特好為可溶解1質(zhì)量％以上的化合物(3)的溶劑，尤其好的是可溶解5質(zhì)量％以上的溶劑。
作為氟化反應(yīng)溶劑的例子，可例舉后述的化合物(5)、化合物(6)、全氟鏈烷烴類(ミネソタ·マイニング·マニュファクチュアリング公司制(以下稱為3M公司制)，商品名FC-72等)、全氟醚類(3M公司制，商品名FC-75、FC-77等)、全氟聚醚類(3M公司制，商品名クライトックス，杜邦公司制，商品名フォンブリン，アウジモント公司制，商品名ガルデン，大金株式會(huì)社制，商品名デムナム等)、氯氟碳類、氯氟聚醚類、全氟烷胺(例如，全氟三烷胺等)、惰性流體(3M公司制，商品名フロリナ—ト)等，較好為全氟三烷胺、化合物(5)或化合物(6)。從反應(yīng)后的后處理易于進(jìn)行考慮，最好采用化合物(5)或化合物(6)。
氟化反應(yīng)溶劑的量對(duì)應(yīng)于化合物(3)較好為5倍質(zhì)量以上，特好為10～100倍質(zhì)量。
氟化反應(yīng)的反應(yīng)形式較好為分批式或連續(xù)式。不論是以分批式實(shí)施還是以連續(xù)式實(shí)施，都最好用氮?dú)獾榷栊詺怏w對(duì)氟氣進(jìn)行稀釋。
氟化反應(yīng)中，對(duì)應(yīng)于化合物(3)的氫原子，從選擇率考慮，氟(F2)量通常設(shè)定為過剩量，氟量較好為1.1倍當(dāng)量以上(即，1.1倍摩爾以上)，特好為1.5倍當(dāng)量以上(即，1.5倍當(dāng)量以上)。由于氟量最好從反應(yīng)開始到反應(yīng)結(jié)束都為過剩量，所以在反應(yīng)開始時(shí)向反應(yīng)器中裝入氟化溶劑時(shí)，最好預(yù)先使足夠量的氟溶解于該氟化溶劑。
氟化反應(yīng)最好在防止-CH2OCO-的切斷反應(yīng)進(jìn)行的條件下實(shí)施，反應(yīng)溫度的下限較好為-60℃，上限較好為化合物(3)的沸點(diǎn)。此外，從反應(yīng)收率、選擇率和工業(yè)實(shí)施難易程度考慮，反應(yīng)溫度特好為-50℃～+100℃，尤其好為-20℃～+50℃。對(duì)氟化反應(yīng)的反應(yīng)壓力無特別限定，從反應(yīng)收率、選擇率和工業(yè)實(shí)施難易程度考慮，特好為大氣壓～2MPa。
此外，為使氟化反應(yīng)有效地進(jìn)行，可在反應(yīng)體系中加入含C-H鍵的化合物及/或進(jìn)行紫外線的照射。這些最好在氟化反應(yīng)的后期進(jìn)行。這樣就能夠有效地對(duì)反應(yīng)體系中存在的化合物(3)進(jìn)行氟化處理。
含有C-H鍵的化合物較好為化合物(3)以外的有機(jī)化合物，特好為芳香族烴，尤其好的是苯、甲苯等。該含有C-H鍵的化合物的添加量對(duì)應(yīng)于化合物(3)中的氫原子較好為0.1～10摩爾％，特好為0.1～5摩爾％。
此外，最好在有氟存在的反應(yīng)體系中加入含C-H鍵的化合物。加入了含C-H鍵的化合物的情況下，最好對(duì)反應(yīng)體系加壓。加壓時(shí)的壓力較好為0.01～5MPa。紫外線照射最好采用公知的紫外線燈等進(jìn)行0.1～3小時(shí)。
在液相中進(jìn)行化合物(3)的氟化反應(yīng)中，在化合物(3)中的氫原子被氟原子取代時(shí)，副產(chǎn)HF。為了除去副產(chǎn)的HF，最好使反應(yīng)體系中共存HF捕集劑或在反應(yīng)器的氣體出口使HF捕集劑和出口氣體接觸。該HF捕集劑可采用前述例舉的捕集劑，較好為NaF。
在HF捕集劑共存于反應(yīng)體系時(shí)，其量對(duì)應(yīng)于化合物(3)中的全部氫原子量較好為1～20倍摩爾，特好為1～5倍摩爾。在反應(yīng)器的氣體出口設(shè)置HF捕集劑時(shí)，最好按照(a)-(b)-(c)的順序串聯(lián)設(shè)置(a)冷凝器(較好的是將溫度保持為10℃～室溫，特好是保持為20℃左右)、(b)NaF顆粒填充層及(c)冷凝器(較好的是將溫度保持為-78℃～+10℃，更好的是保持為-30℃～0℃)。此外，可設(shè)置將從(c)的冷凝器凝集的液體返回至反應(yīng)器的液體返送通道。
在化合物(3)的氟化反應(yīng)中生成化合物(4)?；衔?4)中的RBF為與RB相同或不同的含氟1價(jià)有機(jī)基，不同時(shí)為RB被氟化的基團(tuán)。例如，化合物(3)的RB為具有氫原子的基團(tuán)、且該氫原子通過氟化反應(yīng)被氟原子取代時(shí)的RBF是與RB不同的基團(tuán)。另一方面，RB為不具有氫原子的基團(tuán)(例如，為被全氟化的基團(tuán)等全鹵化基團(tuán)時(shí))時(shí)的RBF是與RB相同的基團(tuán)。其中RBF較好為被全氟化的基團(tuán)。
