專利名稱：一種麥芽糖脂肪酸酯的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于脂肪酸低聚糖酯類的乳化劑或分散劑的制備技術領域，特別是麥芽糖脂肪酸酯的合成方法。
背景技術：
麥芽糖脂肪酸酯屬于脂肪酸低聚糖酯類物質(包括蔗糖酯、葡萄糖酯、乳糖酯等)，脂肪酸糖酯類物質是一種HLB(親水親脂平衡)值域寬、效果好、安全性高、應用范圍廣的乳化劑，通常在化工產品、日化用品、食品以及藥品的生產加工中作為輔助劑添加使用。由于添加乳化劑可改善許多產品的結構形態(tài)、穩(wěn)定性能、外觀質量以及應用效果，因此一直是同類輔助劑中的熱銷產品。目前作為脂肪酸低聚糖酯類的乳化劑國內外僅有蔗糖脂肪酸酯一種在唱獨角，對于麥芽糖脂肪酸酯僅在國外有學術報道，至今尚無產品上市。近年來，美國、加拿大的科學家又通過實驗研究，發(fā)現(xiàn)麥芽糖脂肪酸酯還具有抑制腫瘤細胞的作用，并在治療癌癥、提高機體免疫力方面有獨特的效果(CA1120399；US6525044；US5550225)。由此看來，麥芽糖脂肪酸酯不論作為食品、藥品、日化品的乳化劑還是作為藥物制劑，都具有很大的實用潛能，其合成與使用也將會引起更大的關注。
目前脂肪酸糖酯的生產主要是以蔗糖脂肪酸酯的合成為代表(其他糖酯也無產品和廠家可循)，其合成機理基本是利用脂肪酸醇酯與蔗糖粉在一定條件下進行酯交換反應而完成的，此類生產方法主要有溶劑法(如使用二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亞砜等溶劑)；熔融法(無溶劑法)；微乳法等(US3141012；BL696700；CN94119201.6；US2997492；US3138463；US3558579；US3644333)。這些方法在應用到麥芽糖脂肪酸酯的合成時，不僅對成品的分離純化等后處理帶來困難，而且影響最終產品的質量與應用范圍。如溶劑法中使用的溶劑二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亞砜沸點較高且具有一定毒性，其在產品中的殘留會直接影響成品的質量以及在食、藥方面的使用(目前許多國家已予嚴格的限制)；熔融法采用超過攝氏160度的高溫進行加工處理，使原料在加工過程中極容易出現(xiàn)炭化，這不僅影響產品的純度和色澤，而且也會使產率出現(xiàn)下降；微乳法雖出于對上述問題的考慮，包括避免使用有毒溶劑和高溫熔融處理等措施，但對使用的大量皂鹽不做處理，使得對最終產品的分離與純化增加了難度；何況僅用某些有機溶劑脫除不利用，這樣不僅會增大加工成本，而且同樣會帶來溶劑殘留和污染問題，此外由于麥芽糖的成品大多為含一定水分、且高凝聚態(tài)的濃漿(制成固體成本會更高)，在利用上述方法進行生產時，也很難得到理想的制備效果。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的是解決麥芽糖酯產品的空缺及現(xiàn)有相關制備技術的不足，提供一種麥芽糖脂肪酸酯的合成方法。
