專利名稱：氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于化學(xué)合成的氧化催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及用于反應(yīng)基質(zhì)與分子氧的氧化反應(yīng)的氧化催化劑，該催化劑包含選自由特定的偕腙肼自由基和特定的肼化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)。通過使用本發(fā)明的氧化催化劑，反應(yīng)基質(zhì)(例如烴類、醇類、羰基化合物、醚類、胺類、硫化合物或雜環(huán)化合物)與分子氧的氧化反應(yīng)能夠在溫和條件下有效地進行，從而能夠以高選擇性經(jīng)濟地制造有用的化合物。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的氧化催化劑制造化合物的方法。
背景技術(shù)：
氧化反應(yīng)是有機合成領(lǐng)域中用于物質(zhì)轉(zhuǎn)化的最基本的方法之一。許多氧化方法已經(jīng)投入了實際應(yīng)用。然而，在氧化反應(yīng)的許多情況中，例如在氧的氧化反應(yīng)中，存在以下的缺點不僅必須在高溫高壓條件下活化分子氧，因而導(dǎo)致目標化合物的選擇性下降，而且由于產(chǎn)生了各種副產(chǎn)物，因而必須進行各種分離步驟以除去副產(chǎn)物。因而，考慮到經(jīng)濟性、安全性和環(huán)境保護等，傳統(tǒng)的氧化方法并不能達到令人滿意的技術(shù)水平。因此，需要開發(fā)一種能夠以高選擇性和低成本有效進行的新的氧化方法。
傳統(tǒng)上，工業(yè)上已知的氧化反應(yīng)，特別是選擇性氧化反應(yīng)，已經(jīng)通過采用下述技術(shù)得以進行。
使用能夠產(chǎn)生具有高化學(xué)勢的活性氧物質(zhì)(親電子性氧物質(zhì))的氧化劑(例如過氧化氫或者有機或無機過氧化物)通過進行選擇性氧化反應(yīng)，可以在溫和條件下以高選擇性有效地制造有用的化合物(例如參見“ShinJikken Kagaku Koza 15，Sanka to Kangen I-2(新試驗化學(xué)講座15，氧化和還原，I-2)”，日本化學(xué)會編輯，第605頁，1976，日本；和“CatalyticOxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant”，G.Strukul，KluwerAcademic Publishers，1992，the Netherlands)。選擇性氧化反應(yīng)的實例包括烷烴的氧化、醇的氧化、烯烴的環(huán)氧化、酮的氧化、醛的氧化、醚的氧化、芳香族化合物的羥基化、胺的氧化和硫化合物的氧化。
另一方面，眾所周知作為制造過氧化氫(是如上所述是一種有用的氧化劑)的傳統(tǒng)方法，在商業(yè)上可以使用烷基蒽醌的自氧化反應(yīng)(參見“Kagaku Binran，Oyo-kagaku-hen I(Chemical Handbook，Applied ChemistryI)”，日本化學(xué)會編輯，第302頁，1986，日本)。然而，過氧化氫的傳統(tǒng)制造方法在經(jīng)濟上是不利的，這不僅是因為該方法需要大量的有機溶劑，而且由于產(chǎn)生了各種副產(chǎn)物和催化劑發(fā)生劣化，因此該方法需要各種附加步驟以分離副產(chǎn)物和再生劣化的催化劑。因而，需要開發(fā)一種制造方法，與傳統(tǒng)方法的情況相比，利用該方法能夠以低成本制造過氧化氫。
另外，作為有用的有機過氧化物，叔丁基過氧化氫是已知的。傳統(tǒng)上，叔丁基過氧化氫可以例如通過如下方法制造其中使作為反應(yīng)基質(zhì)的叔丁醇或異丁烯，即原料，與諸如硫酸等的強酸和過氧化氫反應(yīng)(例如參見“Yuki-Kasankabutsu(Organic Peroxides)”，the Organic PeroxideResearch Group編輯，第220頁，1972，日本)。然而，考慮到經(jīng)濟性和安全性等，傳統(tǒng)方法是不利的；具體地，傳統(tǒng)方法的缺點在于必須使用過氧化氫(它是非常昂貴的)，并且原料要在高濃度的硫酸水溶液(60重量％～70重量％)和高濃度的過氧化氫水溶液(30重量％～50重量％)的混合溶液中反應(yīng)。
由于這些原因，從實用和商業(yè)的角度考率，需要開發(fā)一種方法，通過該方法可以在催化劑的存在下采用氧直接活化和氧化反應(yīng)基質(zhì)以進行上述提及的各種類型的選擇性氧化反應(yīng)，而無需使用昂貴的氧化劑，例如過氧化氫。例如，在催化劑的存在下直接由苯和氧制造苯酚的方法已進行了長期的研究。然而，已被研究的反應(yīng)方法存在下列問題。首先，反應(yīng)需要高溫。此外，盡管各種類型的催化劑能夠催化該反應(yīng)，但許多此類催化劑存在這樣的問題，即含有此類催化劑的反應(yīng)體系使得作為反應(yīng)產(chǎn)物的苯酚具有比作為反應(yīng)基質(zhì)的苯更高的反應(yīng)活性，因此，盡管能夠增加苯的反應(yīng)速率，但苯酚的選擇性下降。因而，上述方法在商業(yè)上是無法采用的。不僅對于此類反應(yīng)體系(它導(dǎo)致作為反應(yīng)產(chǎn)物的苯酚具有比苯更高的反應(yīng)活性)，而且對于使用氧的其它氧化反應(yīng)，已進行了很大的努力以提高目標反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。然而，從經(jīng)濟性和安全性的角度考慮，仍不存在令人滿意的方法。據(jù)認為使用氧的此類氧化反應(yīng)不能夠以對目標產(chǎn)物的高選擇性進行的原因在于，當(dāng)氧分子被催化劑活化時，電子從催化劑轉(zhuǎn)移至氧分子會不可避免地發(fā)生，使得氧分子主要轉(zhuǎn)化成親核的氧陰離子活化物質(zhì)，因此使其難以進行親電子加成反應(yīng)(參見Catalysis Today，第45卷，第3-12頁，1998，美國)。
近年來，為了改善上述問題，對使用與生物催化劑體系相似的催化劑體系的合成化合物的新方法進行了研究。單氧酶(它是存在于活體中的酶)通過利用NADPH的還原能力而活化氧分子。在該機理的模擬中，在合成化學(xué)中，可以使用這樣的方法，其中使氧和諸如氫、一氧化碳、醛或肼等還原劑在催化劑體系的存在下彼此接觸，從而在溫和條件下化學(xué)計量地生成活性氧物質(zhì)。在該情況中，由于使氧鍵斷裂所需的能量是通過還原劑的氧化反應(yīng)提供的，因此親電子性活性氧物質(zhì)能夠選擇性的生成而不需使用大量能量。
已知的與此類方法相似的方法還有，諸如苯酚的制造方法，該方法包括在Pt-V2O5/SiO2催化劑的存在下使氧、苯和氫彼此接觸(Appl.Catal.，A，第131卷，第33頁，1995，U.S.A.)；環(huán)氧環(huán)己烷的制造方法，該方法包括在Mn絡(luò)合物/Pt膠質(zhì)催化劑的存在下使氧、環(huán)己烯和氫彼此接觸(J.Am.Chem.Soc.，第101卷，第6456頁，1979，美國)；用于制造環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，該方法包括在Fe2O3催化劑的存在下在乙酸溶劑中使氧、環(huán)己烷和乙醛彼此接觸(J.Mol.Catal.，AChemical，第117卷，第21頁，1979)；和用于制造環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，該方法包括在Fe(pyridine)4Cl2(四吡啶二氯化鐵，pyridine吡啶)催化劑的存在下使氧、環(huán)己烷和1，2-二苯肼彼此接觸(Polyhedron，7(6)，425，1988)。這些方法顯示出了對目標產(chǎn)物的改善的選擇性。然而，這些方法都具有這樣的問題，即不僅還原劑的存在會造成爆炸的高危險性，而且還原劑的使用效率低下并且還原劑的氧化產(chǎn)物是副產(chǎn)物。因而，這些方法在商業(yè)上沒有實際采用。
另一方面，如下所述，現(xiàn)在正在進行開發(fā)新型氧化催化劑的研究，該催化劑能夠用來在溫和條件下使各種反應(yīng)基質(zhì)與分子氧進行氧化反應(yīng)而不必使用還原劑。
已經(jīng)提出了這樣的方法，其中通過使用諸如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的酰亞氨化合物作為氧化催化劑使得諸如烷烴、醇或酮等反應(yīng)基質(zhì)與分子氧進行氧化反應(yīng)(例如參見日本特開平第10-286467號公報(對應(yīng)于美國專利5,981,420和EP 858835 B1))。在該方法中，反應(yīng)基質(zhì)的選擇性氧化可以在溫和條件下進行。然而，該方法產(chǎn)生的問題不僅在于酰亞氨化合物的催化活性不令人滿意，因而基于反應(yīng)基質(zhì)的摩爾量，使得所需使用的酰亞氨化合物催化劑的量高達約10摩爾％，而且酰亞氨化合物會在反應(yīng)過程中分解和消耗，因而增加了通過該方法制造化合物的成本。
同樣，在醇的選擇性氧化的方法中使用硝酰基自由基(例如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO))作為催化劑是已知的(參見Chem.Comm.，第1591頁，1999)。在該方法中，通過使用包含TEMPO和釕化合物的組合的催化劑，將醇選擇性地轉(zhuǎn)化為羰基化合物等。然而，該方法產(chǎn)生的問題在于不僅催化劑的活性不能令人滿意，而且硝酰基自由基在反應(yīng)過程中發(fā)生變性。
作為使用金屬卟啉絡(luò)合物或金屬沙侖(metallosalen)絡(luò)合物作為催化劑的方法，可以提到例如通過使用[Pd鹽/Co-卟啉絡(luò)合物/對苯二酚]三元催化劑體系進行二烯的氧化乙酸化反應(yīng)(參見Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，第32卷，第263頁，1993)，使用[Ru絡(luò)合物/Co-沙侖絡(luò)合物/對苯二酚]三元催化劑體系以進行伯醇的氧化反應(yīng)從而生成醛或進行仲醇的氧化反應(yīng)從而生成酮的方法(參見J.Chem.Soc.，Chem.Commum.，第1037頁，1994)，通過使用吖吲哚/銅絡(luò)合物進行胺的氧化反應(yīng)(參見日本化學(xué)會第67春季年會講演預(yù)稿集II(the preliminary text II for the lectures at the 67thSpring Annual Meeting of the Chemical Society of Japan)，第1025頁，1994，日本)，通過使用雜多酸進行胺的氧化脫氫反應(yīng)(參見日本化學(xué)會第67春季年會講演預(yù)稿集II(參見the preliminary text II for the lectures at the 67thSpring Annual Meeting of the Chemical Society of Japan)，第761頁，1994，日本)，和通過使用鐵雙取代的鎢硅酸進行烷烴的氧化反應(yīng)(Chem.Lett.，第1263頁，1998)。然而，這些方法產(chǎn)生的問題不僅在于反應(yīng)速率和目標化合物的選擇性及產(chǎn)率并不總是很高，而且催化劑存在下述缺點催化劑的制備需要復(fù)雜的操作，因此催化劑比較昂貴，而且催化劑不夠穩(wěn)定易于在反應(yīng)過程中分解。
下面將對通過胺的氧化反應(yīng)生產(chǎn)肟化合物、硝基化合物和硝酮化合物的傳統(tǒng)制造方法進行說明。
肟化合物和硝基化合物是用作例如常用化學(xué)制品和精細化學(xué)制品以及用于藥物合成的中間體的重要的化合物。通過伯胺的氧化反應(yīng)制造肟化合物的方法的實例包括下述方法使用二甲基環(huán)氧乙烷作為氧化劑的方法(參見J.Org.Chem.，第57卷，第6759頁，1992)、使用過氧化氫作為氧化劑并使用鎢酸鈉催化劑的方法(參見Angew.Chem.，第72卷，第135頁，1960)、使用過氧化氫作為氧化劑并使用甲基三氧化錸催化劑的方法(參見Bull.Chem.Soc.Jpn.，第70卷，第877頁，1997)、和使用過氧化氫作為氧化劑并使用鈦硅沸石分子篩(TS-1)作為催化劑的方法(參見J.Chem.Soc.Perkin Trance.I，第2665頁，1993)。然而這些方法的問題在于使用了爆炸性的氧化劑(二甲基環(huán)氧乙烷或過氧化氫)或使用了昂貴的氧化劑或昂貴的催化劑。這些方法的缺點還在于催化劑的活性不能令人滿意并且肟化合物的選擇性和產(chǎn)率并不總是很高。因而，這些方法在商業(yè)上并不令人滿意。
通過伯胺的氧化來制造硝基化合物的方法的實例包括下述方法使用間氯過苯甲酸或過三氟乙酸作為氧化劑的方法(參見J.Org.Chem.，第58卷，第1372頁，1993)、使用高錳酸鉀作為氧化劑的方法(參見Org.Synth.，第52卷，第77頁，1972)、使用臭氧作為氧化劑方法(參見SyntheticCommun.，第20卷，第1073頁，1990)、使用叔丁基過氧化氫作為氧化劑并使用包含負載在二氧化硅載體上的鉻的催化劑的方法(參見J.Chem.Soc.Commun.，第1523頁，1995)、和使用二甲基環(huán)氧乙烷作為氧化劑的方法(參見Tetrahedron Lett.，第27卷，第2335頁，1986)。然而，這些方法的問題在于使用了昂貴的過氧化物、過量的含重金屬的氧化劑或爆炸性的氧化劑(諸如臭氧、有機氫過氧化物或二甲基環(huán)氧乙烷)。因而這些方法在商業(yè)上并不令人滿意。
作為肟化合物的環(huán)己酮肟是用作制造作為制造尼龍-6的原料的ε-己內(nèi)酰胺的中間產(chǎn)物的化合物。環(huán)己酮肟可以通過作為原料的環(huán)己胺與氧化劑的反應(yīng)合成。通過使用過氧化氫作為氧化劑制造環(huán)己酮肟的方法的實例包括(1)使用含有選自由Mo、W和U組成的組中的至少一種金屬的催化劑的方法(參見美國專利2,706,204)，和(2)使用鈦硅沸石或礬硅沸石作為催化劑的方法(參見Tetrahedron，51(41)，11305，1995，和Catal.Lett.，28(2-4)，263，1994)。通過使用有機氫過氧化物作為氧化劑制造環(huán)己酮肟的方法的實例是(3)使用含有選自由Ti、V、Cr、Se、Zr、Nb、Mo、Te、Ta、W、Re和U組成的組中的至少一種金屬的催化劑的方法(參見美國專利3,960,954)。
通過使用分子氧作為氧化劑制造環(huán)己酮肟的方法的實例包括(4)使用包含SiO2凝膠、γ-Al2O3和可選的WO3的固體催化劑進行氣相反應(yīng)的方法(參見美國專利4,337,358和4,504,681)；(5)使用含有氧化鎢和選自由γ-Al2O3、SiO2和水滑石組成的組中的一種物質(zhì)的組合的固體催化劑進行氣相反應(yīng)的方法(參見Journal of Molecular Catalysis A；Chemical，第160卷，第393頁，2000)；(6)在叔醇的存在下，優(yōu)選在叔醇和氨氣的存在下使用鎢酸、磷鎢酸、鉬酸、硒酸或亞硒酸等作為催化劑進行液相反應(yīng)的方法(參見日本特公昭第47-25324號公報)；和(7)使用含有選自周期表第4族(Ti、Zr和Hf)的至少一種元素的化合物作為催化劑進行液相反應(yīng)的方法(參見EP 395046 B1)。
然而，這些現(xiàn)有技術(shù)的方法仍存在問題。例如，上述方法(1)～(3)具有的問題不僅在于所使用的氧化劑(即過氧化氫或有機氫過氧化物)昂貴，而且所制造的環(huán)己酮肟的選擇性和產(chǎn)率并不總是很高，并且當(dāng)反應(yīng)以工業(yè)規(guī)模進行時，還存在已知的氧化劑的操作危險(爆炸危險性)。另外，當(dāng)使用有機氫過氧化物時，還存在的問題是因有機氫過氧化物的還原而產(chǎn)生的副產(chǎn)物包含在反應(yīng)混合物中，因而造成分離和提純操作的麻煩。為解決這些問題，已經(jīng)提出了使用分子氧(如空氣或氧氣)的上述方法(4)～(7)。
在上述方法(4)和(5)中，氣相反應(yīng)在使用120℃～250℃的溫度的相對苛刻的反應(yīng)條件下進行。在本發(fā)明人的研究中，發(fā)現(xiàn)上述方法(4)和(5)產(chǎn)生的問題在于，當(dāng)反應(yīng)溫度大于或等于160℃時，焦油狀副產(chǎn)物和高沸點有機含碳材料累積在催化劑的表面上，因而導(dǎo)致催化劑的快速失活。方法(4)和(5)的缺點還在于在轉(zhuǎn)化率為20％時環(huán)己酮肟的選擇性低達約50％～60％，因而造成單位體積反應(yīng)空間的反應(yīng)產(chǎn)物的量的減少，即，生產(chǎn)率下降。在上述方法(6)和(7)中，液相反應(yīng)使用50℃～150℃的溫度在相對溫和的反應(yīng)條件下進行。描述方法(6)的現(xiàn)有技術(shù)文獻披露了使用叔丁醇作為反應(yīng)溶劑并使用磷鎢酸作為催化劑的反應(yīng)；然而，方法(6)的問題在于環(huán)己酮肟的產(chǎn)率低達幾個百分點。描述方法(7)的現(xiàn)有技術(shù)文獻披露了使用鈦化合物作為催化劑，并使用二乙二醇二甲醚(即，二甘醇二甲醚)、叔丁醇、二甲基甲酰胺、乙睛、三乙胺或水作為反應(yīng)溶劑的反應(yīng)；然而，方法(7)的問題在于環(huán)己酮肟的選擇性低達約30％～50％，而且催化劑的活性很低。