RBF的具體例子可例舉RB為被全氟化的基團(tuán)時(shí)同樣的例子。
化合物(4)中的QF是Q被全氟化的基團(tuán)，Q為-CH2CH2-時(shí)的QF為-CF2CF2-，Q為-CH(CH3)-時(shí)的QF為-CF(CF3)-。
化合物(4)較好為下述化合物(4-1)RBF1COOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF1…(4-1)式中，QF為-CF(CF3)-或-CF2CF2-，RBF1為全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或這些基團(tuán)中的碳—碳原子間插入了醚性氧原子的基團(tuán)，RBF1較好為全氟烷基或在碳—碳原子間插入了醚性氧原子的全氟烷基，特好為碳原子數(shù)2～20的全氟烷基，尤其好的是碳原子數(shù)2～10的全氟烷基。
化合物(4)的具體例子可例舉下述化合物(CF3)2CFCOO(CF2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2、CF3(CF2)2OCF(CF2)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
氟化反應(yīng)獲得的含化合物(4)的粗生成物可直接用于其后的步驟，也可采用經(jīng)過精制的高純度生成物。作為精制方法，可例舉直接在常壓下或在減壓下對(duì)粗生成物進(jìn)行蒸餾的方法等。
本發(fā)明中，然后通過化合物(4)的酯鍵的分解反應(yīng)獲得化合物(5)或化合物(5)及化合物(6)。酯鍵的分解反應(yīng)是切斷-CF2OCO-鍵、由1個(gè)該鍵形成2個(gè)-COF基的反應(yīng)。
化合物(4)的酯鍵的分解反應(yīng)最好通過熱分解反應(yīng)或有親核劑或親電子試劑存在下進(jìn)行的分解反應(yīng)實(shí)施。通過該反應(yīng)生成兩末端具有-COF的化合物(5)。此外，通常情況下，化合物(6)和化合物(5)一起生成。
熱分解反應(yīng)可通過對(duì)化合物(4)進(jìn)行加熱而實(shí)施。作為熱分解反應(yīng)的反應(yīng)形式，最好根據(jù)化合物(4)的沸點(diǎn)和其穩(wěn)定性進(jìn)行選擇。
例如，對(duì)易氣化的化合物(4)進(jìn)行熱分解時(shí)，可采用在氣相中使化合物(4)連續(xù)地分解、凝縮含化合物(5)的出口氣體然后回收的氣相熱分解法。
氣相熱分解法的反應(yīng)溫度較好為50～350℃，特好為50～300℃，尤其好為150～250℃。此外，在反應(yīng)體系中可共存不直接參與該反應(yīng)的惰性氣體。作為惰性氣體，可例舉氮?dú)夂投趸細(xì)怏w等。惰性氣體最好以對(duì)應(yīng)于化合物(4)為0.01～50vol％左右的量添加。惰性氣體的添加量如果較多，則可能會(huì)減少生成物的回收量。
另一方面，在化合物(4)為難氣化的化合物時(shí)，最好采用在反應(yīng)器內(nèi)以溶液狀態(tài)直接進(jìn)行加熱的液相熱分解法。對(duì)這種情況下的反應(yīng)壓力無特別限定。通常情況下，由于含化合物(5)的生成物的沸點(diǎn)較低，所以最好通過使生成物氣化、連續(xù)地排出的反應(yīng)蒸餾形式獲得。此外，也可采用在加熱結(jié)束后一下子從反應(yīng)器中排出生成物的方法。該液相熱分解法的反應(yīng)溫度較好為50～300℃，特好為100～250℃。
以液相熱分解法進(jìn)行熱分解時(shí)，可在無溶劑條件下實(shí)施，也可在溶劑(以下稱為分解反應(yīng)溶劑)存在下實(shí)施，最好在無溶劑或與液相氟化相同的溶劑中實(shí)施。分解反應(yīng)溶劑是與化合物(4)不反應(yīng)、且與化合物(4)具有相溶性的溶劑，只要它與生成的化合物(5)不反應(yīng)，則對(duì)其無特別限定。此外，作為分解反應(yīng)溶劑，最好選擇精制時(shí)易分離的溶劑。分解反應(yīng)溶劑的具體例子較好為全氟三烷胺、全氟萘等惰性溶劑，氯氟碳類等中的高沸點(diǎn)的三氟氯乙烯低聚物。分解反應(yīng)溶劑的量對(duì)應(yīng)于化合物(4)較好為0.10倍～10倍質(zhì)量。
在液相中使化合物(4)與親核劑或親電子試劑反應(yīng)進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行，也可在分解反應(yīng)溶劑存在下進(jìn)行，最好在無溶劑條件下或與液相氟化相同的溶劑中進(jìn)行。親核劑較好為F-，特好為來自堿金屬的氟化物的F-。堿金屬的氟化物較好為NaF、NaHF2、KF、CsF等，其中從成本考慮特好為NaF。酯鍵的分解反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行時(shí)，化合物(4)本身也可起到溶劑的作用，由于無需從反應(yīng)生成物中分離溶劑，因此特別理想。