本發(fā)明提供的麥芽糖脂肪酸酯的合成方法，包括1)、通過酯交換反應制備麥芽糖脂肪酸酯稱取300～500重量單位60％～100％麥芽糖漿(合成原料為含水或不含水分的麥芽糖)與100～300體積單位乙醇或甲醇混合，加入200～500重量單位皂鹽，以及物質量為麥芽糖的1～3倍摩爾數(shù)的脂肪酸酯，經油浴加熱溶解并減壓(60～80℃/0.1～10kPa)除去少量溶劑與水分，加入2～10重量單位的堿性物質(氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鈣、氧化鎂、皂鹽等物質中的一種或數(shù)種混合物)；繼續(xù)回流1～3hr；其中重量/體積單位為g/mL；2)、減壓蒸餾80～110℃/0.1～10kPa，反應1～3hr；3)、冷卻至70℃，加入2～4倍體積、濃度為100～150g/L的鈉鹽溶液，并用酸(可以是乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸)調pH為3～5，使固液分層；4)、經過濾得到酯交換固體產物；5)、用低于10℃的丁酮-鈉鹽水溶液(鈉鹽水溶液可以是氯化鈉或硫酸鈉溶液)浸洗分離物，并收集丁酮相；6)、抽濾除去丁酮，凈水洗滌；并回收丁酮與脂肪酸；7)、經過減壓干燥40～60℃/0.1～10kPa，得到麥芽糖脂肪酸酯固體。
本發(fā)明特意將反應中的副產物脂肪酸回收6)，不僅可用于生產脂肪酸酯，而且也可制作皂鹽以再次投入合成過程，同時還可減少末端排放量。
其中皂鹽制備即使用200～300重量單位的脂肪酸與50～150重量單位堿性物質，混合并加50～100體積單位乙醇或甲醇后，在水浴中回流制皂鹽。
脂肪酸酯制備即使用250～300重量單位的脂肪酸，與2000體積單位乙無水醇或甲醇，加2～8重量單位酸性催化劑，回流4～6h后，回收乙醇或甲醇，在低于10℃下靜置4h以上，用水洗至中性，經過低于60℃下減壓干燥后得到合成中間產品脂肪酸酯。
1)步中的脂肪酸酯可以是硬脂酸乙酯或硬脂酸甲酯，或軟脂酸乙酯或軟脂酸甲酯，或棕櫚油水解酸乙酯或甲酯或牛油水解酸乙酯或甲酯及其他碳數(shù)為12～24的脂肪酸乙酯或甲酯。
本發(fā)明麥芽糖脂肪酸酯(以下簡稱麥芽糖酯)的合成是從脂肪酸低級醇酯(以下簡稱脂肪酸酯；低級醇指甲醇或乙醇)的制備開始的，脂肪酸可以采用油脂工業(yè)產品硬脂酸或軟脂酸，但若選擇低于十二碳的脂肪酸，其相應的糖酯乳化劑效果不好(HLB值域窄)，最好是十六碳脂肪酸(軟脂酸)或十八碳脂肪酸(硬脂酸)。并且選擇相應的飽和脂肪酸適宜進行合成反應。由于在麥芽糖酯的合成過程有一定量的脂肪酸副產物需要回收利用，故將脂肪酸低級醇酯(如硬脂酸乙酯)的制備并入麥芽糖酯的合成內容中。通過硬脂酸(或軟脂酸)在硫酸催化下與乙醇(或甲醇)進行酯化反應，反應結束后經過回收乙醇(或甲醇)，冷卻，分離、水洗等處理步驟即可得到相應的硬脂酸(或軟脂酸)乙酯(或甲酯)中間物質。硬脂酸(或軟脂酸)乙酯(或甲酯)的制備反應為
麥芽糖酯的合成是使用麥芽糖(M-OH)在堿性條件下與脂肪酸酯(R-COOR’)進行酯交換，最終生成相應的麥芽糖脂肪酸酯。反應式如
合成過程先用堿性物質與適量的乙醇(或甲醇)、脂肪酸進行回流，使其轉化為相應的醇鈉(或鉀、鈣、鎂)與皂鹽(或脂肪酸鹽)；麥芽糖漿則用少量乙醇(或甲醇)和適量的脂肪酸酯進行稀釋混勻，諸組分混合后進行回流1～3h，隨后進行減壓蒸出殘留溶劑。反應物經過冷卻至常溫后進行酸化(pH＝3～5)處理，使反應產物固液分層，真空濾干多余廢水，再通過丁酮和水洗滌分離固體，經減壓干燥即可得到麥芽糖脂肪酸酯的純品。回收丁酮后的脂肪酸可重復制作脂肪酸酯及皂鹽。整個制備過程可參照圖1，即以硬脂酸、乙醇、硫酸體系為例的制備流程圖。制備過程包括原料脂肪酸乙酯(或甲酯)的制備；麥芽糖酯的合成；分離劑、酸、醇、鹽水的循環(huán)使用。
麥芽糖酯的酯交換反應中使用堿性物質做催化劑可以選擇氫氧化鈉或氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鈣、氧化鎂、皂鹽等物質，實驗中發(fā)現(xiàn)含醇鈉或醇鉀的反應體系不僅產率高，而且催化效果好。
