專(zhuān)利名稱(chēng)：制備甲酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備甲酸鈣的方法，尤其涉及以乙醛、甲醛、甲酸為原料在氫氧化鈣的作用下，制備甲酸鈣的方法。
二.
背景技術(shù)：
甲酸鈣是一種用途較為廣泛的有機(jī)化工原料，可以作飼料防腐劑，水泥早強(qiáng)劑，皮革工業(yè)中的加工助劑，高光澤紙生產(chǎn)的助劑，潤(rùn)滑劑，石油工業(yè)鉆探助劑、農(nóng)作物生長(zhǎng)調(diào)解劑；副產(chǎn)品季戊四醇可以用于制造高合成潤(rùn)滑油，醇酸樹(shù)脂，阻燃材料及醫(yī)藥和炸藥等。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)甲酸鈣的制備主要有三種類(lèi)型的方法，一種類(lèi)型是采用酸堿中和反應(yīng)制備甲酸鈣，包括甲酸與碳酸鈣反應(yīng)、甲酸與氧化鈣反應(yīng)、甲酸與氫氧化鈣反應(yīng)制備甲酸鈣。在已有技術(shù)CN 1184184C中公開(kāi)了由甲酸與碳酸鈣、氫氧化鈣反應(yīng)制備甲酸鈣的方法，該發(fā)明主要是改變生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)了甲酸鈣制備的連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)。但由于甲酸本身是由甲酸鈉酸化或由CO合成氣體制成甲酸甲酯，再水解而得，成本較高，且產(chǎn)品含量低、雜質(zhì)多。另一種類(lèi)型是采用Ca(OH)2在催化劑的作用下與甲醛反應(yīng)制備。采用這種方法，每生產(chǎn)1mol甲酸鈣，要產(chǎn)生2mol甲醇，這使得甲醛消耗量增加，另一方面也要分離產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇和反應(yīng)液中剩余甲醛，否則甲酸鈣不易結(jié)晶析出，且甲醛在堿的催化作用下易發(fā)生聚合反應(yīng)，給實(shí)際工業(yè)操作帶來(lái)很大困難。第三種類(lèi)型是在過(guò)氧化物的作用下制備甲酸鈣。該方法是采用在水溶液中用Ca(OH)2、甲醛、H2O2反應(yīng)制備甲酸鈣，采用這種方法要用大量的過(guò)氧化物，這樣也顯著增加了成本，并且依然存在甲醛糖化和反應(yīng)不完全的問(wèn)題。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有甲酸鈣制備中成本高，收率低等缺陷，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，原料常見(jiàn)的制備甲酸鈣的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備甲酸鈣的方法，是把濃度為120～150g/L的甲醛溶液加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，緩慢加入180～220g/L的乙醛溶液和180～220g/L的氫氧化鈣溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，甲醛，乙醛，氫氧化鈣的物質(zhì)的量比為4.2～8∶1∶0.5～0.6，和85％的甲酸進(jìn)一步反應(yīng)，溫度控制在16～80℃，反應(yīng)結(jié)束控制溶液為中性，將所得溶液經(jīng)加壓蒸餾，真空濃縮，離心干燥，產(chǎn)出甲酸鈣。
所述的乙醛溶液，甲醛溶液，氫氧化鈣溶液，甲酸采用滴加的方式加入。
向甲醛溶液中滴加乙醛和氫氧化鈣為連續(xù)式或至少改變一種滴加速度。
所述的制備甲酸鈣的方法，公斤體積比為1∶1.1～2.0。
所述的制備甲酸鈣的方法，反應(yīng)在敞口的反應(yīng)釜中進(jìn)行。
所述的制備甲酸鈣的方法，用甲酸反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5～4小時(shí)，控制溶液的pH值在6.5～7.5。
所述的制備甲酸鈣的方法，縮合液進(jìn)蒸餾塔進(jìn)行加壓蒸餾。
將甲酸鈣母液回收，產(chǎn)出季戊四醇副產(chǎn)品。
本發(fā)明的積極有益效果是1.采用本發(fā)明的甲酸鈣的制備方法，生產(chǎn)成本低，不僅可以得到含量為96％～99.5％的甲酸鈣，還可以通過(guò)對(duì)甲酸鈣母液的回收，得到單季含量為94％～98.5％的副產(chǎn)品季戊四醇。
2.采用本發(fā)明的甲酸鈣的制備方法，所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品收率高，甲酸鈣的收率在96％以上，副產(chǎn)品季戊四醇的收率也在96％以上。
3.本工藝原料易得，價(jià)格便宜，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化、規(guī)模化生產(chǎn)，可以節(jié)省大量能耗，符合國(guó)家節(jié)能政策，具有投資少，見(jiàn)效快等特點(diǎn)，有良好的工業(yè)化發(fā)展前景。
四.