此外，在進(jìn)行以F-為親核劑的酯鍵的分解反應(yīng)時(shí)，存在于化合物(4)的酯鍵中的羰基與F-進(jìn)行親核性加成，在RBFCF2O-脫離的同時(shí)生成化合物(5)。再從RBFCF2O-脫離F-生成化合物(6)。脫離的F-與另外的化合物(4)的分子同樣進(jìn)行反應(yīng)。因此，在反應(yīng)開始時(shí)所用的親核劑可以是催化劑量，也可以是過量的。F-等親核劑的量對(duì)應(yīng)于化合物(4)較好為1～500摩爾％，特好為1～100摩爾％，尤其好為5～50摩爾％。反應(yīng)溫度較好為-30℃～溶劑的沸點(diǎn)或化合物(4)的沸點(diǎn)之間的溫度，特好為-20℃～250℃。液相熱分解法最好在裝有蒸餾塔的反應(yīng)裝置內(nèi)一邊蒸餾一邊實(shí)施。
化合物(5)為下述化合物FCO(CF2)2O(CF2)2COF、FCOCF(CF3)OCF2CF2COF。
化合物(6)的具體例子可例舉下述化合物CF3CF2COF、(CF3)2CFCOF、CF2ClCFClCF2COF、CF2ClCF2CFClCOF、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF、CF2ClCF2COF、CF2BrCF2COF、CF2BrCF2OCF(CF3)COF、CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF2CF2COF。
本發(fā)明的制備方法的較好例子可例舉RB及RBF為(CF3)2CF-或CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-時(shí)的方法。
化合物(3)及化合物(4)的RB及RBF分別為上述基團(tuán)的下述化合物是新化合物。
(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)2OCOCF(CF2)2…(3-12)、(CF3)2CFCOO(CF2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2…(4-12)、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(3-13)、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(4-13)。
通過本發(fā)明方法獲得的化合物(5)中，末端的-CF2COF部分及-CF(CF3)COF部分可分別通過公知的熱分解反應(yīng)(Methods of Organic Chemistry，4，Vol.10b，Part1，p.703以及J.Fluorine Chem.，94，65-68(1999).J.Org.Chem.，34，1841(1969)等)轉(zhuǎn)變?yōu)?CF＝CF2。
例如，化合物(5)可通過熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?個(gè)氟化乙烯基的下述化合物(7)。
CF2＝CF-O-CF＝CF2…(7)。
化合物(5)的末端的-COF基轉(zhuǎn)變?yōu)?COOR(R為1價(jià)有機(jī)基，較好為烷基，特好為甲基)后，通過熱分解可生成式CF2＝CFO(CF2)2COOCH3表示的化合物。該化合物為有用的含氟樹脂原料。
使化合物(5)的一個(gè)末端的-COF基與六氟氧化丙烯(HFPO)反應(yīng)，然后以與前述同樣的方法通過轉(zhuǎn)變?yōu)?COOR，能夠生成CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3(下述化合物(5-4))等有用的含氟樹脂原料。由化合物(5-4)獲得的含氟樹脂作為離子交換膜用含氟樹脂有用，可通過成本低于以往的方法且利于工業(yè)生產(chǎn)的方法獲得，而且它是耐久性優(yōu)于以往的含氟樹脂。
作為上述方法的例子，可例舉在CsF的存在下使HFPO與下述化合物(5-12)反應(yīng)，獲得下述化合物(5-2)，對(duì)該化合物(5-2)進(jìn)行熱分解，獲得下述化合物(5-3)，然后使該化合物(5-3)與甲醇反應(yīng)，制備下述化合物(5-4)的方法。
FCO(CF2)2O(CF2)2COF…(5-12)、FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)。
上述制備方法中的化合物(5-2)、化合物(5-3)及化合物(5-4)為文獻(xiàn)未記載的新化合物。含有化合物(5-4)的重復(fù)單元的含氟樹脂可成為耐久性良好的含氟樹脂。
