專利名稱：環(huán)狀有機氫硅氧烷的制備方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種環(huán)狀有機氫硅氧烷的制備方法。
環(huán)狀有機氫硅氧烷例如環(huán)狀甲基氫硅氧烷可用作硅酮涂層中的交聯(lián)劑和用于電子工業(yè)和隔離紙涂層中的包封材料，并且可以用作中間物以形成SiH官能的硅氧烷。在有機氫硅氧烷的典型制備方法中，第一步包括將有機氫二氯硅烷水解形成含有環(huán)狀有機氫硅氧烷和短鏈線性有機氫硅氧烷的平衡混合物。通常，平衡混合物中的環(huán)狀有機氫硅氧烷的重量百分比相對存在的線性有機氫硅氧烷的重量百分比較小。因此當需要高的環(huán)狀有機氫硅氧烷時，可能產(chǎn)生過量的線性有機氫硅氧烷。
US-A-5395956描述了一種方法，包括使有機氫二氯硅烷與約化學計量當量的水接觸形成水解物，將該水解物稀釋于惰性溶劑中并將其與酸性重排催化劑接觸形成環(huán)狀有機氫硅氧烷。該催化劑通常是用作固定床或攪拌床的非均相催化劑。US-A-5395956描述該酸性重排催化劑可以是均相催化劑例如氯化氫、硫酸或氯磺酸，但是這些均相酸由于接下來必需中和因此通常不是優(yōu)選的。
US-A-5247116描述了一種環(huán)狀硅氧烷的制備方法，包括在沒有添加溶劑的情況下使硅氧烷與強酸催化劑接觸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的環(huán)狀有機氫硅氧烷的制備方法包括(A)使式RHSiCl2的硅烷與水接觸，形成包括環(huán)狀有機氫硅氧烷和線性有機氫硅氧烷的水解物，其中R選自具有1-12個碳原子的烷基和芳基，和(B)在惰性液體稀釋劑的存在下使該水解物與酸性重排催化劑接觸，以增加水解物中環(huán)狀有機氫硅氧烷與線性有機氫硅氧烷的比率，特征在于酸性重排催化劑是溶解在存在的惰性稀釋劑中的含有強酸基團的有機化合物。
本發(fā)明的方法優(yōu)選以包括如下步驟的連續(xù)方法進行(C)通過與線性甲基氫硅氧烷和稀釋劑分離來回收環(huán)狀甲基氫硅氧烷，和(D將得自步驟(C)的含有溶解的酸性重排催化劑的線性甲基氫硅氧烷和稀釋劑再循環(huán)至步驟(B)中。
因此有機酸性重排催化劑與惰性稀釋劑一起連續(xù)再循環(huán)經(jīng)過重排(B)和分離(C)步驟。
我們已發(fā)現(xiàn)，當使用其中所述的固定床固體催化劑操作US-A-5395956的方法時，最初在水解物中發(fā)生平衡化從而增加其中環(huán)狀有機氫硅氧烷與線性有機氫硅氧烷的比率，但是長時間后用于該重排的催化劑的活性大大降低。在本發(fā)明的方法中，溶解在惰性稀釋劑中的有機酸催化劑比固定床固體催化劑能夠在更長時間內(nèi)保持其催化活性，從而增加水解物中環(huán)狀有機氫硅氧烷與線性有機氫硅氧烷的比率。
發(fā)明詳述用式(1)描述本方法中可以水解的硅烷。該硅烷可以是如式(1)所述的單一硅烷物質(zhì)，也可以是這些硅烷的混合物。硅烷含有取代基R，其中R選自包括1-12個碳原子的飽和一價烴基和芳基。R例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、己基、環(huán)己基、十二烷基、苯基、甲苯基和萘基。優(yōu)選R選自甲基和苯基。最優(yōu)選R是甲基，即甲基二氯硅烷。
將硅烷與約化學計量當量的水接觸，其中“化學計量當量的水”定義為0.5mol水/mol由硅烷提供給該方法的氯。使用的術語“約”是指水與硅烷的摩爾比在±20％的化學計量當量的范圍內(nèi)。優(yōu)選水與硅烷的摩爾比在-5％至+15％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選化學計量當量到過量5或10％水。
步驟(A)中硅烷與水的接觸可以在用于水解氯硅烷的標準反應器中進行。盡管進行該過程的壓力不是關鍵性的，但是優(yōu)選該過程在硅烷以液相存在的壓力下進行。這種壓力將取決于特定氯硅烷和進行該過程的溫度。水解過程優(yōu)選在-15℃至120℃，更優(yōu)選0℃-50℃，最優(yōu)選20℃-40℃的范圍內(nèi)的溫度下進行。
