專利名稱：用雜多酸催化合成雙酚芴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種用雜多酸催化合成雙酚芴的方法，屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙酚芴是一類含有酚羥基結(jié)構(gòu)的芴基化合物，它是合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酯或聚醚等縮聚產(chǎn)品的重要單體，以雙酚芴為原料合成的新型耐熱環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等材料具有良好的熱穩(wěn)定性、高透明性、高折射率及易溶等特性，可用于制備透明傳導(dǎo)薄膜、取向膜、氣體分離膜、光電性能的感光體、高性能聚合體、光電導(dǎo)體、熱傳遞物質(zhì)、阻燃性熱塑樹脂、光盤、具有抗高溫性能的防輻射聚合物、熱塑性熱脹樹脂、電導(dǎo)體絕緣體和耐高溫涂料等。
以往雙酚芴的合成工藝是在一定的反應(yīng)溫度下，苯酚與9-芴酮在硫酸或者氣體氯化氫催化劑以及適量巰基羧酸催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)生成的粗品再經(jīng)過溶劑精制獲得98％以上的雙酚芴產(chǎn)品。Sergio Massirio等人在所申請的美國專利《PROCESS FOR PREPARING BISPHENOL FLUORENE COMPOUNDS》(專利號5248838，申請日Sep.28.1993)中提出一種合成雙酚芴的新方法，即在反應(yīng)混和物中加入甲苯、二氯乙烷等有機(jī)溶劑，使反應(yīng)能夠在均相條件下以較低的酚酮摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，減少副產(chǎn)物的形成，但須考慮有機(jī)溶劑的回收處理，給產(chǎn)品的后處理帶來一定難度，工藝也相對復(fù)雜；用硫酸作為催化劑時，加入甲苯作溶劑，苯酚和芴酮摩爾比為1∶4，反應(yīng)溫度55℃～60℃，收率85.6％；用氣體氯化氫作催化劑時，加入AlCl3，甲苯作溶劑，苯酚和芴酮摩爾比為1∶3，收率80.3％。，由于反應(yīng)過程使用硫酸和氯化氫，致使整個合成裝置需要采用昂貴的耐腐蝕性材料，生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生大量廢酸，給環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一種用雜多酸催化合成雙酚芴的方法，制備過程對金屬設(shè)備腐蝕性低，環(huán)境污染小，工藝要求較低，產(chǎn)品質(zhì)量好。
本方法包括如下步驟將苯酚、9-芴酮、雜多酸和巰基羧酸加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三頸瓶中，苯酚與9-芴酮的摩爾比為5～15∶1，雜多酸占反應(yīng)物總質(zhì)量的5％～20.0％，在反應(yīng)溫度60～130℃的條件下攪拌3～15小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物趁熱過濾，回收催化劑，濾液用甲醇水溶液洗滌，析出結(jié)晶，經(jīng)抽濾得雙酚芴粗品，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得白色晶體?？s合反應(yīng)催化劑所使用的雜多酸為磷鉬、磷鎢、硅鉬、硅鎢雜多酸中的一種，其結(jié)構(gòu)為飽和Keggin結(jié)構(gòu)1∶12系列和不飽和1∶11系列雜多酸以及Dawson結(jié)構(gòu)2∶18系列雜多酸中的一種，雜多酸的分子式為H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39、H6P2Mo18O62；所使用的助催化劑為巰基乙酸或巰基丙酸；重結(jié)晶所使用的有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮、乙醇或上述混合溶劑。
本發(fā)明采用雜多酸作催化劑合成雙酚芴產(chǎn)品，反應(yīng)條件溫和，對雙酚芴的生產(chǎn)工藝條件要求較低，產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高，后處理簡單，產(chǎn)物收率較高，解決了金屬腐蝕問題，一次性投資大大降低，生產(chǎn)能連續(xù)進(jìn)行，同時對環(huán)境污染小。
具體實(shí)施例方式