在本發(fā)明的制備方法中，RB和RBF為相同結(jié)構(gòu)時(shí)，化合物(6)與化合物(2)是同樣的化合物。這種情況下，回收化合物(6)，將其作為與化合物(1)反應(yīng)的化合物(2)使用，可制得化合物(5)。該制備方法是可作為連續(xù)步驟實(shí)施的更有效的方法?；厥栈衔?6)時(shí)，RBF的碳原子數(shù)較好為2以上，特好為2～20，尤其好為4～10。
利用本發(fā)明的制備方法，可由價(jià)廉易獲得的原料，以較少的步驟和高收率制備二酰氟化合物(5)。此外，利用該化合物(5)的末端-COF基的反應(yīng)性，可制得具有聚合性氟化乙烯基的各種化合物。此外，本發(fā)明提供了對(duì)二酰氟化合物(5)的制備有用的新化合物。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。以下將氣相色譜法記為GC。將通過GC的峰面積比求得的純度記為GC純度，將通過NMR光譜的峰面積比求得的純度記為NMR純度，將由NMR求得的收率記為NMR收率。19F-NMR的定量采用全氟苯為內(nèi)標(biāo)試樣。此外，將四甲基硅烷記為TMS，NMR光譜數(shù)據(jù)以表觀的化學(xué)位移范圍表示。
(例1-1)(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)2的制備例在高壓釜中以密閉狀態(tài)對(duì)HO(CH2)3O(CH2)3OH(10g)進(jìn)行攪拌，室溫下用7小時(shí)注入FCOCF(CF3)2(36.95g)。在這期間，有時(shí)停止注入，打開密閉體系，導(dǎo)入氮?dú)?。注入結(jié)束后于室溫下攪拌1小時(shí)，再打開密閉體系導(dǎo)入氮?dú)狻Ｓ肗aHCO3飽和水溶液(100mL)中和反應(yīng)液，用R-225(100mL)分2次萃取。有機(jī)相用NaHCO3飽和水溶液(50mL)洗滌后，用NaCl飽和水溶液(50mL)洗滌。有機(jī)相用硫酸鎂干燥后過濾，獲得粗液36.13g。
用硅膠柱色譜法(展開溶劑R-225)對(duì)粗液的一部分(9.07g)進(jìn)行精制，獲得以下述NMR光譜確認(rèn)的標(biāo)題化合物(8.02g)。NMR收率為81％。GC純度為98％。生成物的NMR光譜如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.99(m，4H)，3.48(t，4H)，4.51(t，4H)。
19F-NMR(282.65MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-74.4(12F)，-180.8(2F)。
(例1-2)(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2的制備例在500mL的鎳制高壓釜中加入1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(以下簡(jiǎn)稱為R-113)(323g)進(jìn)行攪拌，將溫度保持為25℃。在高壓釜的氣體出口設(shè)置溫度保持為-10℃的冷凝器。導(dǎo)入氮?dú)?小時(shí)后，以13.22L/h的流速用1小時(shí)導(dǎo)入經(jīng)氮?dú)庀♂尀?0vol％的氟氣(以下簡(jiǎn)稱為20％氟氣)。
然后，以同樣的流速導(dǎo)入20％氟氣，同時(shí)用1.5小時(shí)注入例1-1獲得的(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)2(5g)溶于R-113(50g)而形成的溶液。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度從25℃升至40℃的同時(shí)，將內(nèi)壓調(diào)整為0.15MPa，再以同樣的流速導(dǎo)入20％氟氣，同時(shí)注入含0.01g/mL的苯的R-113溶液(9mL)。將溫度保持為40℃的同時(shí)在15分鐘后注入上述苯溶液(6ml)。15分鐘后再注入上述苯溶液(6ml)。苯的總注入量為0.215g，R-113的總注入量為21mL。然后，以同樣的流速導(dǎo)入20％氟氣1小時(shí)，再導(dǎo)入氮?dú)?小時(shí)。生成物以標(biāo)題化合物為主生成物，NMR收率為92％，生成物的NMR光譜如下所述。
19F-NMR(376.0MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-74.6(12F)，-83.8(4F)，-86.8(4F)，-129.4(4F)，-181.6(2F)。