將該水解過程中形成的水解物稀釋于惰性液體稀釋劑中，該稀釋劑可以與水解物混溶或者不與水解物混溶。術語“惰性”是指在該過程中沒有另外顯著反應的稀釋劑。優(yōu)選的液體稀釋劑是鏈烷，包括鏈烷的混合物。這些鏈烷可以是直鏈或支鏈鏈烷或其混合物。液體稀釋劑優(yōu)選具有高于有機氫硅氧烷的環(huán)狀六聚物的沸點的沸點。例如當環(huán)狀六聚物是甲基氫硅氧烷時，合適的稀釋劑是那些具有大于約9個碳原子的鏈烷。一種優(yōu)選的稀釋劑是以商標′Isopar P′銷售的沸點在243℃-285℃的范圍內(nèi)的石蠟混合物。也可以使用沸點低于有機氫硅氧烷的環(huán)狀六聚物沸點的惰性液體稀釋劑，但是可能使稀釋劑與環(huán)狀有機氫硅氧烷的分離更困難。
水解物與稀釋劑的最佳重量比將取決于諸如硅原子上取代的有機取代基和平衡時重排水解物中環(huán)狀有機氫硅氧烷與線性有機氫硅氧烷的所需比率等因素。高達某一最大值，水解物的稀釋越大，則重排水解物中環(huán)狀有機氫硅氧烷與線性有機氫硅氧烷的比率越大。稀釋劑優(yōu)選形成約50-95％重量的水解物和稀釋劑的液體混合物，更優(yōu)選60-90％，最優(yōu)選70-85％。
使稀釋的水解物與有機酸重排催化劑接觸。通常優(yōu)選在稀釋之前不使水解物與酸性重排催化劑接觸。當本發(fā)明的方法以包括將含有溶解的酸性重排催化劑的線性甲基氫硅氧烷和稀釋劑再循環(huán)的連續(xù)方法進行時，接觸水解物的稀釋劑將含有催化劑。
酸性重排催化劑是溶解在存在的惰性液體稀釋劑中的含有強酸基團的有機化合物。強酸基團是指有機酸具有低于3并優(yōu)選低于1.5的pK。該酸優(yōu)選是磺酸，但另外可以是膦酸或酸性硫酸酯。優(yōu)選的磺酸是芳基磺酸，特別是式R′-Ar-SO3H的烷基芳基磺酸，其中Ar是芳香環(huán)例如苯或萘環(huán)，并且R′是可以具有1-30個碳原子但是優(yōu)選具有8-20個碳原子的烷基，例如十二烷基苯磺酸。其它適宜的磺酸包括烷基磺酸和鹵代芳基或烷基磺酸，例如三氟甲磺酸。
惰性液體稀釋劑中酸性重排催化劑的濃度優(yōu)選在0.05-5％重量，更優(yōu)選0.07-0.2％重量的范圍內(nèi)。在連續(xù)方法中，該濃度可以在含有溶解的酸性重排催化劑的線性甲基氫硅氧烷和稀釋劑從分離步驟(C)再循環(huán)到重排步驟(B)時監(jiān)控，并且可以根據(jù)需要通過加入更多催化劑或者稀釋劑來調(diào)節(jié)。
重排反應進行時的溫度并不重要，并且通常可以在大于約惰性稀釋劑的冰點至約150℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選溫度在約0℃-40℃的范圍內(nèi)，例如室溫。進行排列過程時的壓力并不重要并且可以是環(huán)境壓力。
進行重排反應的容器可以是任意類型的罐或反應器，例如任選攪拌的單個罐或者管反應器。反應時間可以是從1分鐘到24小時或者更長；重排反應是平衡反應并且平衡通常是在催化劑與硅氧烷和溶劑接觸時進行。在催化劑與惰性稀釋劑一起連續(xù)再循環(huán)經(jīng)過重排和分離步驟的連續(xù)方法中催化劑、硅氧烷和溶劑的典型的停留時間是0.5-10小時，特別是1-5小時。由于重排反應是平衡反應，因此延長接觸時間沒有害處。
用式(RHSiO)n描述可以通過本發(fā)明方法回收的環(huán)狀有機氫硅氧烷，其中R如前所述，n是3-約12的整數(shù)。從本發(fā)明方法回收的優(yōu)選有機氫硅氧烷是R為甲基并且n是4、5或6的那些。從本發(fā)明方法中回收環(huán)狀有機氫硅氧烷的方法并不重要，并且可以是從混合物中分離環(huán)狀硅氧烷的本領域已知的標準方法。例如，重排的水解物可以經(jīng)閃蒸將環(huán)狀有機氫硅氧烷與較高沸點的線性有機氫硅氧烷和大量惰性液體稀釋劑分離。回收的較高沸點的線性有機氫硅氧烷和稀釋劑以及其中溶解的催化劑可以再循環(huán)到重排反應器中。如果需要的話，回收的含有環(huán)狀有機氫硅氧烷的較低沸點餾分可以用另外的水處理以進行低沸點線性物質(zhì)向較高沸點線性物質(zhì)的聚合并便于其與環(huán)狀有機氫硅氧烷分離。所得水相可以通過標準方法例如重量分離或膜分離除去。含有環(huán)狀有機氫硅氧烷的餾分然后可以經(jīng)蒸餾以將環(huán)狀有機氫硅氧烷與較高沸點的線性物質(zhì)分離。該較高沸點的線性物質(zhì)然后可以再循環(huán)到重排反應器中以進一步加工。