由胺的氧化反應(yīng)誘導(dǎo)的硝酮化合物是用作合成諸如α-取代的胺化合物、氨基酸和生物堿等的藥品、農(nóng)用化學(xué)制品和精細化學(xué)制品的中間體的重要化合物。作為硝酮化合物的制造方法，仲胺與過氧化氫反應(yīng)的方法是已知的。制造硝酮化合物的此類方法的實例包括使用鎢酸鈉催化劑的方法(參見日本特開昭第59-164762號公報(對應(yīng)于美國專利4,596,874))；使用二氧化硒催化劑的方法(參見日本特開昭63-63651號公報)；和使用甲基三氧化錸催化劑的方法(參見Bull.Chem.Soc.Jpn.，第70卷，第877頁，1997)。然而，這些方法的問題不僅在于使用了過氧化氫(很昂貴)或昂貴的催化劑，而且催化劑的活性不能令人滿意且硝酮化合物的選擇性及產(chǎn)率并不總是很高。因而，這些方法從商業(yè)的角度考慮不能令人滿意。還存在用于制造硝酮化合物的已知的其它方法，該方法使用分子氧作為氧化劑并且使用了肼(還原劑)及黃素催化劑(參見J.Am.Chem.Soc.，第125卷，第2868頁，2003)。該方法顯示了對目標化合物的很高的選擇性；然而，該方法的問題不僅在于作為還原劑的肼很昂貴，而且在于催化劑具有下述缺點催化劑的制備需要復(fù)雜的操作，因而催化劑很昂貴。因此，該方法從商業(yè)角度考慮不令人滿意。
由上述描述顯而易見的是，需要開發(fā)一種氧化方法，該方法能夠通過在溫和條件下進行的氧化反應(yīng)(例如氧的氧化反應(yīng))以高選擇性和高效率來制造各種目標化合物(例如，由伯胺制造肟化合物或硝基化合物或由仲胺制造硝酮化合物)。還需要開發(fā)一種用于所述氧化方法的高性能的氧化催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
因而，在現(xiàn)有技術(shù)中，仍未獲得下述的催化劑，該催化劑能夠在溫和條件下用于有效進行反應(yīng)基質(zhì)(例如烴類、醇類、羰基化合物、醚類、胺類、硫化合物或雜環(huán)化合物)與分子氧的氧化反應(yīng)，從而能夠以高選擇性經(jīng)濟地制造有用的化合物。
在這樣的形勢下，本發(fā)明人為解決上述問題進行了深入而廣泛的研究。結(jié)果，發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過使用包含特定的偕腙肼自由基(例如2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼)和/或特定的肼化合物(例如2，2-二苯基-1-苦基肼)的氧化催化劑或通過使用包含上述偕腙肼自由基和/或肼化合物與氧化促進劑(例如過渡金屬化合物)的組合的氧化催化劑，反應(yīng)基質(zhì)(例如烴類、醇類、羰基化合物、醚類、胺類、硫化合物或雜環(huán)化合物)與分子氧的氧化反應(yīng)能夠在溫和條件下進行，從而能夠以高選擇性和高效率制造目標化合物?；谠摪l(fā)現(xiàn)得以完成本發(fā)明。
因而，本發(fā)明的一個目的是提供一種氧化催化劑，該催化劑能夠用于在溫和條件下使反應(yīng)基質(zhì)(例如烴類、醇類、羰基化合物、醚類、胺類、硫化合物或雜環(huán)化合物)與分子氧的氧化反應(yīng)有效地進行，從而能夠以高選擇性經(jīng)濟地制造有用的化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供通過使用上述氧化催化劑制造化合物的方法。
本發(fā)明上述的和其它的目的、特征以及優(yōu)點將由下列的詳細描述和所附權(quán)利要求更加清楚地說明。
通過使用本發(fā)明的氧化催化劑，能夠在溫和條件下有效地進行反應(yīng)基質(zhì)(例如烴類、醇類、羰基化合物、醚類、胺類、硫化合物或雜環(huán)化合物)與分子氧的氧化反應(yīng)，從而能夠以高選擇性經(jīng)濟地制造有用的化合物。
具體實施例方式
在本發(fā)明的一個方面中，提供了一種氧化催化劑，該氧化催化劑用于反應(yīng)基質(zhì)與分子氧的氧化反應(yīng)，所述氧化催化劑包含選自由下式(1)表示的偕腙肼自由基和由下式(2)表示的肼化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)，[化1] 和[化2] 其中R1、R2和R3各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；和其中選自由R1、R2和R3組成的組中的兩個取代基選擇性地彼此鍵合，由此形成環(huán)。
在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種化合物的制造方法，該方法包括在上述氧化催化劑的存在下使反應(yīng)基質(zhì)與分子氧接觸，由此進行氧化反應(yīng)，從而生成所述化合物。
為更容易理解本發(fā)明，將本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選實施方式列舉如下。
1.一種氧化催化劑，該氧化催化劑用于反應(yīng)基質(zhì)與分子氧的氧化反應(yīng)，所述氧化催化劑包含選自由下式(1)表示的偕腙肼自由基和下式(2)表示的肼化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)，[化3] 和[化4] 其中R1、R2和R3各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；根據(jù)需要，選自由R1、R2和R3組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
2.如上述第1項所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分別由下式(3)和下式(4)表示[化5] 和[化6]
其中R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺酰基或雜環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；除了R1和R2中的任何一個均不表示氫原子以外，R1和R2各自具有與R4～R8中的每一個相同的定義；和根據(jù)需要，R1和R2彼此鍵合，由此形成環(huán)，并且其中對于選自由一對取代基R4和R5、一對取代基R5和R6、一對取代基R6和R7以及一對取代基R7和R8組成的組中的一對或兩對取代基，該對或各對取代基彼此鍵合，由此形成1個環(huán)或2個環(huán)。
3.如上述第1項或第2項所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基選自由2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼組成的組，和所述肼化合物選自由2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼組成的組。
4.如上述第1～3項任一項所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基是2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼，所述肼化合物是2，2-二苯基-1-苦基肼。
5.如上述第1項所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分別由下式(5)和下式(6)表示[化7] 和[化8] 其中R1、R2和R9各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；和根據(jù)需要，選自由R1、R2和R9組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
6.如上述第1項或第5項所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基選自由1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基和3，4-二氫-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基組成的組，和所述肼化合物選自由1-苯基吡唑烷-3-酮、1-苯基-1，2-二氫噠嗪-3，6-二酮和2-苯基-2，3-二氫酞嗪-1，4-二酮組成的組。
7.如上述第1項所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分別由下式(7)和下式(8)表示[化9]
和[化10] 其中R10、R11和R12各自獨立地表示氫原子、氧原子、硫原子、脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；R13除了不表示氫原子以外，具有與R10～R12中的每一個相同的定義；和根據(jù)需要，選自由R11、R12和R13組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
8.如上述第1項或第7項所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基選自由2，4，6-三苯基-3，4-二氫-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5，6-四苯基四聯(lián)氮基(verdazyl)、1，3，5-三苯基-6-氧代四聯(lián)氮基和1，3，5-三苯基-6-硫代四聯(lián)氮基組成的組，和所述肼化合物選自由2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，3，4]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪和1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪組成的組。
9.如上述第1～8項任一項所述的氧化催化劑，所述氧化催化劑進一步包含氧化促進劑。
10.如上述第9項所述的氧化催化劑，其中所述氧化促進劑是過渡金屬化合物。
11.如上述第10項所述的氧化催化劑，其中所述過渡金屬是選自由周期表第3族～第12族元素組成的組中的至少一種元素。
12.如上述第11項所述的氧化催化劑，其中所述過渡金屬是選自由鑭系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd組成的組中的至少一種元素。
13.一種化合物的制造方法，該方法包括在上述第1～12項任一項所述的氧化催化劑的存在下使反應(yīng)基質(zhì)與分子氧接觸，由此進行氧化反應(yīng)，從而生成所述化合物。
14.如上述第13項所述的方法，其中所述反應(yīng)基質(zhì)選自由烴、醇、羰基化合物、醚、胺、硫化合物和雜環(huán)化合物組成的組。
15.如上述第14項所述的方法，其中所述的胺是伯胺，所制得的所述化合物是肟化合物或硝基化合物。
16.如上述第15項所述的方法，其中所述伯胺由下式(9)表示[化11] 其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團或芳烷基，條件是R1和R2不同時為氫原子；和根據(jù)需要，R1和R2彼此鍵合，由此形成環(huán)。
17.如上述第16項所述的方法，其中所述伯胺是環(huán)己胺，所制得的所述化合物是環(huán)己酮肟。
18.如上述第14項所述的方法，其中所述的胺是仲胺，所制得的所述化合物是硝酮化合物。
19.如上述第18項所述的方法，其中所述仲胺由下式(10)表示[化12]
其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團或芳烷基，R3除了不表示氫原子之外，具有與R1和R2中的每一個相同的定義；和根據(jù)需要，選自由R1、R2和R3組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
20.如上述第13～19項任一項所述的方法，其中所述氧化反應(yīng)是在選自由水和有機溶劑組成的組中的至少一種反應(yīng)介質(zhì)中進行的，或者是將所述反應(yīng)基質(zhì)用作反應(yīng)介質(zhì)進行的。
21.如上述第20項所述的方法，其中所述有機溶劑是非質(zhì)子溶劑。
22.如上述第21項所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑是選自由腈、硝基化合物、酯、醚和酰胺組成的組中的至少一種溶劑。
23.如上述第22項所述的方法，其中所述的腈是選自由乙腈和芐腈組成的組中的至少一種腈。
24.如上述第22項所述的方法，其中所述酰胺是選自由二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺組成的組中的至少一種酰胺。
25.如上述第13～24項任一項所述的方法，其中相對于每摩爾所述反應(yīng)基質(zhì)，所述的選自由偕腙肼自由基和肼化合物組成的組中的至少一種化合物的用量為0.0001摩爾～1摩爾。
26.如上述第13～25項任一項所述的方法，其中所述氧化催化劑還包含氧化促進劑，相對于每摩爾所述反應(yīng)基質(zhì)，所述氧化促進劑的用量為0.00005摩爾～0.8摩爾。
27.如上述第13～26項任一項所述的方法，其中所述氧化反應(yīng)在溫度為0℃～200℃和壓力為大氣壓～20MPa的反應(yīng)條件下進行。
下面將對本發(fā)明進行詳細描述。
本發(fā)明的氧化催化劑是用于反應(yīng)基質(zhì)與分子氧的氧化反應(yīng)的氧化催化劑，所述氧化催化劑包含選自由下式(1)表示的偕腙肼自由基和由下式(2)表示的肼化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)，[化13]
和[化14] 其中R1、R2和R3各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺酰基、磺?；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；和根據(jù)需要，選自由R1、R2和R3組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
上述的脂肪族基團可以是不飽和的或飽和的，可以是未被取代的或以取代基取代的，可以是線性的、環(huán)狀的或分支的。此外，脂肪族基團可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。上述的芳香族基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。上述的羥基可以與金屬原子形成鹽。硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；碗s環(huán)基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。當(dāng)上述基團以取代基取代時，取代基的實例包括脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺酰基、磺?；碗s環(huán)基團。通常，脂肪族基團具有1～15個碳原子，優(yōu)選1～10個碳原子；芳香族基團具有5～12個碳原子，優(yōu)選6～10個碳原子；酰基具有1～10個碳原子，優(yōu)選1～6個碳原子；烷氧羰基具有1～10個碳原子，優(yōu)選1～6個碳原子；芳氧羰基具有5～10個碳原子；烷氧基具有1～10個碳原子，優(yōu)選1～6個碳原子；芳氧基具有5～10個碳原子；鹵代烷基具有1～6個碳原子；烷硫基具有1～6個碳原子。在本發(fā)明中，術(shù)語“雜環(huán)基”是指由諸如呋喃、噻吩、吡咯、γ-吡喃、硫代吡喃、吡啶、嗎啉、噻唑、咪唑、嘧啶和1，3，5-三嗪等雜單環(huán)化合物形成的取代基；或由諸如吲哚、喹啉、嘌呤、蝶啶、色滿、咔唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并異喹啉和噻吩并吡啶等稠合雜環(huán)化合物形成的取代基。