(例1-3)利用液相中的酯鍵的分解反應(yīng)的FCO(CF2)2O(CF2)2COF的制備例將例1-2獲得的(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2和CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的7∶5(摩爾比)混合物(342g)與KF粉末(4.8g)一起裝入燒瓶中，在劇烈攪拌的同時(shí)于80℃在油浴中加熱3小時(shí)。再移入蒸餾裝置，收集沸點(diǎn)在100℃以下的餾分，回收液狀試樣(75g)。通過NMR光譜，確認(rèn)標(biāo)題化合物為主成分。標(biāo)題化合物的NMR收率為34％。
19F-NMR(282.65MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)24.8(2F)，-85.8(4F)，-121.6(4F)。
(例1-4)利用HFPO的加成反應(yīng)的FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的制備例在耐熱耐蝕鎳基合金C制2L的高壓釜中裝入經(jīng)過脫水干燥的CsF(30g)后，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)脫氣。在該反應(yīng)器中裝入通過例1-3的方法獲得的FCO(CF2)2O(CF2)2COF(1245g)和四甘醇二甲醚(153g)，將反應(yīng)器冷卻至-20℃，為使反應(yīng)溫度不升至0℃以上，在控制供給量的同時(shí)連續(xù)地供給HFPO(674g)。反應(yīng)結(jié)束后，利用分液漏斗回收氟碳層(下層)(1836g)。通過19F-NMR、GC-質(zhì)譜(EI檢測(cè))的解析，確認(rèn)氟碳層中所含的化合物為FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)26.4(1F)，24.6(1F)，-78.5(1F)，-81.6(3F)，-82.2(2F)，-85.0(2F)，-86.0(1F)，-120.7(2F)，-128.3(2F)，-130.1(1F)。
EI-MS；313，166。
(例1-5)利用FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的熱分解反應(yīng)的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF的制備例用筒型覆套式電阻加熱器將填充了玻璃珠(3500ml，中心粒度160μm，比重1.47g/mL)的流化床管型反應(yīng)器(內(nèi)徑100mm，高度500mm，SUS制)的內(nèi)溫加熱至275℃。在管型反應(yīng)器的出口設(shè)置經(jīng)過干冰冷卻的玻璃凝汽閥。
然后，混合氮?dú)?14.7mol/h)、例1-4獲得的原料FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF(0.94mol/h、447g/h)和蒸餾水(1.5g/h)，于150℃進(jìn)行加熱使其氣化，將該混合氣體由管型反應(yīng)器的底部導(dǎo)入，使其與玻璃珠接觸進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)，在供給1788g原料后，停止原料和蒸餾水的供給，僅使氮?dú)饬魍ǎ瑢?shí)施玻璃珠的空燒?？諢Y(jié)束后，回收餾于玻璃凝汽閥的液體(1364g)。用氣相色譜法、19F-NMR、EI-MS對(duì)液體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn)以71.0％的收率生成了標(biāo)題化合物。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)24.6(1F)，-83.4(2F)，-85.2(2F)，-85.3(2F)，-112.5(1F)，-120.8(2F)，-121.0(1F)，-128.5(2F)，-134.7(1F)。
EI-MS；410(M+)。
(例1-6)通過CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF與甲醇的加成制備CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3的例子在耐熱耐蝕鎳基合金C制2L的高壓釜中裝入由例1-5的方法獲得的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF(2200g)。冷卻反應(yīng)器，為使常壓下的內(nèi)溫保持為30℃以下，慢慢導(dǎo)入甲醇(190g)，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，并?dǎo)入氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)生成的HF引至反應(yīng)體系之外，投入全部甲醇后，在30℃再導(dǎo)入氮?dú)?2小時(shí)，獲得2260g生成物。