提供下面的實施例描述本發(fā)明，其中百分比以重量計。該實施例包括附圖，它是顯示從實施例1的重排反應器中排出的混合物中的環(huán)狀有機氫硅氧烷的濃度相對時間以及實施例1中環(huán)狀有機氫硅氧烷的產(chǎn)率相對時間的圖表，所述產(chǎn)率是以氯硅烷進料為基礎的理論產(chǎn)率％。
實施例1將甲基二氯硅烷CH3SiCl2與化學計量當量的水(即0.5mol水/mol與硅鍵合的氯)在蒸汽加熱的連續(xù)水解反應器中混合。將水解反應器保持在60psig并且控制反應器的溫度使排出反應器的水解物在約33℃的溫度下。通過氣相色譜法(GC)使用火焰離子檢測器(FID)對排出反應器的水解物進行分析，發(fā)現(xiàn)包括約95重量％的線性氯封端的甲基氫硅氧烷物質(zhì)和約5重量％的環(huán)狀甲基氫硅氧烷物質(zhì)。在含有0.1％十二烷基苯磺酸催化劑的′Isopar P′烴溶劑中將該水解物稀釋至約20％。收集得自水解反應的過量HCl氣體供重新使用。
在環(huán)境溫度和壓力下將含有催化劑的稀釋的水解物加入到單個重排反應器罐中。稀釋的水解物在反應器中的停留時間是約3小時。排出重排反應器中的產(chǎn)物的GC-FID分析顯示，硅氧烷組分由約70重量％的線性氯封端的甲基氫硅氧烷物質(zhì)和約30重量％的環(huán)狀甲基氫硅氧烷物質(zhì)組成。
將得自重排反應器的產(chǎn)物加熱以驅(qū)除含水HCl，在閃蒸滾筒中于真空下汽提，然后真空蒸餾并使環(huán)狀物質(zhì)和低沸點線性物質(zhì)從塔頂餾出。將底部餾分冷卻并再循環(huán)到重排反應器中。
使得自閃蒸的塔頂餾分(粗產(chǎn)物)中的殘余氯與碳酸鈣氯化鈣水體系接觸從而將其除去。最終在氧化鎂床中干燥產(chǎn)物。將回收的環(huán)狀甲基氫硅氧烷餾分通過GC-FID分析和發(fā)現(xiàn)包括99.7重量％的四聚物、五聚物和六聚物的環(huán)狀甲基氫硅氧烷。將該過程連續(xù)進行約20天。
結果示于

圖1。排出重排反應器的混合物中的％環(huán)狀物恒定地是大于4％，和平均大于5％。以氯硅烷進料為基礎，環(huán)狀甲基氫硅氧烷的產(chǎn)率恒定地是理論產(chǎn)率的大于80％，并且平均為理論產(chǎn)率的約100％。理論平衡數(shù)據(jù)的％是得自使用“標準”固體催化劑Amberlyst(商標)磺化二乙烯基苯苯乙烯共聚物的實驗室試驗的硅氧烷和環(huán)狀物平衡濃度之間的經(jīng)驗關系的比較。
當在重排反應器中使用固體催化劑的固定床進行實施例1的方法時，如US-A-5395956所述，代替向溶劑中加入十二烷基苯磺酸催化劑，排出重排反應器的混合物中的％環(huán)狀物可變，但通常在1％-3％的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種制備環(huán)狀有機氫硅氧烷的方法，包括(A)使式RHSiCl2的硅烷與水接觸，形成包括環(huán)狀有機氫硅氧烷和線性有機氫硅氧烷的水解物，其中R選自具有1-12個碳原子的烷基和芳基，和(B)在惰性液體稀釋劑的存在下使該水解物與酸性重排催化劑接觸，以增加水解物中環(huán)狀有機氫硅氧烷與線性有機氫硅氧烷的比率，特征在于酸性重排催化劑是溶解在存在的惰性稀釋劑中的含有強酸基團的有機化合物。
2.權利要求1的方法，特征在于酸性重排催化劑是磺酸。
3.權利要求2的方法，特征在于磺酸是烷基芳基磺酸。
4.權利要求3的方法，特征在于磺酸是十二烷基苯磺酸。
5.權利要求1-4任一項的方法，特征在于該方法是包括如下步驟的連續(xù)方法(C)通過使環(huán)狀甲基氫硅氧烷與線性甲基氫硅氧烷和稀釋劑分離來回收環(huán)狀甲基氫硅氧烷，和(D將得自步驟(C)的含有溶解的酸性重排催化劑的線性甲基氫硅氧烷和稀釋劑再循環(huán)至步驟(B)中。
6.權利要求1-5任一項的方法，特征在于稀釋劑中酸性重排催化劑的濃度在0.05-5％重量的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種制備環(huán)狀有機氫硅氧烷的方法，包括(A)使式RHSiCl
文檔編號C07F7/08GK1820015SQ200480019714
公開日2006年8月16日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權日2003年7月11日
發(fā)明者T·理查德, P·羅伯特 申請人:陶氏康寧公司