上述式(1)和(2)中的R1和R2的優(yōu)選例包括脂肪族基團、芳香族基團、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、鹵代烷基和雜環(huán)基團。R3的優(yōu)選例包括脂肪族基團、芳香族基團、氰基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、鹵代烷基和雜環(huán)基團。這些基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子或鹵原子組成的組中的一種或多種成員。當(dāng)上述基團以取代基取代時，取代基的實例包括脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺?；碗s環(huán)基團。
作為由上式(1)表示的偕腙肼自由基和以上式(2)表示的肼化合物的優(yōu)選例，可以舉出分別由下式(3)和(4)表示的偕腙肼自由基和肼化合物[化15] 和 其中R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺?；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；和除了R1和R2中的任何一個均不表示氫原子以外，R1和R2各自具有與R4～R8中的每一個相同的定義；和根據(jù)需要，R1和R2彼此鍵合，由此形成環(huán)，并且其中對于選自由一對取代基R4和R5、一對取代基R5和R6、一對取代基R6和R7以及一對取代基R7和R8組成的組中的一對或兩對取代基，該對或各對取代基彼此鍵合，由此形成1個環(huán)或2個環(huán)。
上述脂肪族基團可以是不飽和的或飽和的，可以是未被取代的或以取代基取代的，可以是線性的、環(huán)狀的或分支的。此外，脂肪族基團可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。上述芳香族基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。上述羥基可以與金屬原子形成鹽。
硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；碗s環(huán)基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。當(dāng)上述基團以取代基取代時，取代基的實例包括脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；碗s環(huán)基團。關(guān)于上述各取代基的碳原子數(shù)，在此采用與上式(1)和(2)的相同的解釋。
式(3)和(4)中的R1和R2的優(yōu)選例包括脂肪族基團、芳香族基團、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代烷基和雜環(huán)基團。此外，R4、R5、R6、R7和R8的優(yōu)選例包括氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、硝基、氰基、氨基、亞氨基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵代烷基、磺基、亞磺?；?、磺酰基和雜環(huán)基團。
這些基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。當(dāng)上述基團以取代基取代時，取代基的實例包括脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺?；碗s環(huán)基團。
由上式(3)表示的偕腙肼自由基的具體例子包括三苯基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(5′-苯基-間三聯(lián)苯-2′-基)偕腙肼、2，2-二苯基-(2-硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-(2，4-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(3-氯-2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、1-[3-(4-嗎啉基)-2，4，6-三硝基苯基]-2，2-二苯基偕腙肼、2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、1-(2，4-二硝基-6-三氟甲基苯基)-2，2-二苯基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、4-(N′，N′-二苯基偕腙肼)3，5-二硝基苯甲酰氯、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-羧基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-甲氧基羰基-苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-磺苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4-二硝基-6-磺苯基)偕腙肼、N-環(huán)己基-4-(N′，N′-二苯基偕腙肼)-3，5-二硝基-苯甲酰胺、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(3，5-二氯-2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基-3，5-二氟代苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-[2，4，6-三-(甲氧羰基)-苯基]偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三(三氟代甲基磺?；?苯基)偕腙肼、N，N-二苯基-3，5-二氯-2，4，6-三氰基苯酚偕腙肼、1，3-二-(N，N-二苯基偕腙肼)-5-氯-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三硝基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、1-苦基-2，2-二-(聯(lián)苯基-(4))偕腙肼、2，2-二-2-萘基-1-苦基偕腙肼、1-(1)萘基-1-苯基-1-苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基、2-(4-氟苯基)-2-苯基-1-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、(3-氯-咔唑-9-基)-(2，4，6-三硝基苯基)氨基、9-氨基-N-苦基-3，6-二溴咔唑基、1-苦基-2，2-二-(4-甲氧基羰基-苯基)偕腙肼、p，p′-二磺基-1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼、N′-苯基-N′-噻吩-2-基-N-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、N′-苯并噻唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、N′-苯并噁唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、咔唑-9-基(2，6-二硝基苯基)氨基、N-咔唑基-N-2，4，6-三硝基-5-氯代苯氨自由基、9-氨基-N-(3-氰基-2，4，6-三硝基苯基)咔唑基、N-咔唑-9-基-2，4，6-三硝基-3-哌啶基-苯胺基、咔唑-9-基-(3-嗎啉-4-基-2，4，6-三硝基苯基)-氨自由基和N′-苯并噁唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4-三硝基苯基)偕腙肼。
由上式(3)表示的偕腙肼自由基的優(yōu)選例包括2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-甲氧羰基-苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-磺基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基-3，5-二氟苯基)偕腙肼、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三硝基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、1-苦基-2，2-二-(4-甲氧羰基-苯基)偕腙肼、p，p′-二磺基-1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼和9-氨基-N-(3-氰基-2，4，6-三硝基苯基)咔唑基。在上述偕腙肼自由基中，更優(yōu)選為2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼等，尤其優(yōu)選為2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼。
由上式(4)表示的肼化合物的具體例子包括三苯基肼、2，2-二苯基-1-(5′-苯基-間三連苯-2′-基)肼、2，2-二苯基-(2-硝基苯基)肼、2，2-二苯基-(2，4-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(3-氯-2，4，6-三硝基苯基)肼、1-[3-(4-嗎啉基)-2，4，6-三硝基苯基]-2，2-二苯基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、N′-(2，4-二硝基-6-三氟甲基苯基)-N，N-二苯基肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、4-(N′，N′-二苯基肼基)3，5-二硝基苯甲酰氯、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-羧基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-甲氧羰基-苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-磺基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4-二硝基-6-磺基苯基)肼、N-環(huán)己基-4-(N′，N′-二苯基肼基)-3，5-二硝基苯甲酰胺、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(3，5-二氯-2，4，6-三氰基苯基)肼、2，2-二苯基1-(2，4，6-三氰基-3，5-二氟苯基)肼、2，2-二苯基-1-[2，4，6-三-(甲氧羰基)-苯基]肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三(三氟甲基磺?；?苯基)肼、2，4-二氯-6-(N，N′-二苯基肼基)-苯-1，3，5-三腈、三氰基-一氯-二-(二苯基肼基)苯、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三硝基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、1-苦基-2，2-二-(聯(lián)苯基-(4))肼、2，2-二-2-萘基-1-苦基肼、1-(1)萘基-1-苯基-1-苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺、2-(4-氟苯基)-2-苯基-1-(2，4，6-三硝基苯基)肼、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼、(3-氯-咔唑-9-基)-(2，4，6-三硝基苯基)胺、(3，6-二溴咔唑-9-基)-(2，4，6-三硝基苯基)胺、1-苦基-2，2-二-(4-甲氧羰基-苯基)肼、p，p′-二磺基-1，1-二苯基-2-苦基肼、N′-苯基-N′-噻唑-2-基-N-(2，4，6-三硝基苯基)肼、N′-苯并噻唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4，6-三硝基苯基)肼、N′-苯并噁唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4，6-三硝基苯基)肼、咔唑-9-基(2，6-二硝基苯基)胺、咔唑-9-基(3-氯-2，4，6-三硝基苯基)胺、3-(咔唑-9-基-氨基)-2，4，6-三硝基-芐腈、咔-9-基-(2，4，6-三硝基-3-哌啶-1-基-苯基)胺、咔唑-9-基-(3-嗎啉-4-基-2，4，6-三硝基苯基)胺和2-(2，4，6-三硝基-苯胺基)-異二氫吲哚-1，3-二酮。
由上式(4)表示的肼化合物的優(yōu)選例包括2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-甲氧羰基-苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-磺基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基-3，5-二氟苯基)肼、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三硝基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼、1-苦基-2，2-二-(4-甲氧基羰基-苯基)肼、p，p′-二磺基-1，1-二苯基-2-苦基肼和3-(咔唑-9-基-氨基)-2，4，6-三硝基-芐腈。在上述肼化合物中，更優(yōu)選為2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼等，尤其優(yōu)選為2，2-二苯基-1-苦基肼。
此外，作為由式(1)表示的偕腙肼自由基和由式(2)表示的肼化合物的優(yōu)選例，可以舉出分別由下式(5)和(6)表示的偕腙肼自由基和肼化合物[化17] 和[化18]
其中R1、R2和R9各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺酰基、磺?；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；和根據(jù)需要，選自由R1、R2和R9組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
上述脂肪族基團可以是不飽和的或飽和的，可以是未被取代的或以取代基取代的，可以是線性的、環(huán)狀的或分支的。此外，所述脂肪族基團可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。上述的芳香族基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。上述的羥基可以與金屬原子形成鹽。硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺?；碗s環(huán)基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。當(dāng)上述基團以取代基取代時，取代基的實例包括脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺酰基和雜環(huán)基團。關(guān)于上述各取代基的碳原子數(shù)，在此采用與上式(1)和(2)的相同的解釋。
上式(5)和(6)中的R1和R2的優(yōu)選例包括脂肪族基團、芳香族基團、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代烷基和雜環(huán)基團。R9的優(yōu)選例包括脂肪族基團、芳香族基團、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基和雜環(huán)基團。這些基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子或鹵原子組成的組中的一種或多種成員。當(dāng)上述基團以取代基取代時，取代基的實例包括脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；碗s環(huán)基團。
由上式(5)表示的偕腙肼自由基的具體例包括N-苯甲?；?N，N′-二苯基偕腙肼、1-(3，5-二硝基苯甲?；?-2，2-二苯基偕腙肼、N-(2-硝基苯甲?；?-N′，N′-二苯基偕腙肼、N-苯甲?；?N′，N′-二-(4-硝基苯基)肼、1-(三氟乙酰基)-2，2-二(3，5-二-四丁基苯基)偕腙肼、三苯甲?；?偕腙肼自由基、1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基、5-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮自由基、2，5-二氧代-4-苯基-[1，3，4]噁二唑烷-3-基、4，4-二甲基-3，5-二氧代-2-苯基-1-吡唑烷基、1-苯基-4，4-二乙基吡唑烷-3，5-二酮自由基、3，4-二氫-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基、3，4-二氫-3-(4-硝基苯基)-1，4-二氧代-2-酞嗪基、1-四丁基-4-甲基尿唑-自由基、4-(1，1-二甲基乙基)3，5-二氧代-2-苯基-1，2，4-三唑烷、1-α-枯基-4-四丁基尿唑-自由基、1-四丁基-4-苯基尿唑-自由基和3，5-二氧代-2，4-二苯基-1，2，4-三唑烷。