分離劑在選擇丁酮或丁醇、戊醇以及有機酯類溶劑時，會對產品有一定溶解，因此當對產品純度要求不高或允許產品中含少量的脂肪酸時，可不使用或少量使用有機溶劑。
鹽水分離產品有利于提高產品質量和產率，可選擇食鹽或氯化鈣溶液，后者有利于水處理。用低溫鹽水(小于10℃)洗滌麥芽糖酯使其溶解損失少，利于麥芽糖酯進入丁酮相中，同時可除去殘留糖分及焦色物質。分離產品時也可采用中性水處理，由此使用后的水則含一定量的脂肪酸鹽。
乙醇(或甲醇)在用于制備脂肪酸乙酯(或甲酯)時，應使用無水乙醇(或無水甲醇)，否則會影響酯化率；而含水的乙醇(或甲醇)可用于稀釋麥芽糖漿與處理堿性催化劑，但是不可過量否則導致破乳而影響酯交換。在回收乙醇時可根據(jù)不同要求加以分別處理，以減少能量消耗。
酯交換過程中控制一定的真空度不僅利于水分和醇的揮發(fā)，而且可減少反應物與空氣的接觸，降低反應物氧化、焦化、褐變的程度，是提高麥芽糖酯產品質量和產率的有效方法，因此酯交換過程在真空度為5kpa以下進行為宜。
反應溫度影響反應的速度，提高溫度可加快酯交換的速率，同時會增加麥芽糖二酯的含量，但也容易造成反應物的焦化與褐變，因此蒸餾過量的溶劑時宜應保留適量的溶劑，這樣在120℃的加熱環(huán)境中也能維持反應體系的適宜溫度。以避免反應溫度出現(xiàn)過高而導致反應物的焦化加重。
反應時間影響酯交換反應的轉化率以及麥芽糖酯的產率，實驗中發(fā)現(xiàn)，進行同樣的反應進行1h的酯交換反應后，其轉化率還不足40％，因此必需保證整個回流—蒸餾的時間在3h以上。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果本發(fā)明生產的麥芽糖脂肪酸酯是市場上尚未出現(xiàn)的乳化劑，它除具有蔗糖酯的一切優(yōu)點以外，還有具有一定的抗氧化的性能(結構中含游離的羰基)；另外原料麥芽糖僅有兩個伯醇，這使得酯化產品中異構體簡單，更便于純化分離；同時麥芽糖是源于各類農作物淀粉的水解產物，其原料的耐存放、資源充裕及可持續(xù)利用的特點是其他乳化劑無法相比的。本發(fā)明是使用含水糖漿及脂肪酸為基本原料，這樣不僅解決了含水體系合成糖酯的困難，而且持續(xù)利用了其中的副產物脂肪酸，使得加工成本和排放指標均得到下降；在合成反應過程結合回流與蒸餾環(huán)節(jié)完成酯交換反應，可避免高溫操作，降低能耗和提高了合成反應的效率；另外本發(fā)明還涉及對麥芽糖酯生產過程中所使用的輔料、溶劑進行循環(huán)處理和使用，這也使得建廠投產更加方便可行。整個制備過程比較其他合成方法具有操作簡單、原料成本低、無污染排放，因此得到的麥芽糖酯產品純度高，食用安全性好，適宜食品、醫(yī)藥等多類產品使用。

圖1是以硬脂酸、乙醇、硫酸體系為例的制備麥芽糖硬脂酸酯的參考工藝流程示意圖。
具體實施方式
實施例1、制備硬脂酸乙酯及麥芽糖硬脂酸酯(1)制備硬脂酸乙酯及皂鹽在圓底燒瓶中加入30克硬脂酸與200毫升無水乙醇，加5克硫酸后，回流4～6小時后減壓蒸餾出乙醇(回收)，在低于10℃下靜置4小時以上至固化，再用水洗至中性，經過低于60℃下減壓干燥，得到白色近透明蠟狀的硬脂酸乙酯固體；使用35克硬脂酸，與8克氫氧化鉀混合并加100毫升乙醇后，在水浴中回流溶解后得到相應皂鹽。