通過19F-NMR、13C-NMR、C-F二維NMR、GC-質(zhì)譜(EI檢測(cè)，CI檢測(cè))的解析確認(rèn)生成物為CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-84.1(2F，tt，12.2Hz，6.1Hz)，-85.7(2F，m)，-85.9(2F，t，12.2Hz)，-114.3(1F，dd，85Hz，66Hz)，-122.0(2F，s)，-122.3(1F，ddt，113Hz，85Hz，6Hz)，-129.5(2F，s)，-135.9(1F，ddt，113Hz，66Hz，6Hz)。
13C-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CDCl3)δ(ppm)54.1，106.5，107.2，115.7，116.2，116.3，129.8，147.4，158.9。
各峰的歸屬也通過并用C-F二維NMR而進(jìn)行。
CI-MS(甲烷)；423(M+1)。
EI-MS；325(M-CF2CFO)。
(例2-1)TsOCH(CH3)CH2OC(CH3)3(Ts表示對(duì)甲苯磺?；?，下同)的制備例在四口燒瓶中裝入HOCH(CH3)CH2OC(CH3)3(400.54g)，加入吡啶(1000mL)攪拌。用冰浴冷卻后，在內(nèi)溫保持為5℃的同時(shí)用2小時(shí)每次少量地加入對(duì)甲苯磺酰氯(605.82g)。將反應(yīng)液加入水(1L)中，用氯仿萃取2次，對(duì)分離為2層的溶液進(jìn)行分液。有機(jī)層用水(1L)洗滌，用NaHCO3(1L)進(jìn)行2次洗滌，再用水(1L)洗滌7次，然后用硫酸鎂干燥，過濾。濾液用蒸發(fā)器濃縮，獲得含約9％的吡啶的標(biāo)題化合物(909.93g)。生成物的NMR光譜如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.03(s，9H)，1.33(d，J＝6.3Hz，3H)，2.43(s，3H)，3.34(m，2H)，4.58(m，1H)，7.31(m，2H)，7.81(m，2H)。
(例2-2)HO(CH2)3OCH(CH3)CH2OC(CH3)3的制備例在二噁烷(3L)中加入氫氧化鉀(274.27g)及HO(CH2)3OH(371.93g)，然后每次少量加入例2-1獲得的TsOCH(CH3)CH2OC(CH3)3(700g)。加熱回流16小時(shí)，自然冷卻后，將反應(yīng)液注入冰(500g)中，用2N的鹽酸中和，濃縮后過濾析出的鹽。用二氯甲烷(250mL)萃取濾液，有機(jī)層用水(500mL)洗滌，將此操作重復(fù)進(jìn)行17次。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，過濾后用蒸發(fā)器濃縮濾液，用硅膠柱色譜法對(duì)其進(jìn)行精制，獲得標(biāo)題化合物(203.77g)。生成物的NMR光譜如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.15(d，J＝6.2Hz，3H)，1.19(s，9H)，1.81(m，2H)，3.2(bs，1H)，3.24-3.36(m，2H)，3.54-3.68(m，2H)，3.75-3.86(m，3H)。
(例2-3)HO(CH2)3OCH(CH3)CH2OH的制備例在圓底燒瓶中加入例2-2獲得的HO(CH2)3OCH(CH3)CH2OC(CH3)3(203.39g)，再加入5N的鹽酸(1L)，室溫下攪拌43小時(shí)。用蒸發(fā)器濃縮反應(yīng)液，最后加入甲苯，再用蒸發(fā)器濃縮獲得標(biāo)題化合物(131g)。生成物的NMR色譜如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.12(d，J＝6.2Hz，3H)，1.85(m，2H)，3.45(m，1H)，3.54-3.88(m，6H)，4.55(bs，2H)。
(例2-4)CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3的制備例在高壓釜中加入CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(120.69g)，在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)攪拌，用2小時(shí)供給例2-3獲得的HO(CH2)3OCH(CH3)CH2OH(15.1g)，并將內(nèi)溫保持在30℃以下。然后，在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)于室溫下攪拌一晚。在加入了冰的飽和NaHCO3水溶液(500mL)中加入反應(yīng)液。