由上式(5)表示的偕腙肼自由基的優(yōu)選例包括1-(3，5-二硝基苯甲酰基)-2，2-二苯基偕腙肼、三苯甲?；?偕腙肼基自由基、1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基、2，5-二氧代-4-苯基-[1，3，4]噁二唑烷-3-基、3，4-二氫-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基和3，4-二氫-3-(4-硝基苯基)-1，4-二氧代-2-酞嗪基。在上述偕腙肼化合物中，更優(yōu)選為1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基、3，4-二氫-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基等。
由上式(6)表示的肼化合物的具體例子包括苯甲酸-(N′，N′-二苯基酰肼)、1-(3，5-二硝基苯甲?；?-2，2-二苯基肼、2-硝基-苯甲酸-(N′，N′-二苯基酰肼)、苯甲酸-[N′，N′-二-(4-硝基苯基)酰肼]、1-(三氟乙?；?-2，2-二(3，5-二-四丁基苯基)酰肼、三苯甲?；?、1-苯基吡唑烷-3-酮、5-甲基-1-苯基-3-吡唑烷-3-酮、3-苯基-[1，3，4]噁二唑烷-2，5-二酮、4，4-二甲基-1-苯基吡唑烷-3，5-二酮、4，4-二乙基-1-苯基吡唑烷-3，5-二酮、1-苯基-1，2-二氫噠嗪-3，6-二酮、2-苯基-2，3-二氫酞嗪-1，4-二酮、2-(4-硝基苯基)-2，3-二氫酞嗪-1，4-二酮、1-四丁基-4-甲基-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮、4-甲基-1-苯基-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮、4-四丁基-1-(1-甲基-1-苯基-乙基)-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮、1-四丁基-4-苯基-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮、和1，4-二苯基-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮。
由上式(6)表示的肼化合物的優(yōu)選例包括1-(3，5-二硝基苯甲?；?-2，2-二苯基肼、三苯甲?；?、1-苯基吡唑烷-3-酮、3-苯基-[1，3，4]噁二唑烷-2，5-二酮、1-苯基-1，2-二氫噠嗪-3，6-二酮、2-苯基-2，3-二氫酞嗪-1，4-二酮和2-(4-硝基苯基)-2，3-二氫酞嗪-1，4-二酮。在上述肼化合物中，更優(yōu)選為1-苯基吡唑烷-3-酮、1-苯基-1，2-二氫噠嗪-3，6-二酮、2-苯基-2，3-二氫酞嗪-1，4-二酮等。
此外，作為由式(1)表示的偕腙肼自由基和由式(2)表示的肼化合物的優(yōu)選例，可以舉出分別由下式(7)和(8)表示的偕腙肼自由基和肼化合物[化19] 和[化20] 其中R10、R11和R12各自獨立地表示氫原子、氧原子、硫原子、脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺?；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；R13除了不表示氫原子以外，具有與R10～R12中的每一個相同的定義；和根據(jù)需要，選自由R11、R12和R13組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
所述脂肪族基團可以是不飽和的或飽和的，可以是未被取代的或以取代基取代的，可以是線性的、環(huán)狀的或分支的。此外，所述脂肪族基團可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。所述芳香族基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。所述羥基可以與金屬原子形成鹽。硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺?；碗s環(huán)基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。當(dāng)上述基團以取代基取代時，取代基的實例包括脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺酰基和雜環(huán)基團。關(guān)于上述各取代基的碳原子數(shù)，在此采用與上式(1)和(2)的相同的解釋。
上式(7)和(8)中的R10、R11和R12的優(yōu)選例包括氫原子、氧原子、硫原子、脂肪族基團、芳香族基團、硝基、氨基、亞氨基、羰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧基、芳氧基和雜環(huán)基團。此外，R13的優(yōu)選例與R10、R12和R13中所舉的那些例子(除氫原子外)相同。這些基團可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子組成的組中的一種或多種成員。當(dāng)上述基團以取代基取代時，取代基的實例包括脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；?、磺酰基和雜環(huán)基團。
由式(7)表示的偕腙肼自由基的具體例子包括2，4，6-三苯基-3，4-二氫-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5-三-(對氯苯基)四聯(lián)氮基(verdazyl)、2，6-二苯基-4-五氟苯基四聯(lián)氮基、2，4-二全氟苯基-6-苯基四聯(lián)氮基、2，4，6-三全氟苯基四聯(lián)氮基、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四聯(lián)氮基、2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四聯(lián)氮基、1-(4-硝基苯基)-3，5-二苯基四聯(lián)氮基、6-蒽-9-基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四聯(lián)氮基、3-硝基-1，5-二苯基四聯(lián)氮基、3-(3-吡啶基)-1，5-二苯基四聯(lián)氮基、2-苯并噻唑-2-基-4，6-二苯基-3，4-二氫-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5，6-四苯基四聯(lián)氮基、3-(4-硝基苯基)-1，5，6-三苯基四聯(lián)氮基、6-甲基-3-硝基-1，5-二苯基四聯(lián)氮基、1，5-二甲基-3-苯基-6-氧代四聯(lián)氮基、1，5-二甲基-3-(2-吡啶基)-6-氧代四聯(lián)氮基、1，3，5-三苯基-6-氧代四聯(lián)氮基、1，3，5-三甲基-6-硫代四聯(lián)氮基、1，3，5-三苯基-6-硫代四聯(lián)氮基和3-(4-硝基苯基)-1，5-二苯基-6-硫代四聯(lián)氮基。
由式(7)表示的偕腙肼自由基的優(yōu)選例包括2，4，6-三苯基-3，4-二氫-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，3，4]四聯(lián)氮基、1-(4-硝基苯基)-3，5-二苯基四聯(lián)氮基、6-蒽-9-基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四聯(lián)氮基、1，3，5，6-四苯基四聯(lián)氮基、6-甲基-3-硝基-1，5-二苯基四聯(lián)氮基、1，3，5-三苯基-6-氧代四聯(lián)氮基和1，3，5-三苯基-6-硫代四聯(lián)氮基。在上述偕腙肼自由基中，更優(yōu)選為2，4，6-三苯基-3，4-二氫-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5，6-四苯基四聯(lián)氮基、1，3，5-三苯基-6-氧代四聯(lián)氮基、1，3，5-三苯基-6-硫代四聯(lián)氮基等。
由式(8)表示的肼化合物的具體例子包括2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，3，4]四嗪、1，3，5-三-(對氯苯基)四嗪、2，6-二苯基-4-五氟-1，2，3，4-四氫-四嗪、2，4-二(全氟苯基)-6-苯基-1，2，3，4-四氫-四嗪、2，4，6-三(全氟苯基)-1，2，3，4-四氫-四嗪、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、2-(4-硝基苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、6-蒽-9-基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、6-硝基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、3-(3-吡啶基)-1，5-二苯基四嗪、2-苯并噻唑-2-基-4，6-二苯基-1(6)，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、3-(4-硝基苯基)-1，5，6-三苯基四嗪、3-甲基-6-硝基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、1，4-二氫-2，4-二甲基-6-苯基-1，2，4，5-四嗪-3(2H)-酮、2，4-二甲基-6-吡啶-2-基-1，4-二氫-2H-[1，2，4，5]四嗪-3-酮、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪、1，3，5-三甲基-6-硫代四嗪、1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪和3-(4-硝基苯基)-1，5-二苯基-6-硫代四嗪。
由式(8)表示的肼化合物的優(yōu)選例包括2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，3，4]四嗪、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、2-(4-硝基苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、6-蒽-9-基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、3-甲基-6-硝基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪和1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪。在上述肼化合物中，更優(yōu)選為2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，3，4]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪、1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪等。
這些化合物(選自由以式(1)表示的偕腙肼自由基和以式(2)表示的肼化合物組成的組中的至少一種物質(zhì))可以單獨使用或組合使用(下文，上述的至少一種物質(zhì)常稱為“式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物”)。此外，式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物的量根據(jù)氧化反應(yīng)的類型而變化，對此不作具體限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)所需的催化效果即可。然而，相對于每摩爾反應(yīng)基質(zhì)，所述量通常為0.0001mol～1mol，優(yōu)選0.0005mol～0.5mol，更優(yōu)選0.001mol～0.3mol。
當(dāng)上述化合物(即，式(1)的偕腙肼自由基和式(2)的肼化合物)作為混合物組合使用時，相對于每摩爾一種化合物，另一種化合物的量通常為0.001摩爾～0.999摩爾，優(yōu)選0.01摩爾～0.99摩爾，更優(yōu)選0.1摩爾～0.9摩爾。
選自由以式(1)表示的偕腙肼自由基和以式(2)表示的肼化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)可以負載在載體上。載體的實例包括有機聚合物或多孔無機載體，所述多孔無機載體例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石和活性碳。此外，式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物可以與氧化促進劑(如后面將要描述的過渡金屬化合物)以絡(luò)合物的形式使用，其中，在絡(luò)合物中，氧化促進劑作為式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物的載體。
由式(1)表示的偕腙肼自由基和由式(2)表示的肼化合物可以由傳統(tǒng)反應(yīng)方法制備。例如，由式(2)表示的肼化合物可以如下制備使具有與式(2)中的R1和R2相同的取代基的肼化合物與具有與式(2)中的R3相同的取代基的鹵化物進行縮合反應(yīng)，由此得到由式(2)表示的肼化合物。此外，當(dāng)將所得的肼化合物用諸如PbO2、KMnO4或CrO3等氧化劑氧化時，可以得到由式(1)表示的偕腙肼自由基。更具體地，例如，2，2-二苯基-1-苦基肼可以如下獲得在回流下加熱乙醇溶劑中的二苯基肼、苦基氯、碳酸氫鈉的混合物，然后將產(chǎn)物用苯-乙醇結(jié)晶。2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼可以通過在苯溶劑中在硫酸鈉的存在下用PbO2氧化所得到的2，2-二苯基-1-苦基肼而獲得，其中所使用的PbO2的摩爾量為肼的摩爾量的10～20倍。其他的肼化合物和偕腙肼自由基易于通過上述方法使用各自對應(yīng)的原料制備。(關(guān)于肼化合物和偕腙肼自由基的制造方法的詳細內(nèi)容，例如可以參考Tetrahedron，第13卷，第258頁，1961，J.Phys.Chem.第65卷，第710頁，1961，Can.J.Chem.第58卷，第723頁，1980，和RevueRoumaine de Chimie，第46卷第4期，第363頁，2001.)當(dāng)將選擇性地用在本發(fā)明中的氧化促進劑與選自由以式(1)表示的偕腙肼自由基和以式(2)表示的肼化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)一起添加至反應(yīng)體系時，所述氧化促進劑可以促進氧化反應(yīng)。作為氧化促進劑，可以使用包括周期表第1族～第16族的金屬元素的各種類型的金屬。氧化促進劑可以以金屬氧化物、金屬鹽或有機金屬化合物的形式使用。然而，優(yōu)選氧化促進劑是含有選自由過渡金屬元素組成的組中的至少一種金屬元素的金屬化合物。作為過渡金屬化合物的過渡金屬，選自周期表第3族～第12族的元素中的至少一種元素是優(yōu)選的。在第3族的元素中，優(yōu)選鑭系元素，如La、Ce、Sm、Eu、Ac和Th。在第4族的元素中，優(yōu)選Ti、Zr和Hf。在第5族的元素中，優(yōu)選V、Nb和Ta。在第6族的元素中，優(yōu)選Cr、Mo和W。在第7族的元素中，優(yōu)選Mn和Re。在第8族的元素中，優(yōu)選Fe、Ru和Os。在第9族的元素中，優(yōu)選Co、Rh和Ir。在第10族的元素中，優(yōu)選Ni、Pd和Pt。在第11族的元素中，優(yōu)選Cu、Ag和Au。在第12族的元素中，優(yōu)選Zn和Cd。