一種用雜多酸催化合成雙酚芴的方法是將苯酚、9-芴酮、雜多酸和巰基羧酸加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三頸瓶中，苯酚與9-芴酮的摩爾比為5～15∶1，雜多酸占反應(yīng)物總質(zhì)量的5％～20.0％，在反應(yīng)溫度60～130℃的條件下攪拌3～15小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物趁熱過濾，回收催化劑，濾液用甲醇水溶液洗滌，析出結(jié)晶，經(jīng)抽濾得雙酚芴粗品，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得白色晶體。縮合反應(yīng)催化劑所使用的雜多酸為磷鉬、磷鎢、硅鉬、硅鎢雜多酸中的一種，其結(jié)構(gòu)為飽和Keggin結(jié)構(gòu)1∶12系列和不飽和1∶11系列雜多酸以及Dawson結(jié)構(gòu)2∶18系列雜多酸中的一種，雜多酸的分子式為H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39、H6P2Mo18O62；所使用的助催化劑為巰基乙酸或巰基丙酸；重結(jié)晶所使用的有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮、乙醇或上述混合溶劑。具體實(shí)施例如下。
實(shí)施例1將4g芴酮、16.7g苯酚、0.15ml β-巰基丙酸、磷鎢雜多酸1.65g依次加入到帶有回流冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，攪拌，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間10小時，反應(yīng)混合物趁熱過濾，回收催化劑，濾液用甲醇水溶液洗滌，析出結(jié)晶，抽濾，干燥，并用甲苯重結(jié)晶，得白色晶體，真空烘干，得雙酚芴5.45g，收率70.0％，純度99.8％。
實(shí)施例2將4g芴酮、16.7g苯酚、0.15ml β-巰基丙酸、磷鉬雜多酸1.65g依次加入到三頸燒瓶中，攪拌，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間10小時，反應(yīng)混合物趁熱過濾，回收催化劑；濾液用甲醇水溶液洗滌，析出結(jié)晶，抽濾，用甲苯重結(jié)晶，得白色晶體，真空烘干，得雙酚芴3.50g，收率44.9％，純度為99.6％。
采用上述工藝合成雙酚芴產(chǎn)品，反應(yīng)條件溫和，對生產(chǎn)工藝條件要求較低，產(chǎn)品質(zhì)量好，其純度高達(dá)99.6以上，后處理過程簡單，產(chǎn)物收率較高，解決了金屬腐蝕問題，使得一次性設(shè)備投資大大降低，保證生產(chǎn)能連續(xù)進(jìn)行，同時對環(huán)境污染小。
權(quán)利要求
1.一種用雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特征在于將苯酚、9-芴酮、雜多酸和巰基羧酸加入反應(yīng)釜中，苯酚與9-芴酮的摩爾比為5～15∶1，雜多酸占反應(yīng)物總質(zhì)量的5％～20.0％，在反應(yīng)溫度60～130℃的條件下攪拌3～15小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物趁熱過濾，回收催化劑，濾液用甲醇水溶液洗滌，析出結(jié)晶，抽濾，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，真空烘干，得白色雙酚芴晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的用雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特征在于所述的雜多酸為磷鉬、磷鎢、硅鉬、硅鎢雜多酸中的一種，其結(jié)構(gòu)為飽和Keggin結(jié)構(gòu)1∶12系列和不飽和1∶11系列雜多酸以及Dawson結(jié)構(gòu)2∶18系列雜多酸中的一種，雜多酸的分子式為H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39、H6P2Mo18O62。
3.如權(quán)利要求1所述的用雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特征在于助催化劑為巰基乙酸或巰基丙酸。
4.如權(quán)利要求1所述的用雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特征在于重結(jié)晶所使用的有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮、乙醇或上述混合溶劑。
全文摘要
一種用雜多酸催化合成雙酚芴的方法，是以雜多酸和巰基羧酸為催化劑，使苯酚與芴酮進(jìn)行縮合反應(yīng)。本發(fā)明工藝反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品純度高達(dá)99.8％，后處理簡單，產(chǎn)物收率較高，同時又能解決以硫酸和氯化氫為催化劑帶來的金屬腐蝕問題，使生產(chǎn)能連續(xù)進(jìn)行，同時對環(huán)境污染小，可廣泛應(yīng)用于酚酮縮合反應(yīng)。
文檔編號C07C39/23GK1775720SQ20051001059
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者王軍, 劉文彬, 李占雙, 高慶平, 張密林 申請人:哈爾濱工程大學(xué)