用R-225(250mL)對(duì)所得粗液進(jìn)行2次萃取，下層用飽和NaHCO3水溶液(250mL)洗滌2次，再用飽和NaCl水溶液(250mL)洗滌2次，用硫酸鎂干燥后過濾，利用蒸發(fā)器的濃縮獲得粗液。粗液用硅膠柱色譜法(展開溶劑∶己烷/R-225＝3∶2(體積比))精制，獲得標(biāo)題化合物(86.3g)。GC純度為99％。NMR收率為75％。生成物的NMR光譜如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.18(d，J＝6.3Hz，3H)，1.90-1.98(m，2H)，3.45-3.71(m，3H)，4.18-4.53(m，4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79(2F)，-80.2(6F)，-81(10F)，-82(6F)，-85(2F)，-129.5(4F)，-131(2F)，-145(2F)。
(例2-5)CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3的制備例在500mL的鎳制高壓釜中加入R-113(323g)進(jìn)行攪拌，將溫度保持為25℃。在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持為20℃的冷凝器、NaF顆粒及溫度保持為-10℃的冷凝器。導(dǎo)入氮?dú)?小時(shí)后，以9.90L/h的速度用1小時(shí)導(dǎo)入20％氟氣。然后，在以相同的流速導(dǎo)入20％氟氣的同時(shí)，用7.0小時(shí)注入例2-4獲得的CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3(25g)溶于R-113(250g)而形成的溶液。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度從25℃升至40℃的同時(shí)，將內(nèi)壓調(diào)節(jié)為0.15MPa，再以相同流速導(dǎo)入20％氟氣的同時(shí)，注入含0.01g/mL苯的R-113溶液(9mL)。注入結(jié)束后，緊閉苯溶液注入口，在將溫度保持為40℃的同時(shí)攪拌15分鐘。接著，在將內(nèi)壓保持為0.15MPa、內(nèi)溫保持為40℃的同時(shí)注入上述苯溶液(6mL)，再次關(guān)閉注入口攪拌15分鐘。然后將同樣的操作重復(fù)1次。苯的總注入量為0.215g，R-113的總注入量為21mL。然后，以同樣的流速用1小時(shí)的時(shí)間導(dǎo)入20％氟氣，再用1小時(shí)的時(shí)間導(dǎo)入氮?dú)?。生成物以?biāo)題化合物為主生成物，NMR收率為84％。生成物的NMR光譜如下所示。
19F-NMR(376.0MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.0～81.3(11F)，-81.9～82.7(16F)，-83.5～86.0(4F)，-86.5～89.0(4F)，-129.3(2F)，-130.2(4F)，-131.9(2F)，-145.6(3F)。
(例2-6)利用液相中的酯鍵的分解反應(yīng)的FCOCF(CF3)O(CF2)2COF的制備例將例2-5獲得的CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3(748.25g)與KF粉末(3.11g)一起裝入燒瓶中，在劇烈攪拌的同時(shí)于100℃在油浴中加熱5小時(shí)。在燒瓶的上部通入溫度調(diào)節(jié)至90℃的回流器，回收液狀試樣(115.23g)。通過NMR光譜確認(rèn)標(biāo)題化合物為主成分。對(duì)反應(yīng)殘留物進(jìn)行蒸餾，回收含標(biāo)題化合物28％的餾分115.71g。合計(jì)收率為78％。
19F-NMR(376MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)26.6(1F)，25.0(1F)，-80.0～-80.6(1F)，-81.4(3F)，-87.7～-88.3(1F)，-120.3(2F)，-130.2(1F)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的方法，采用低成本易獲得的起始物質(zhì)，通過較少的步驟，能夠以高收率獲得可作為含氟樹脂的制備原料的化合物。此外，本發(fā)明提供了可作為含氟樹脂的制備原料的新化合物。
權(quán)利要求