過渡金屬化合物的實例包括無機金屬化合物，例如上述過渡金屬元素的單質(zhì)、氫氧化物、氧化物(包括復(fù)合氧化物)、鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、含氧酸鹽(如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、高氯酸鹽和碳酸鹽)、含氧酸和多元酸(同多酸和雜多酸)；和有機金屬化合物，例如有機鹽(如乙酸鹽、丙酸鹽、硫氰酸鹽、環(huán)烷酸鹽和硬脂酸鹽)和絡(luò)合物。作為形成上述絡(luò)合物的配體，可以舉出羥基、烷氧基、?；?、烷氧羰基、乙酰丙酮基、茂基、鹵原子、羰基、氧原子；和化合物，諸如H2O(水合)、膦、CN、NO、NO2、NO3、NH3(氨絡(luò)物)、乙二胺、吡啶和菲咯啉。上述金屬化合物可以單獨使用或組合使用。此外，上述金屬元素或金屬化合物可以以與本發(fā)明的氧化催化劑(包含式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物)的鹽或絡(luò)合物的形式使用。
過渡金屬化合物的具體實例包括鎢化合物，諸如金屬鎢、氧化鎢、四氯氧化鎢、鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鋅、鎢酸鉆、鎢酸銫、六羰基鎢、五乙醇鎢、六苯酚鎢、硅鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、磷鎢酸鹽、鎢酸鈷、鎢酸鉬、鎢酸錳和鎢酸錳鉬。
鈦化合物的實例包括金屬鈦、氧化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦(II)、(乙酰丙酮基)氧化鈦、四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四異丁醇鈦、環(huán)烷酸鈦、鈦硅沸石分子篩、磷酸鈦、鈦酸鋯、鈦酸鈉和鈦酸鋇。
此外，鉬化合物的實例包括金屬鉬、氧化鉬、氯化鉬、2-乙基己酸鉬、六羰基鉬、二(乙酰丙酮基)氧化鉬、鉬酸、鉬酸鈉、磷鉬酸鹽、鉬硅酸鹽、鉬酸鈷、鉬酸錳、磷鉬酸釩、鉬酸錳釩和磷鉬酸錳釩。作為其他金屬元素的化合物，可以舉出與上述鎢化合物、鈦化合物和鉬化合物相應(yīng)的化合物。
過渡金屬化合物可以是均相的或多相的，并且可以是金屬成分負載在適宜載體上的多相固體。作為載體的實例，可以舉出活性碳、SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、硫酸鋇、碳酸鉀、硅藻土(siliousearth)和沸石。作為其中金屬成分負載在載體上的氧化促進劑的制備方法，可以舉出用于制造傳統(tǒng)的載體承載催化劑的方法，例如，吸附法、浸漬法、共沉淀法和溶膠-凝膠法。相對于1重量份的載體，負載在載體上的金屬成分的量為0.0001重量份～0.8重量份，優(yōu)選為0.001重量份～0.5重量份，更優(yōu)選為0.01重量份～0.3重量份。
相對于每摩爾反應(yīng)基質(zhì)，氧化促進劑的量通常為0.00005mol～0.8mol，優(yōu)選為0.0001mol～0.4mol，進一步更優(yōu)選為0.0005mol～0.2mol。
式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物(下文稱為“氧化催化劑”)的量與氧化促進劑的量的比(摩爾比)(即“氧化催化劑”/“氧化促進劑”的摩爾比)通常為99/1～1/99，優(yōu)選為90/10～10/90，進一步更優(yōu)選為80/20～20/80。
這里所使用的“周期表”是IUPAC(國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)無機化學(xué)命名法(1989)中所規(guī)定的周期表。
能夠在本發(fā)明的氧化反應(yīng)方法中使用的反應(yīng)基質(zhì)的實例包括能夠在前述“背景技術(shù)”中所描述的選擇性氧化反應(yīng)中使用的各種反應(yīng)基質(zhì)，例如烴類、醇類、羰基化合物、醚類、胺類、硫化合物和雜環(huán)化合物。氧化產(chǎn)物如下由烴類能夠得到醇、醛、酮、環(huán)氧化合物、羧酸、過氧化物等；由醇類能夠得到醛、酮、羧酸、過氧化物等；由羰基化合物能夠得到羧酸、過氧化物等；由醚類能夠得到酯、酸酐等；由胺類能夠得到席夫堿、腈、肟、硝基化合物、羥胺、硝酮、N-氧化物等；由硫化合物能夠得到二硫化物、磺酸、亞砜等；由雜環(huán)化合物能夠得到N-氧化物、亞砜等。
上述的反應(yīng)基質(zhì)可以用各種取代基取代，例如脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；螂s環(huán)基團。
烴類的具體例包括不飽和的或飽和的、直鏈的或支鏈的脂肪烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、丙烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯和烯丙基氯；不飽和的或飽和的脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、氯環(huán)己烷、甲氧基環(huán)己烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、金剛烷、萜二烯和萜品烯；和芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、異丙基苯、苯乙烯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、聯(lián)芐、芪、茚、萘、萘滿和蒽。
醇類的具體例子包括不飽和的或飽和的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇和巴豆醇；不飽和的或飽和的脂環(huán)醇，例如環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、甲基環(huán)己醇、環(huán)己烯-1-醇；脂肪族或脂環(huán)族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己二醇；和芳香醇，例如芐醇、水楊醇和二苯基甲醇。
術(shù)語“羰基化合物”是指在其分子中至少具有一個羰基的化合物。羰基化合物的具體例子包括諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、1-戊醛、1-己醛、1-庚醛、1-辛醛、1-壬醛、1-癸醛、丙烯醛、異丁烯醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、氨基苯甲醛、戊二醛、己二醛等醛；和諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)辛酮、環(huán)十二烷基酮、2-甲基環(huán)己酮、2-乙基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、4-氯苯乙酮和1-萘乙酮等酮。
醚的具體例子包括二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、二烯丙基醚、甲基乙烯基醚、苯甲醚、二芐醚和苯基芐基醚。
胺的具體例子包括諸如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺等脂肪胺；諸如環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺和環(huán)辛胺等脂環(huán)胺；和諸如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺、芐胺和苯二胺等芳香胺。
硫化合物的具體例子包括諸如甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇、羥乙基硫醇、羥丙基硫醇、環(huán)戊硫醇、環(huán)己硫醇、甲基環(huán)己硫醇、苯基甲硫醇和2-苯基乙硫醇等硫醇；和諸如二乙基硫醚、二丙基硫醚、二異丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚、乙基丁基硫醚、二烯丙基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚和二芐基硫醚等的硫醚。
雜環(huán)化合物的具體例子包括呋喃、噻吩、吡咯、噻喃、吡啶、哌啶、嗎啉、噻唑、咪唑、嘧啶、1，3，5-三嗪、吲哚、喹啉、嘌啉、色滿、咔唑、苯并噻唑和苯并異喹啉。
上述反應(yīng)基質(zhì)可以單獨使用或組合使用。此外，反應(yīng)基質(zhì)不必提純。反應(yīng)基質(zhì)可以作為與其他有機或無機化合物的混合物的形式使用。
在本發(fā)明中，作為反應(yīng)基質(zhì)，胺是優(yōu)選的。
作為在本發(fā)明中所使用的胺，優(yōu)選使用伯胺和仲胺。對于本發(fā)明中所使用的伯胺，對其不作具體限定，只要伯胺具有如下結(jié)構(gòu)即可其中氨基具有通過其碳原子與其鍵合的取代基，其中取代基與氨基通過所述碳原子鍵合的碳原子上至少具有一個與其鍵合的氫原子。伯胺在其分子中含有一個或多個此類氨基。
上述伯胺的例子是由下式(9)表示的化合物。
其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團或芳烷基，條件是R1和R2不同時為氫原子；和根據(jù)需要，R1和R2彼此鍵合，由此形成環(huán)。
上述的脂肪族基團表示不飽和的或飽和的、線性的或分支的脂肪族烴基，或不飽和的或飽和的脂環(huán)族烴基。此外，上述的脂肪族基團、芳香族基團和芳烷基可以由以下取代基取代，例如脂肪族基團、芳香族基團、芳烷基、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；⑼檠豸驶⒎佳豸驶?、氨基甲?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺酰基、磺?；螂s環(huán)基團。通過R1和R2鍵合形成的環(huán)的實例包括環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)和環(huán)十二烷環(huán)。通常，脂肪族基團具有1～20個碳原子，優(yōu)選1～15個碳原子，更優(yōu)選1～10個碳原子；芳香族基團具有5～12個碳原子，優(yōu)選6～10個碳原子；芳烷基具有1～20個碳原子，優(yōu)選1～15個碳原子。
此類伯胺的具體例子包括甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、異丙胺、異丁胺、仲丁胺、1-甲基丁胺、2-甲基丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)十二烷基胺、芐胺、4-甲基芐胺、1-甲基芐胺、1-苯基乙胺、3-氨基甲基吡啶、1-(4-氯苯基)乙胺、1-(3-甲氧基苯基)乙胺、1-(4-三氟甲基苯基)乙胺、1-苯基丙胺、1-萘基乙胺和1，6-己二胺。伯胺的其他例子包括在其分子中具有不對稱碳原子的光學(xué)活性胺、以及伯胺和酸(例如鹽酸、硫酸或硝酸)的鹽。
當(dāng)伯胺在本發(fā)明的氧化催化劑的存在下與分子氧接觸時，可以得到肟化合物或硝基化合物，它們都是由伯胺的氨基的氧化反應(yīng)形成的。
當(dāng)由上式(9)表示的伯胺用本發(fā)明的氧化催化劑進行氧化反應(yīng)時，可以得到由下式(11)表示的肟化合物或由下式(12)表示的硝基化合物。
[化23]
其中R1和R2如式(9)所定義。
肟化合物的具體例子包括甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、正丁醛肟、正戊醛肟、正己醛肟、正庚醛肟、正辛醛肟、正壬醛肟、正癸醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、仲丁醛肟、異戊醛肟、1-甲基丙基酮肟、2-甲基丁醛肟、環(huán)丁酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)十二酮肟、苯甲醛肟、苯乙酮肟、苯乙醛肟、4-氯苯乙酮肟、3-甲氧基苯基苯乙酮肟、2，4-二氯苯乙酮肟、4-三氟甲基苯乙酮肟、苯基乙基酮肟、苯基異丙基酮肟和苯基(4-甲基苯基)甲基酮肟。
硝基化合物的具體例子包括硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、1-硝基丁烷、1-硝基戊烷、1-硝基己烷、1-硝基庚烷、1-硝基丙烷、2-硝基丁烷、3-甲基-1-硝基丁烷、1-甲基-1-硝基丁烷、2-甲基-1-硝基丁烷、硝基環(huán)丁烷、硝基環(huán)戊烷、硝基環(huán)己烷、硝基環(huán)十二烷、苯基硝基甲烷、1-苯基-1-硝基乙烷、2-苯基-1-硝基乙烷、1-(4-氯苯基)-1-硝基乙烷、1-(3-甲氧基苯基)-1-硝基乙烷、1-(2，4-二氯苯基)-1-硝基乙烷、1-(4-三氟甲基苯基)-1-硝基乙烷、1-苯基-1-硝基丙烷、1-苯基-2-(4-甲基苯基)-1-硝基乙烷和1-(1-萘基)-1-硝基乙烷。
在本發(fā)明中特別優(yōu)選的伯胺是能夠產(chǎn)生環(huán)己酮肟作為其氧化產(chǎn)物的環(huán)己胺。
對于本發(fā)明中所使用的仲胺不作具體限定，只要仲胺具有如下結(jié)構(gòu)即可其中氨基具有2個各自通過其碳原子而與之鍵合的取代基，其中兩個取代基分別與氨基鍵合的兩個碳原子中至少一個碳原子具有與之鍵合的至少一個氫原子。仲胺在其分子中含有一個或多個此類氨基。
上述仲胺的例子是由下式(10)表示的化合物。
其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團或芳烷基，R3除了不表示氫原子之外，具有與R1和R2中的每一個相同的定義；和根據(jù)需要，選自由R1、R2和R3組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
上述的脂肪族基團表示不飽和的或飽和的、線性的或分支的脂肪族烴基，或不飽和的或飽和的脂環(huán)族烴基。此外，上述脂肪族基團、芳香族基團和芳烷基可以由以下取代基取代，例如脂肪族基團、芳香族基團、芳烷基、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；螂s環(huán)基團。由選自由R1、R2和R3組成的組的兩個取代基鍵合形成的環(huán)的實例包括環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)和四氫異喹啉環(huán)。通常，脂肪族基團具有1～20個碳原子，優(yōu)選1～15個碳原子，更優(yōu)選1～10個碳原子；芳香族基團具有5～12個碳原子，優(yōu)選6～10個碳原子；芳烷基具有1～20個碳原子，優(yōu)選1～15個碳原子。
此類仲胺的具體例子包括N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二正丙胺、N，N-二正丁胺、N，N-二正戊胺、N，N-二正己胺、N，N-二正庚胺、N，N-二正辛胺、N，N-二正壬胺、N，N-二正癸胺、N，N-二異丙基胺、N，N-異丁基胺、N，N-二仲丁基胺、N-乙基-叔丁基胺、N，N-二芐基胺、N-芐基-叔丁基胺、N-芐基苯胺、1，2，3，4-四氫喹啉、6，7-亞甲二氧基-1，2，3，4-四氫異喹啉、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2-甲酯基吡咯烷、3，4-二甲氧基吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、2-甲酯基哌啶和2，6-二甲基哌啶。仲胺的其他例子包括在其分子中具有不對稱碳原子的光學(xué)活性胺和仲胺與酸(例如鹽酸、硫酸或硝酸)的鹽。
當(dāng)仲胺在本發(fā)明的氧化催化劑的存在下與分子氧接觸時，可以得到通過仲胺的氨基的氧化形成的硝酮化合物。
當(dāng)由上式(10)表示的仲胺使用本發(fā)明的氧化催化劑進行氧化反應(yīng)時，可以得到由下式(13)表示的硝酮化合物。

其中R1、R2和R3如上式(10)所定義。
硝酮化合物的具體例子包括N-亞甲基甲胺N-氧化物、N-亞乙基甲胺N-氧化物、N-亞丙基甲胺N-氧化物、N-亞丁基丁胺N-氧化物、N-亞戊基戊胺N-氧化物、N-亞辛基辛胺N-氧化物、N-亞壬基壬胺N-氧化物、N-亞癸基癸胺N-氧化物、N-亞十二烷基十二胺N-氧化物、N-異亞丙基異丙胺N-氧化物、N-異亞丁基異丁胺N-氧化物、N-仲亞丁基仲丁胺N-氧化物、N-異亞戊基異戊胺N-氧化物、N-亞乙基叔丁胺N-氧化物、N-業(yè)芐基芐胺N-氧化物、N-亞芐基叔丁胺N-氧化物、N-亞芐基苯胺N-氧化物、3，4-二氫異喹啉N-氧化物、6，7-亞甲基二氧-3，4-二氫異喹啉N-氧化物、3，4-二氫異喹啉N-氧化物、6，7-亞甲基二氧-3，4-二氫異喹啉N-氧化物、1-吡咯啉N-氧化物、2-甲基-1-吡咯啉N-氧化物、2-甲酯基-1-吡咯啉N-氧化物、3，4-二甲氧基-1-吡咯啉N-氧化物、2，3，4，5-四氫吡啶N-氧化物、2-甲基-2，3，4，5-四氫吡啶N-氧化物、2-甲酯基-2，3，4，5-四氫吡啶N-氧化物和2，6-二甲基-2，3，4，5-四氫吡啶N-氧化物。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)仲胺的氧化反應(yīng)是在硝酮化合物(氧化產(chǎn)物)的受體，尤其是烯烴的存在下進行時，則有可能直接合成硝酮化合物的加成產(chǎn)物。通過本發(fā)明的方法得到的硝酮化合物是與各種烯烴發(fā)生加成反應(yīng)的優(yōu)異的1，3-偶極子，從而可以生成1，3-偶極子加合物。該偶極子加合物是生理性物質(zhì)(如生物堿)的前體，并且是非常有用的化合物。因而，在本發(fā)明中，在烯烴的存在下進行仲胺的氧化反應(yīng)在商業(yè)上是非常有利的。