(2)制備麥芽糖硬脂酸酯稱取45克麥芽糖漿(糖含量75％)在燒瓶中與20毫升乙醇混合后進行攪拌，使其稀釋分散，并加入45克硬脂酸乙酯(約0.15mol)及30克皂鹽(或通過脂肪酸與堿性物質反應制得)，使用油浴略加熱并減壓(80℃/0.1～10kPa)蒸出約10毫升溶液后加入5克碳酸鉀(或碳酸鈉、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)，回流1hr。減壓蒸餾(80～110℃/0.1～10kPa)保持反應2hr，停止加熱并冷卻至70℃以下時加入3倍體積鈉鹽(氯化鈉或硫酸鈉)溶液(150g/L)，并用稀酸溶液(乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸均可)調pH為4～5，使酯交換產物，聚集上浮，經過濾得到酯交換固體產物并分別用2倍體積水(10℃以下)、丁酮浸泡洗滌兩次，分出丁酮過濾得到麥芽糖酯，回收丁酮得脂肪酸再利用。最后將產品進行減壓干燥(60℃/0.1～10kPa)，并得到白色的麥芽糖硬脂酸酯粉狀固體。
實施例2、制備軟脂酸乙酯及麥芽糖軟脂酸酯(1)制備軟脂酸甲酯與皂鹽在圓底燒瓶中加入256克軟脂酸與2000毫升甲醇，加50克硫酸后，反應條件同實例1中(1)得到合成中間產品軟脂酸甲酯；使用32克軟脂酸，與8克氫氧化鉀混合并加100毫升甲醇后，在水浴中回流溶解后得到相應皂鹽。
(2)制備麥芽糖軟脂酸酯稱取40克麥芽糖漿(固形物為85％)與20毫升甲醇混合并攪拌分散。加入40克軟脂酸皂鹽及50克軟脂酸甲酯加熱回流，加入5克碳酸鉀(或碳酸鈉、氧化鈣、氧化鎂等)繼續(xù)回流1hr。減壓蒸餾(80～110℃/0.1～10kPa)保持反應2hr停止加熱并冷卻至70℃以下，余下操作同實例1中(2)。最后得到白色的麥芽糖軟脂酸酯固體。
實施例3、使用高水分的麥芽糖漿制備麥芽糖硬脂酸酯稱取50克麥芽糖漿(固形物小于70％)與20毫升甲醇混合，經過攪拌而分散。加入30克硬脂酸皂鹽及50克硬脂酸甲酯略加熱并減壓(80℃/0.1～10kPa)蒸出約20毫升溶液后加5克堿性物質，余下操作同實例1中(2)。得到同樣麥芽糖酯固體。
實施例4、使用麥芽糖粉制備麥芽糖硬脂酸酯稱取40克麥芽糖粉在燒瓶中與20毫升乙醇與5毫升水混合后進行攪拌，使其完全溶解，并加入50克硬脂酸乙酯及35克皂鹽同實施例1，(1)中，使用油浴略加熱并減壓(80℃/0.1～10kPa)蒸出約8毫升溶液后加入5克碳酸鉀，回流1hr。余下操作同實例1中(2)。得到同樣麥芽糖硬脂酸酯固體。
實施例5、使用牛油水解酸乙酯制備麥芽糖脂酸酯(1)制備牛油水解酸在燒瓶中加入100克精制牛油與200毫升乙醇溶液，20克氫氧化鉀(或氫氧化鈉)，回流3～5小時。蒸出乙醇并經酸化、過濾、洗滌、干燥得到固體牛油水解酸。
(2)制備牛油水解酸乙酯及皂鹽在燒瓶中加入40克牛油水解酸與200毫升無水乙醇，加6克硫酸后，回流4小時。余下操作同實例1中(1)。得到牛油水解酸乙酯固體；使用50克牛油水解酸與15克氫氧化鉀混合并加100毫升乙醇后，在水浴中回流溶解后得到相應皂鹽。
(3)制備麥芽糖牛油水解酸酯稱取50克麥芽糖漿在燒瓶中與20毫升乙醇混合后進行攪拌，使其稀釋分散，并加入55克牛油水解酸乙酯及40克皂鹽，余下操作同實例1中(2)。最后得到麥芽糖牛油水解酸酯固體。
權利要求