1.含氟化合物的制備方法，其特征在于，使下述化合物(1)和下述化合物(2)反應(yīng)，獲得下述化合物(3)，在液相中將該化合物(3)氟化形成下述化合物(4)，然后通過該化合物(4)的酯鍵的分解反應(yīng)，獲得化合物(5)或化合物(5)及化合物(6)，下述式中，Q為-CH(CH3)-或-CH2CH2-，QF為-CF(CF3)-或-CF2CF2-，X為鹵原子，RB為含氟1價(jià)有機(jī)基，RBF為與RB相同的基團(tuán)或RB被氟化后的基團(tuán)，HOCH2-Q-O-(CH2)3-OH…(1)、RBCOX…(2)、RBCOOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORB…(3)、RBFCOOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF…(4)、FCO-QF-O-(CF2)2-COF…(5)、RBFCOF…(6)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征還在于，采用通過酯鍵的分解反應(yīng)獲得的化合物(6)作為X為氟原子的化合物(2)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征還在于，化合物(3)的氟含量為30～76質(zhì)量％，且其分子量超過200～1000。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征還在于，Q為-CH2CH2-，QF為-CF2CF2-。
5.選自下式表示的化合物的任一種化合物RBF1COOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORBF1…(3-1)RBF1COOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF1…(4-1)上述式中，Q為-CH(CH3)-或-CH2CH2-，QF為-CF(CF3)-或-CF2CF2-，RBF1為全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在這些基團(tuán)的碳-碳原子間插入了醚性氧原子的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征還在于，RBF1為碳原子數(shù)2～20的全氟烷基或碳-碳原子之間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)為2～20的全氟烷基。
7.選自下式表示的化合物的任一種化合物(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)… (3-12)、(CF3)2CFCOO(CF2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2…(4-12)、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(3-13)、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(4-13)。
8.下式(5-4)表示的化合物的制備方法，其特征在于，在CsF的存在下使下式(5-12)表示的化合物與六氟氧化丙烯反應(yīng)，獲得下式(5-2)表示的化合物，然后將該式(5-2)表示的化合物熱分解，獲得下式(5-3)表示的化合物，再使該式(5-3)表示的化合物與甲醇反應(yīng)，F(xiàn)CO(CF2)2O(CF2)2COF…(5-12)、FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征還在于，式(5-12)表示的化合物是通過權(quán)利要求4所述的制備方法獲得的化合物。
10.選自下式表示的化合物的任一種化合物FCOCF(CF2)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)。
全文摘要
本發(fā)明提供了采用低成本易獲得的起始物質(zhì)，以較少的步驟和高收率獲得可作為各種含氟樹脂的制備原料的化合物的方法。該方法是使下述化合物(1)和下述化合物(2)反應(yīng)，獲得下述化合物(3)，在液相中將該化合物(3)氟化形成下述化合物(4)，然后通過該化合物(4)的酯鍵的分解反應(yīng)，獲得化合物(5)或化合物(5)及化合物(6)。HOCH
文檔編號(hào)C07C69/708GK1747923SQ20048000370
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者王舒鐘, 岡添隆, 室谷英介, 渡邊邦夫, 白川大祐, 大春一也 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社