在本發(fā)明中，氧化反應(yīng)可以在液相或氣相中進行，液相是優(yōu)選的。具體地，當(dāng)氧化反應(yīng)在液相中進行中時，氧化反應(yīng)是在選自由水和有機溶劑組成的組中的至少一種的反應(yīng)介質(zhì)中進行，或者是使用所述反應(yīng)基質(zhì)作為反應(yīng)介質(zhì)進行的。
術(shù)語“有機溶劑”是指質(zhì)子有機溶劑或非質(zhì)子有機溶劑。質(zhì)子溶劑的例子包括碳原子數(shù)為1～10的伯醇、仲醇或叔醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇)，以及諸如甲酸、乙酸和丙酸等有機羧酸。非質(zhì)子溶劑的例子包括例如己烷和辛烷等脂肪烴；例如苯和甲苯等芳香烴；例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和氯苯等鹵代烴；例如乙腈、丙腈和芐腈等腈類；例如硝基苯、硝基甲烷和硝基乙烷等硝基化合物；例如二甲醚、二乙醚、二異丙醚和二噁烷等醚類；例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯類；例如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺和六甲基磷酰三胺等酰胺。在以本發(fā)明的方法進行的氧化反應(yīng)中，優(yōu)選使用非質(zhì)子溶劑。特別地，腈、硝基化合物、酯類、醚類和酰胺是優(yōu)選的，更優(yōu)選為諸如乙腈和芐腈等腈類，和諸如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等酰胺。
上述溶劑可以單獨使用或組合使用。當(dāng)氧化反應(yīng)在水和/或有機溶劑的存在下進行時，基于水和/或有機溶劑以及反應(yīng)基質(zhì)的總重量，反應(yīng)基質(zhì)的濃度通常為0.1重量％～95重量％，優(yōu)選為1重量％～30重量％。
在用于進行氧化反應(yīng)的本發(fā)明的方法中，氧化反應(yīng)是通過在氧化催化劑的存在下使反應(yīng)基質(zhì)與分子氧接觸而進行的。反應(yīng)可以通過固定床法或懸浮床法、以任何傳統(tǒng)的反應(yīng)方式如間歇式、半間歇式或連續(xù)式進行。通常，分子氧是純氧、空氣或氧與諸如氮氣或氦氣等惰性氣體的氣體混合物。當(dāng)使用氧與惰氣的氣體混合物作為分子氧時，優(yōu)選氣體混合物中的氧濃度為2體積％～23體積％，更優(yōu)選為3體積％～11體積％；但是，優(yōu)選氧的濃度處于所得氣體混合物不具有爆炸性組成的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選反應(yīng)基質(zhì)的氧化在液相中進行。因而，需要在氧化反應(yīng)的條件下使分子氧(已作為氣體引入反應(yīng)體系中)以所需濃度溶解在含有催化劑的液相中。然而，例如當(dāng)將分子氧(下文常稱為“含有分子氧的氣體”)在減壓或常壓下并且在使含有反應(yīng)基質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物和/或溶劑的液體反應(yīng)混合物回流的溫度下引入反應(yīng)體系中時，僅有少量的氧能夠溶解在液相中。因而，為使溶解在液相中的氧能夠達到所需濃度，優(yōu)選使用使含有分子氧的氣體在超過大氣壓(不大于20MPa)的加壓條件下與液相接觸的方法。
對于反應(yīng)體系的總壓，例如，當(dāng)試圖通過使用氧和惰氣的氣體混合物以間歇式進行氧化時，氧化可以通過將具有適宜氧濃度和適宜總壓的氣體混合物引入反應(yīng)體系而進行，其中氧濃度和總壓要考慮待氧化的反應(yīng)基質(zhì)的量(即，氧化反應(yīng)基質(zhì)所需的氧的量)而確定，其中氧化反應(yīng)基質(zhì)所需的氧的量隨催化劑類型和反應(yīng)條件而變化。通常，反應(yīng)體系的總壓為0.1MPa～20MPa，優(yōu)選為1MPa～10MPa。
對于將含有分子氧的氣體引入反應(yīng)體系的方法，對其不作具體限定。例如，含有分子氧的氣體可以直接引入到反應(yīng)容器中所形成的液相中，或引入到反應(yīng)容器中的氣相(與液相接觸)中。
反應(yīng)中所消耗的分子氧可以通過將純氧、空氣或稀釋的氧氣連續(xù)地或間歇地引入反應(yīng)體系中而得到補充，以維持氣相中所需的氧的分壓。作為選擇，當(dāng)氧化以間歇方式進行時，通過將含氧氣體引入反應(yīng)體系(該氣體含有足以氧化所需量的反應(yīng)基質(zhì)的量的氧)，可以連續(xù)地進行反應(yīng)而無需補充所消耗的分子氧直至達到所需的轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選反應(yīng)溫度通常為0℃～200℃，更優(yōu)選為40℃～180℃，最優(yōu)選為60℃～160℃。盡管反應(yīng)溫度取決于所進行的化學(xué)反應(yīng)，但是當(dāng)溫度超過200℃時，會進行所得產(chǎn)物的逐漸分解或逐漸氧化，且以高比例形成高沸點的副產(chǎn)物，因而降低了對目標產(chǎn)物的選擇性。另一方面，當(dāng)溫度低于0℃時，反應(yīng)速率趨于降低。
對反應(yīng)時間不作具體限定，可以根據(jù)對目標產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率的目標值而適宜地選擇。反應(yīng)時間通常為數(shù)秒～數(shù)小時。
由通過所述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物利用傳統(tǒng)方法可以很容易地分離并提純反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法例如有諸如蒸餾、萃取、濃縮、過濾、晶體沉淀、重結(jié)晶、柱色譜法等分離方法或兩種或兩種以上分離方法的組合。通常，優(yōu)選將未反應(yīng)的反應(yīng)基質(zhì)回收至反應(yīng)容器中。當(dāng)分離反應(yīng)產(chǎn)物后催化劑包含在反應(yīng)介質(zhì)中時，該反應(yīng)介質(zhì)可以回收至反應(yīng)容器以再次用于氧化反應(yīng)。
下面，將以由環(huán)己胺和氧制造環(huán)己酮肟的反應(yīng)作為例子，對使用本發(fā)明的氧化催化劑的氧化反應(yīng)的反應(yīng)機理進行以下描述。
使用由式(1)表示的偕腙肼自由基作為本發(fā)明的氧化催化劑，式(1)的偕腙肼自由基的具體例子是游離基，如2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)，該游離基可以從有機反應(yīng)基質(zhì)的化學(xué)鍵(例如C-H、N-H、PhO-H和S-H)中除去氫原子，從而選擇性地制造相應(yīng)的自由基物質(zhì)。在DPPH和有機反應(yīng)基質(zhì)間的反應(yīng)中，DPPH自身轉(zhuǎn)變成2，2-二苯基-1-苦基肼(DPPH2)；即，在DPPH和有機反應(yīng)基質(zhì)間的反應(yīng)中，DPPH是起到氫自由基受體的作用。該反應(yīng)是長期已知的并應(yīng)用于化學(xué)計量的偶合反應(yīng)等(例如，參見Can.J.Chem.第39卷，第1588頁，1961)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有上述反應(yīng)特性的由式(1)表示的偕腙肼自由基在分子氧的存在下與反應(yīng)基質(zhì)接觸時，所述偕腙肼自由基起到催化劑的功能，從而能夠在溫和條件下以高選擇性和高產(chǎn)率制造目標氧化產(chǎn)物。通過使用由式(2)表示的肼化合物或由式(1)表示的偕腙肼自由基與由式(2)表示的肼化合物所構(gòu)成的混合物作為氧化催化劑，也可以得到同樣的效果。
本發(fā)明的催化劑體系的作用機理仍尚未完全闡明。然而，據(jù)推測當(dāng)進行可逆的相互轉(zhuǎn)變時DPPH和DPPH2起到氫介體的作用。更具體地，據(jù)推測在反應(yīng)體系中建立了以下催化循環(huán)通過反應(yīng)基質(zhì)與DPPH之間的反應(yīng)在反應(yīng)體系中產(chǎn)生了DPPH2；所生成的DPPH2直接活化氧分子從而產(chǎn)生親電子氧活性物質(zhì)和DPPH；所生成的DPPH從通過將氧分子加成到反應(yīng)基質(zhì)上所形成的反應(yīng)中間體中奪取氫原子，從而使DPPH2再生。
在本發(fā)明人所進行的研究中，本發(fā)明人通過使用DPPH與N-環(huán)己羥胺的反應(yīng)作為模型分析了催化劑體系的作用機理，其中N-環(huán)己羥胺據(jù)推測為環(huán)己胺的肟化反應(yīng)的中間體。結(jié)果，很明顯由下式(i)表示的反應(yīng)在反應(yīng)體系中化學(xué)計量地進行。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)由下式(i)表示的反應(yīng)在WO3/Al2O3(承載有氧化鎢的氧化鋁)(氧化促進劑)的存在下在高氧壓力的條件下進行時，DPPH的功能類似于反應(yīng)體系中的催化劑。而且還發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)使用DPPH2來代替DPPH時，反應(yīng)也以催化方式進行。由本發(fā)明人所進行的分析所得到的這些結(jié)果表明當(dāng)進行可逆的相互轉(zhuǎn)變時DPPH和DPPH2起到氫介體的功能，并且通過使用反應(yīng)基質(zhì)作為氫源，氧分子的活化(如由下式(ii)表示的反應(yīng))可以有效地進行。即，據(jù)推測DPPH2導(dǎo)致了氧分子的還原；然后，所得的還原形式的氧分子在氧化促進劑的金屬原子上產(chǎn)生了氧活性物質(zhì)；然后氧活性物質(zhì)參與了反應(yīng)基質(zhì)的氧化反應(yīng)。已知氧化促進劑的金屬原子上所產(chǎn)生的氧活性物質(zhì)的氧化活性根據(jù)用作氧化促進劑的金屬化合物而變化。因而，在本發(fā)明的反應(yīng)體系中，可以通過根據(jù)所使用的反應(yīng)基質(zhì)的類型和目標氧化產(chǎn)物的類型選擇適宜的氧化促進劑，從而根據(jù)需要控制氧化反應(yīng)。例如，如下述實施例14和15所述，在環(huán)己胺的氧化反應(yīng)中，通過改變所使用的氧化促進劑的類型，可以各自選擇性地制造環(huán)己酮肟和硝基環(huán)己烷。
(i)(ii)如以上所作解釋，由式(1)表示的偕腙肼自由基(例如DPPH)和由式(2)表示的肼化合物(例如DPPH2)中的每一個均作為在氧的存在下的有機反應(yīng)基質(zhì)的氧化反應(yīng)中的催化劑。由電化學(xué)試驗，傳統(tǒng)上已知DPPH和DPPH2可以進行可逆的相互轉(zhuǎn)變(例如參見ElectrochemistryCommunications，第1卷，第406頁(1999))；然而，還未報道在氧的存在下，當(dāng)進行可逆的相互轉(zhuǎn)變時，DPPH和DPPH2顯示出作為氫介體的催化功能。如上所述，由式(1)表示的偕腙肼自由基，例如DPPH自由基，具有從各種有機反應(yīng)基質(zhì)中奪取氫自由基的能力。因而，本發(fā)明的氧化催化劑能夠應(yīng)用于各種有機反應(yīng)基質(zhì)的氧氧化反應(yīng)。
實施例下面，將參考下列實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的描述，然而應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于這些實施例的范圍。
在實施例和比較例中，各種性質(zhì)的測定和評價如下。
1)反應(yīng)基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和氧化產(chǎn)物的選擇性用于評價實施例和比較例中反應(yīng)基質(zhì)的氧化反應(yīng)的結(jié)果的反應(yīng)基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和氧化產(chǎn)物的選擇性分別由下列公式定義。
反應(yīng)基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率(％)＝(已反應(yīng)的反應(yīng)基質(zhì)的摩爾量/所加入的反應(yīng)基質(zhì)的摩爾量)×100
氧化產(chǎn)物的選擇性(％)＝(氧化產(chǎn)物的摩爾量/已反應(yīng)的反應(yīng)基質(zhì)的摩爾量)×100反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜在下列條件下進行分析。
測定裝置日本島津制作所制造并銷售的GC-14A型氣相色譜(包括火焰離子檢測器(FID))色譜柱美國J&W Scientific制造并銷售的毛細管柱DB-1701(0.25mm×30m)載氣氦氣流速20ml/min分析方式在50℃保持10分鐘；然后，以10℃/min的升溫速率升溫至280℃；然后，在280℃保持5分鐘。
2)氧化促進劑(固體粉末)中所含有的金屬量的測定在下列條件下以X射線熒光分析儀測定固體粉末中所含有的金屬量。
測定裝置日本理學(xué)電氣工業(yè)社制造并銷售的RIX-3000X射線激發(fā)條件靶元素Rh管電壓50kV管電流50mA用于單色儀的單晶聚對苯二甲酸乙二醇酯用于測定Al和Si，氟化鋰用于測定其他金屬檢測器閃爍計數(shù)器樣品的制備將預(yù)定量的固體粉末與結(jié)晶纖維素(作為粘合劑)混合并稀釋從而得到粉末混合物(固體粉末/結(jié)晶纖維素(重量比)＝1/2～1/3)，將所得到的粉末混合物在20噸的壓力下通過使用壓片機制成片狀，其中將粉末混合物放在鋁環(huán)(作為模具)中。
標準曲線的制作對于氧化促進劑中所使用的各種金屬氧化物，除了分別使用不同量的金屬氧化物代替氧化促進劑來制造片劑以外，用基本與上述相同的方式制造含有金屬氧化物的片劑(標準樣品)。所得片劑以X射線熒光光譜法分析，由此得到用于測定氧化促進劑的金屬含量的標準曲線。
實施例1～32中所使用的氧化物催化劑的化學(xué)式如下所示。
上述化合物的名稱列舉如下?；衔?d)～(h)根據(jù)傳統(tǒng)方法(例如Tetrahedron，第24卷，第1063頁，1968；或Revue Roumaine de Chimie，第46卷，第4期，第363頁，2001中所描述的方法)合成。對于其他化合物，可以使用市售產(chǎn)品。
偕腙肼自由基和肼化合物的名稱(a)2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(b)2，2-二苯基-1-苦基肼(c)2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼(d)2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼(e)2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼(f)2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼(g)咔唑-9-基-(2，4，6-三硝基苯基)胺(h)1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯(i)1-苯基-吡唑烷-3-酮(j)1-苯基-1，2-二氫-噠嗪-3，6-二酮(k)2，4，6-三苯基-3，4-二氫-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基實施例1氧化促進劑的制備將100g市售仲丁醇鋁放入玻璃燒杯中。然后，在用玻璃棒劇烈攪拌的同時將偏鎢酸銨水溶液(通過將7.0g市售偏鎢酸銨溶解在100g水中制得)滴加至燒杯中。將所得凝膠狀產(chǎn)物在室溫下風(fēng)干1小時，隨后在120℃下真空干燥過夜。將所得干燥產(chǎn)物在大氣壓下在400℃的爐中燒結(jié)處理4小時，同時向爐中供應(yīng)空氣，由此得到包括承載有氧化鎢的氧化鋁(WO3/Al2O3)的固體粉末(氧化促進劑)。將所得氧化促進劑以X射線熒光光譜法進行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化促進劑的鎢含量為21.8重量％。