1.一種麥芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是該方法包括1)、通過酯交換反應制備麥芽糖脂肪酸酯稱取300～500重量單位60％～100％麥芽糖漿與100～300體積單位乙醇或甲醇混合，加入200～500重量單位皂鹽，以及物質量為麥芽糖的1～3倍摩爾數(shù)的脂肪酸酯，經油浴加熱溶解并減壓60～80℃/0.1～10kPa，除去少量溶劑與水分，加入2～10重量單位的堿性物質，繼續(xù)回流1～3hr；2)、減壓蒸餾80～110℃/0.1～10kPa，反應1～3hr；3)、冷卻至70℃，加入2～4倍體積、濃度為100～150g/L的鈉鹽溶液，并用酸調pH為3～5，使固液分層；4)、經過濾得到酯交換固體產物；5)、用低于10℃的丁酮—鈉鹽水溶液浸洗分離物，收集丁酮相；6)、抽濾除去丁酮，凈水洗滌；并回收丁酮與脂肪酸；7)、經過減壓干燥40～60℃/0.1～10kPa，得到麥芽糖脂肪酸酯固體。
2.根據(jù)權利要求1所述的麥芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是可用回收的脂肪酸為原料制備皂鹽即使用200～300重量單位的脂肪酸，與50～150重量單位堿性物質，混合并加50～100體積單位乙醇或甲醇后，在水浴中回流制皂鹽。
3.根據(jù)權利要求1所述的麥芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是可用回收的脂肪酸為原料制備脂肪酸酯即使用250～300重量單位脂肪酸，與2000體積單位乙醇或甲醇，加2～8重量單位酸性催化劑，回流4～6h后，回收乙醇或甲醇，在低于10℃下靜置4h以上，用水洗至中性，經過低于60℃下減壓干燥后得到合成中間產品脂肪酸酯。
4.根據(jù)權利要求1所述的麥芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是1)步中的脂肪酸酯可以是硬脂酸乙酯或硬脂酸甲酯，或軟脂酸乙酯或軟脂酸甲酯，或棕櫚油水解酸乙酯或甲酯或牛油水解酸乙酯或甲酯及其他碳數(shù)為12～24的脂肪酸乙酯或甲酯。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的麥芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是1)步中的堿性物質包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鈣、氧化鎂、皂鹽等物質中的一種或數(shù)種混合物。
6.根據(jù)權利要求1或3所述的麥芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是3)步與5)步中的鈉鹽水溶液可以是氯化鈉或硫酸鈉溶液。
全文摘要
麥芽糖脂肪酸酯的合成方法。將300～500重量單位60％～100％麥芽糖漿與100～300體積單位乙醇或甲醇混合，加入200～500重量單位皂鹽，以及物質量為麥芽糖的1～3倍摩爾數(shù)的脂肪酸酯，油浴加熱溶解并減壓60～80℃/0.1～10kPa，除去少量溶劑與水分，加入2～10重量單位的堿性物質，繼續(xù)回流1～3hr；再減壓蒸餾、冷卻，加入鈉鹽溶液，并用酸調pH為3～5，使固液分層與分離，用丁酮一鈉鹽水溶液浸洗分離物，通過回收丁酮，凈水洗滌；減壓干燥，得到麥芽糖脂肪酸酯固體。本發(fā)明產品除具有蔗糖酯的優(yōu)點外，還具有一定的抗氧化性；另外產品中異構體簡單，更便于純化分離；同時麥芽糖是源于各類農作物淀粉的水解產物，其原料耐存放、資源充裕及可持續(xù)利用。
文檔編號C07H13/06GK1687096SQ200510013259
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權日2005年3月30日
發(fā)明者孫平, 張津鳳, 何芳 申請人:天津科技大學