環(huán)己胺的氧化反應(yīng)下面，將0.049g(0.125mmol)作為氧化催化劑的2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(即DPPH)(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)、0.1g上面制備的WO3/Al2O3(氧化促進劑)、3ml作為溶劑的乙腈和0.496g(5mmol)作為反應(yīng)基質(zhì)的環(huán)己胺加入內(nèi)容積為120ml的由不銹鋼SUS 316制成并配有磁力攪拌器的高壓釜中。封閉高壓釜后，將高壓釜的內(nèi)部用氮氣置換，并將氮氣和氧氣(氧含量＝7體積％)的氣體混合物引入反應(yīng)釜的氣相中，以使高壓釜內(nèi)的壓力升至5MPa。然后，將高壓釜固定在油浴中，將高壓釜內(nèi)的混合物加熱至80℃，隨后在攪拌的同時在80℃的反應(yīng)溫度下氧化反應(yīng)4小時，由此制得環(huán)己酮肟。
將高壓釜冷卻后，卸去殘壓，打開高壓釜。從高壓釜中回收分散有催化劑的所得反應(yīng)混合物并用乙醇稀釋。對經(jīng)稀釋的反應(yīng)混合物進行過濾從而除去催化劑并得到濾液。將所得到的濾液用氣相色譜進行分析。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為58.9％，環(huán)己酮肟的選擇性為94.9％。此外，即使在反應(yīng)后也未觀察到2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼的分解，因而，可以確定氧化催化劑在氧化反應(yīng)中是穩(wěn)定的。
實施例2除了將反應(yīng)時間變?yōu)?小時之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為80.3％，環(huán)己酮肟的選擇性為93.0％。
實施例3除了使用0.049g(0.125mmol)的2，2-二苯基-1-苦基肼(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為40.7％，環(huán)己酮肟的選擇性為95.7％。
實施例4除了使用0.024g(0.06mmol)的2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼和0.026g(0.065mmol)的2，2-二苯基-1-苦基肼作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為53.1％，環(huán)己酮肟的選擇性為95.2％。
實施例5除了使用0.077g(0.125mmol)的2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為62.4％，環(huán)己酮肟的選擇性為95.6％。
實施例6除了使用0.047g(0.125mmol)的2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為45.1％，環(huán)己酮肟的選擇性為91.4％。
實施例7除了使用0.042g(0.125mmol)的2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為41.2％，環(huán)己酮肟的選擇性為93.0％。
實施例8除了使用0.052g(0.125mmol)的2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為50.1％，環(huán)己酮肟的選擇性為89.0％。
實施例9除了使用0.049g(0.125mmol)的咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為43.2％，環(huán)己酮肟的選擇性為94.5％。
實施例10除了使用0.087g(0.125mmol)的1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為60.1％，環(huán)己酮肟的選擇性為92.7％。
實施例11除了使用0.041g(0.25mmol)的1-苯基吡唑烷-3-酮(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為30.2％，環(huán)己酮肟的選擇性為86.2％。
實施例12除了使用0.047g(0.25mmol)的1-苯基-1，2-二氫噠嗪-3，6-二酮(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為25.0％，環(huán)己酮肟的選擇性為84.1％。
實施例13除了使用0.079g(0.25mmol)的2，4，6-三苯基-3，4-二氫-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為20.5％，環(huán)己酮肟的選擇性為83.7％。
實施例14
除了各自以下述濃度使用表1中所示的氧化促進劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。對于表1中所示的氧化促進劑，應(yīng)當(dāng)注意以下方面。以與實施例1相同的方式制備WO3/Al2O3(即，承載有氧化鎢的氧化鋁)；以下述方法單獨制備WO3/ZrO2(即，承載有氧化鎢的氧化鋯)和WO3/TiO2(即，承載有氧化鎢的氧化鈦)；和各自使用下列市售品作為其他氧化促進劑TiO2(P25；由德國Degussa AG制造并銷售)、TiO2-中孔(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)、H+-ETS-10(由日本N.E.Chemcat Corporation制造并銷售)、Ti(Oi-Pr)4(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)、TiO(acac)2(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)、和Nb2O5-中孔(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)(其中“TiO(acac)2”表示氧化鈦(II)乙酰丙酮化物，其由下式表示TiO(CH3COCHCOCH3)2；“Ti(Oi-Pr)4”表示四異丙醇鈦，其由下式表示Ti[OCH(CH3)2]4)。除了Ti(Oi-Pr)4和TiO(acac)2的用量各自為0.125mmol之外，氧化促進劑的量與實施例1中相同，即為0.1g。所得產(chǎn)物各自用氣相色譜進行分析。如表1所示，通過使用不同的氧化促進劑可以選擇性地獲得環(huán)己酮肟。
WO3/ZrO2的制備將市售ZrO2(由日本第一希元素(株)社制造并銷售的RC100)在120℃下干燥過夜，將經(jīng)干燥的ZrO2用作氧化促進劑的載體。將1.4g仲鎢酸銨五水合物溶解在60g水中，隨后添加10g經(jīng)干燥的ZrO2，由此得到懸浮液。
將所得到的懸浮液裝入玻璃燒瓶中，將燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上。將安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上的燒瓶浸沒在溫度為90℃的油浴中，在大氣壓下將燒瓶中的內(nèi)容物緩慢攪拌1.5小時，從而得到漿料。使油浴的溫度升至90℃～100C，將燒瓶中的漿料在大氣壓下在100℃攪拌以從燒瓶中的漿料中將水蒸除，從而得到干燥粉末。將所得干燥粉末進一步在120℃干燥過夜，然后，將預(yù)定量的粉末裝入玻璃管式爐中并在大氣壓下在500℃煅燒4小時同時向爐中供應(yīng)空氣，從而得到由承載有氧化鎢的ZrO2(WO3/ZrO2)構(gòu)成的固體粉末。所得固體粉末用X射線熒光光譜法進行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)固體粉末的鎢含量為9.2重量％。
WO3/TiO2的制備除了使用TiO2(P25；由德國Degussa AG制造并銷售)作為載體來代替ZrO2之外，重復(fù)基本上與上述制備WO3/ZrO2的方法相同的步驟，從而得到固體粉末產(chǎn)物(WO3/TiO2)。所得固體粉末用X射線熒光光譜法進行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)固體粉末的鎢含量為9.5重量％。
表1

實施例15除了各自以下述濃度使用表2中所示的氧化促進劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。下列市售產(chǎn)品各自用作氧化促進劑WO3(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)、Na2WO4·2H2O(由曰本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)、H2WO4(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)、Na2MoO4·2H2O(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)、MoO2(acac)2(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)、和Mo(CO)6(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)(其中“MoO2(acac)2”表示二(乙酰丙酮基)氧化鉬，其由下式表示MoO2(CH3COCHCOCH3)2)。除了以0.1g的量使用WO3以外，這些氧化促進劑的用量各自均為0.125mmol。所得產(chǎn)物各自用氣相色譜進行分析。如表2所示，通過使用不同的氧化促進劑可以選擇性地得到硝基環(huán)己烷。
表2

實施例16除了使用0.125mmol的Na2MoO4·2H2O(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為氧化促進劑來代替實施例1中所使用的氧化促進劑，和2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼的量變?yōu)?.2g(0.5mmol)以外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為29.3％，硝基環(huán)己烷的選擇性為79.1％。
實施例17除了反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃以外，以基本上與實施例16相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為62.5％，硝基環(huán)己烷的選擇性為76.3％。
實施例18除了各自使用下表3中所示的各種溶劑來代替實施例1中所使用的溶劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。所得到的產(chǎn)物各自用氣相色譜進行分析。如表3所示，通過使用不同的溶劑可以選擇性地獲得環(huán)己酮肟。
表3

實施例19除了使用3ml二甲基甲酰胺作為溶劑來代替實施例中所使用的溶劑，和反應(yīng)時間變?yōu)?小時之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為95.1％，環(huán)己酮肟的選擇性為96.3％。
實施例20使用各種反應(yīng)體系進行氧化反應(yīng)，所述反應(yīng)體系中各自使用下表4中所示的不同的伯胺作為反應(yīng)基質(zhì)并且使用所述反應(yīng)基質(zhì)作為溶劑(反應(yīng)介質(zhì))。除了使用0.03g(0.075mmol)的2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)作為氧化催化劑，并將0.1gWO3/Al2O3(氧化促進劑)和30mmol下表4中所示的各種伯胺(作為反應(yīng)基質(zhì)和溶劑)各自裝入高壓反應(yīng)釜中之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。所得到的產(chǎn)物分別用氣相色譜進行分析。如表4所示，可以選擇性地獲得與所使用的每一種伯胺相對應(yīng)的肟。
表4

實施例21除了諸如反應(yīng)溫度、氧氣壓力和反應(yīng)時間等反應(yīng)條件變?yōu)槿缦卤?所示的條件之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。所得到的產(chǎn)物各自用氣相色譜進行分析。如表5所示，可以在不同的反應(yīng)條件下選擇性地獲得環(huán)己酮肟。
表5

實施例22
除了氧化催化劑(DPPH)和氧化促進劑(WO3/Al2O3)的用量變?yōu)橄卤?所示，和反應(yīng)時間變?yōu)?小時之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。所得到的產(chǎn)物各自用氣相色譜進行分析。如表6所示，通過使用各種用量的DPPH和WO3/Al2O3可以選擇性地獲得環(huán)己酮肟。
表6

實施例23除了使用0.646g(5mmol)二丁胺(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)，和反應(yīng)時間變?yōu)?小時之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)二丁胺的轉(zhuǎn)化率為43.5％，N-亞丁基丁胺N-氧化物的選擇性為72.1％。
實施例24除了使用0.986g(5mmol)二苯胺(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)，和反應(yīng)時間變?yōu)?小時之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)二苯胺的轉(zhuǎn)化率為49.5％，N-亞芐基丁胺N-氧化物的選擇性為73.4％。
實施例25
除了使用0.666g(5mmo1)的1，2，3，4-四氫異喹啉(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)，和反應(yīng)時間變?yōu)?小時之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)1，2，3，4-四氫異喹啉的轉(zhuǎn)化率為39.0％，3，4-二氫異喹啉-N-氧化物的選擇性為78.4％。
實施例26除了使用0.356g(5mmol)吡咯烷(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)，和反應(yīng)時間變?yōu)?小時之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)吡咯烷的轉(zhuǎn)化率為55.4％，1-吡咯啉-N-氧化物的選擇性為65.3％。
實施例27除了使用0.426g(5mmol)哌啶(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)，和反應(yīng)時間變?yōu)?小時之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)哌啶的轉(zhuǎn)化率為48.3％，2，3，4，5-四吡啶-N-氧化物的選擇性為62.1％。
實施例28除了使用0.541g(5mmol)芐醇(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)，和反應(yīng)溫度變?yōu)?00℃之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)芐醇的轉(zhuǎn)化率為15.4％，苯甲醛的選擇性為99.0％。
實施例29除了使用0.5g(5mmol)環(huán)己醇(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)，和反應(yīng)溫度變?yōu)?00℃之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為9.1％，環(huán)己酮的選擇性為98.4％。
實施例30除了使用0.5g(5mmol)環(huán)己醇(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)、使用3ml二甲基甲酰胺作為溶劑、和使用0.041g(0.125mmol)的MoO2(acac)2(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為氧化促進劑來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)、溶劑和氧化促進劑，和反應(yīng)溫度變?yōu)?00℃之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為14.3％，環(huán)己酮的選擇性為97.2％。
實施例31除了使用0.451g(5mmol)的1-丁硫醇(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)1-丁硫醇的轉(zhuǎn)化率為9.5％，丁基二硫化物的選擇性為96.1％。
實施例32除了使用0.451g(5mmol)的1-丁硫醇(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為反應(yīng)基質(zhì)、使用3ml甲醇作為溶劑，和使用0.066g(0.2mmol)Na2WO4·2H2O(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為氧化促進劑來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)、溶劑和氧化促進劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)1-丁硫醇的轉(zhuǎn)化率為13.2％，丁基二硫化物的選擇性為95.4％。
比較例1除了不使用偕腙肼自由基和肼化合物作為氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)的操作。結(jié)果，反應(yīng)根本沒有進行，因此未得到環(huán)己酮肟。此外，除了各自使用芐胺、N，N-二丁胺、哌啶、芐醇和1-丁硫醇作為反應(yīng)基質(zhì)來代替實施例1中所使用的反應(yīng)基質(zhì)，并且不使用偕腙肼自由基和肼化合物作為氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)的操作。結(jié)果發(fā)現(xiàn)未通過反應(yīng)得到氧化產(chǎn)物。
比較例2除了使用0.044g(0.25mmol)的具有與本發(fā)明的氧化催化劑不同結(jié)構(gòu)的對三氟苯基肼(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)的操作。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為4.2％和環(huán)己酮肟的選擇性為62.1％。而且還發(fā)現(xiàn)所得的環(huán)己酮肟的量不多于與所使用的肼化合物的量相對應(yīng)的化學(xué)計量，表明在比較例2中所使用的肼化合物未能如本發(fā)明的氧化催化劑一樣催化氧化反應(yīng)。此外，除了各自使用一水合肼、1，2-二苯基肼、2，4-二硝基苯基肼、鄰苯二甲酸肼和苯磺酰肼作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所得到的環(huán)己酮肟的量不多于與所使用的肼化合物的量相對應(yīng)的化學(xué)計量，環(huán)己酮肟的選擇性低至約50％或小于50％。而且還發(fā)現(xiàn)比較例2中所使用的肼化合物在反應(yīng)過程中發(fā)生分解。
比較例3除了使用0.039g(0.25mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并銷售)作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為2.9％，環(huán)己酮肟的選擇性為44.7％。
比較例4除了使用0.028g(0.25mmol)對苯二酚(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為3.1％，環(huán)己酮肟的選擇性為54.3％。
比較例5除了使用0.082g(0.5mmol)的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)作為氧化催化劑來代替實施例1中所使用的氧化催化劑之外，以基本上與實施例1相同的方式進行氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為2.8％，環(huán)己酮肟的選擇性為79.6％。
比較例6使用過氧化氫作為氧化劑，根據(jù)前述“背景技術(shù)”中所描述的傳統(tǒng)技術(shù)(如美國專利2,706,204)進行環(huán)己胺的氧化反應(yīng)。具體地，反應(yīng)如下進行。將0.066g(0.2mmol)的Na2WO4·2H2O(由日本和光純藥工業(yè)(株)制造并銷售)、10ml甲醇和0.496g(5mmol)環(huán)己胺裝入容積為30ml的燒瓶中，使燒瓶內(nèi)的溫度升至30℃。隨后，將1.7g(15mmol)30％的過氧化氫水溶液滴加至燒瓶的內(nèi)容物中。然后在攪拌并維持燒瓶溫度為30℃的同時，使燒瓶中的所得混合物反應(yīng)3小時，從而得到環(huán)己酮肟。結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為76.4％，環(huán)己酮肟的選擇性為79.2％。
實施例1～14和18～22以及比較例6中所進行的環(huán)己胺的肟化的結(jié)果表明，當(dāng)使用本發(fā)明的氧化催化劑和使用分子氧作為氧化劑進行反應(yīng)基質(zhì)的氧化反應(yīng)時，所得到的優(yōu)點在于與使用過氧化氫作為氧化劑的情況相比，能夠高選擇性和高效率地制造氧化產(chǎn)物。
工業(yè)實用性如上所述，通過使用本發(fā)明的氧化催化劑，可以在溫和條件下有效地進行各種反應(yīng)基質(zhì)與分子氧的氧化反應(yīng)，從而能夠以高選擇性經(jīng)濟安全地制造有用的化合物。
本發(fā)明的氧化催化劑能夠解決反應(yīng)基質(zhì)的氧化的傳統(tǒng)方法的各種問題，即，必須使用昂貴的和/或爆炸性的氧化劑的問題、目標化合物的選擇性和產(chǎn)率下降的問題、必須使用復(fù)雜操作提純氧化產(chǎn)物從而除去大量副產(chǎn)物的問題、和消耗大量能量的問題。
本發(fā)明的氧化催化劑可以有利地用于進行各種類型的反應(yīng)基質(zhì)的選擇氧化反應(yīng)，尤其是例如烴、醇、羰基化合物、醚、胺、硫化合物和雜環(huán)化合物等反應(yīng)基質(zhì)。例如，通過使用本發(fā)明的氧化催化劑，使用分子氧的由伯胺制造肟化合物或硝基化合物或由仲胺制造硝酮化合物的選擇性氧化反應(yīng)能夠在溫和條件下高選擇性和高效率地進行，而無需使用如過氧化氫或有機氫過氧化物等昂貴的氧化劑。
權(quán)利要求
1.一種氧化催化劑，該氧化催化劑用于反應(yīng)基質(zhì)與分子氧的氧化反應(yīng)，所述氧化催化劑包含選自由下式(1)表示的偕腙肼自由基和下式(2)表示的肼化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)， 和 其中R1、R2和R3各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺酰基、磺?；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；和根據(jù)需要，選自由R1、R2和R3組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分別由下式(3)和下式(4)表示 和 其中R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；和除了R1和R2中的任何一個均不表示氫原子以外，R1和R2各自具有與R4～R8中的每一個相同的定義；和根據(jù)需要，R1和R2彼此鍵合，由此形成環(huán)，并且其中對于選自由一對取代基R4和R5、一對取代基R5和R6、一對取代基R6和R7以及一對取代基R7和R8組成的組中的一對或兩對取代基，該對或各對取代基彼此鍵合，由此形成1個環(huán)或2個環(huán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基選自由2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼組成的組，和所述肼化合物選自由2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼組成的組。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基是2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼，所述肼化合物是2，2-二苯基-1-苦基肼。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分別由下式(5)和下式(6)表示 和 其中R1、R2和R9各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺酰基、磺酰基或雜環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；和根據(jù)需要，選自由R1、R2和R9組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
6.如權(quán)利要求1或5所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基選自由1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基和3，4-二氫-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基組成的組，和所述肼化合物選自由1-苯基吡唑烷-3-酮、1-苯基-1，2-二氫噠嗪-3，6-二酮和2-苯基-2，3-二氫酞嗪-1，4-二酮組成的組。
7.如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分別由下式(7)和下式(8)表示 和 其中R10、R11和R12各自獨立地表示氫原子、氧原子、硫原子、脂肪族基團、芳香族基團、鹵原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氨基、亞氨基、偶氮基、羰基、羧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基、烷硫基、芳硫基、磺基、亞磺?；⒒酋；螂s環(huán)基團，或表示具有2種或2種以上上述原子或基團的基團；R13除了不表示氫原子以外，具有與R10～R12中的每一個相同的定義；和根據(jù)需要，選自由R11、R12和R13組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
8.如權(quán)利要求1或7所述的氧化催化劑，其中所述偕腙肼自由基選自由2，4，6-三苯基-3，4-二氫-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5，6-四苯基四聯(lián)氮基、1，3，5-三苯基-6-氧代四聯(lián)氮基和1，3，5-三苯基-6-硫代四聯(lián)氮基組成的組，和所述肼化合物選自由2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，3，4]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氫-[1，2，4，5]四嗪、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪和1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪組成的組。
9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的氧化催化劑，所述氧化催化劑進一步包含氧化促進劑。
10.如權(quán)利要求9所述的氧化催化劑，其中所述氧化促進劑是過渡金屬化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的氧化催化劑，其中所述過渡金屬是選自由周期表第3族～第12族元素組成的組中的至少一種元素。
12.如權(quán)利要求11所述的氧化催化劑，其中所述過渡金屬是選自由鑭系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd組成的組中的至少一種元素。
13.一種化合物的制造方法，該方法包括在權(quán)利要求1～12任一項所述的氧化催化劑的存在下使反應(yīng)基質(zhì)與分子氧接觸，由此進行氧化反應(yīng)，從而生成所述化合物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)基質(zhì)選自由烴、醇、羰基化合物、醚、胺、硫化合物和雜環(huán)化合物組成的組。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的胺是伯胺，所制得的所述化合物是肟化合物或硝基化合物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述伯胺由下式(9)表示 其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團或芳烷基，條件是R1和R2不同時為氫原子；和根據(jù)需要，R1和R2彼此鍵合，由此形成環(huán)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述伯胺是環(huán)己胺，所制得的所述化合物是環(huán)己酮肟。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的胺是仲胺，所制得的所述化合物是硝酮化合物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述仲胺由下式(10)表示 其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團或芳烷基，R3除了不表示氫原子之外，具有與R1和R2中的每一個相同的定義；和根據(jù)需要，選自由R1、R2和R3組成的組中的兩種基團彼此鍵合，由此形成環(huán)。
20.如權(quán)利要求13～19任一項所述的方法，其中所述氧化反應(yīng)是在選自由水和有機溶劑組成的組中的至少一種反應(yīng)介質(zhì)中進行的，或者是將所述反應(yīng)基質(zhì)用作反應(yīng)介質(zhì)進行的。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述有機溶劑是非質(zhì)子溶劑。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑是選自由腈、硝基化合物、酯、醚和酰胺組成的組中的至少一種溶劑。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的腈是選自由乙腈和芐腈組成的組中的至少一種腈。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述酰胺是選自由二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺組成的組中的至少一種酰胺。
25.如權(quán)利要求13～24任一項所述的方法，其中相對于每摩爾所述反應(yīng)基質(zhì)，所述的選自由偕腙肼自由基和肼化合物組成的組中的至少一種化合物的用量為0.0001摩爾～1摩爾。
26.如權(quán)利要求13～25任一項所述的方法，其中所述氧化催化劑還包含氧化促進劑，相對于每摩爾所述反應(yīng)基質(zhì)，所述氧化促進劑的用量為0.00005摩爾～0.8摩爾。
27.如權(quán)利要求13～26任一項所述的方法，其中所述氧化反應(yīng)在溫度為0℃～200℃和壓力為大氣壓～20MPa的反應(yīng)條件下進行。
全文摘要
一種用于以分子氧氧化反應(yīng)基質(zhì)的氧化催化劑，其特征在于包含選自由特定偕腙肼自由基(如2，2－二苯基－1－苦基偕腙肼)和特定肼化合物(如2，2－二苯基－1－苦基肼)組成的組中的至少一種物質(zhì)。本發(fā)明還提供一種制造化合物的方法，所述方法包括在所述氧化催化劑的存在下使反應(yīng)基質(zhì)與分子氧接觸。
文檔編號C07C251/44GK1835800SQ200480023029
公開日2006年9月20日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者鈴木賢 申請人:旭化成化學(xué)株式會社