具體實(shí)施例方式實(shí)例一在有攪拌器攪拌的敝口反應(yīng)釜中加入150g/L的甲醛溶液2.94L，降溫至30℃，同時(shí)加入220g/L的氫氧化鈣溶液0.63L，220g/L的乙醛溶液0.7L，總投料量3.5mol，公斤體積比1∶1.4，投料物質(zhì)的量比為4.2∶1∶0.54。借助于反應(yīng)熱，反應(yīng)物料開(kāi)始升溫，0.5h全部投完，終點(diǎn)反應(yīng)溫度50℃，保溫0.5h，升溫至60℃，加85％甲酸0.35L中和至PH＝6.5。用真空蒸發(fā)至比重1.10，熱離心得甲酸鈣，質(zhì)量指標(biāo)如下甲酸鈣97.5％，有機(jī)物2.0％，水份0.5％，收率96％甲酸鈣母液結(jié)晶，30℃離心得副品季戊四醇，質(zhì)量指標(biāo)如下單季94.3％，羥基47.7％，雙季2.5％，其它3.0％，收率94％。
實(shí)例二在有攪拌器攪拌的敞口反應(yīng)釜中加入160g/L的甲醛溶液3.68L，降溫至20℃，同時(shí)加入240g/L的氫氧化鈣溶液0.6L，240g/L的乙醛溶液0.64L，總投料量3.5mol，公斤體積比1∶1.4，投料物質(zhì)的量比為5.6∶1∶0.56。借助于反應(yīng)熱，反應(yīng)物料開(kāi)始升溫，0.5h全部投完，終點(diǎn)反應(yīng)溫度48℃，保溫0.5h，升溫至60℃，加85％甲酸0.35L中和至PH＝7.5。蒸餾后用真空蒸發(fā)至比重1.10，熱離心得甲酸鈣，質(zhì)量指標(biāo)如下甲酸鈣98.0％，有機(jī)物1.8％，水份0.3％，收率96.5％甲酸鈣母液結(jié)晶，30℃離心得副品季戊四醇，質(zhì)量指標(biāo)如下單季95.5％，羥基48.0％，雙季2.5％，其它2.0％，收率96.5％。
實(shí)例三在有攪拌器攪拌的敞口反應(yīng)釜中加入150g/L的甲醛溶液3.92L，降溫至20℃，同時(shí)加入210g/L的氫氧化鈣溶液0.68L，210g/L的乙醛溶液0.734L，總投料量3.5mol，公斤體積比1∶1.5，投料物質(zhì)的量比為5.6∶1∶0.56。借助于反應(yīng)熱，反應(yīng)物料開(kāi)始升溫，0.5h全部投完，終點(diǎn)反應(yīng)溫度48℃，保溫0.5h，升溫至80℃，加85％甲酸0.35L中和至PH＝6.8。蒸餾后用真空蒸發(fā)至比重1.10，熱離心得甲酸鈣，質(zhì)量指標(biāo)如下甲酸鈣98.2％，有機(jī)物1.5％，水份0.3％，收率97％甲酸鈣母液結(jié)晶，30℃離心得副品季戊四醇，質(zhì)量指標(biāo)如下單季96％，羥基48.2％，雙季2.0％，其它2.0％，收率96.5％。
實(shí)例四在有攪拌器攪拌的敞口反應(yīng)釜中加入180g/L的甲醛溶液3.97L，降溫至16℃，同時(shí)加入240g/L的氫氧化鈣溶液0.65L，240g/L的乙醛溶液0.64L，總投料量3.5mol，公斤體積比1∶1.5，投料物質(zhì)的量比為6.8∶1∶0.6。借助于反應(yīng)熱，反應(yīng)物料開(kāi)始升溫，0.5h全部投完，終點(diǎn)反應(yīng)溫度32℃，保溫0.5h，升溫至60℃，加85％甲酸0.4L中和至PH＝6.5。蒸餾后用真空蒸發(fā)至比重1.10，熱離心得甲酸鈣，質(zhì)量指標(biāo)如下甲酸鈣98.5％，有機(jī)物1.1％，水份0.2％，收率97.4％甲酸鈣母液結(jié)晶，30℃離心得副品季戊四醇，質(zhì)量指標(biāo)如下單季96.8％，羥基48.2％，雙季1.4％，其它0.8％，收率97％實(shí)例五在有攪拌器攪拌的敞口反應(yīng)釜中加入140g/L的甲醛溶液5.1L，降溫至16℃，同時(shí)加入200g/L的氫氧化鈣溶液0.78L，200g/L的乙醛溶液0.77L，總投料量3.5mol，公斤體積比1∶1.9投料物質(zhì)的量比為6.8∶1∶0.6。借助于反應(yīng)熱，反應(yīng)物料開(kāi)始升溫，0.5h全部投完，終點(diǎn)反應(yīng)溫度32℃，保溫0.5h，升溫至60℃，加85％甲酸0.4L中和至PH＝6.5。蒸餾后用真空蒸發(fā)至比重1.10，熱離心得甲酸鈣，質(zhì)量指標(biāo)如下
甲酸鈣99％，有機(jī)物0.7％，水份0.2％，收率98％甲酸鈣母液結(jié)晶，30℃離心得副品季戊四醇，質(zhì)量指標(biāo)如下單季98％，羥基48.5％，雙季1.2％，其它0.8％，收率97％實(shí)例六在有攪拌器攪拌的敞口反應(yīng)釜中加入150g/L的甲醛溶液5.6L，降溫至16℃，同時(shí)加入200g/L的氫氧化鈣溶液0.78L，200g/L的乙醛溶液0.77L，總投料量3.5mol，公斤體積比1∶2.0，投料物質(zhì)的量比為8.0∶1∶0.6。借助于反應(yīng)熱，反應(yīng)物料開(kāi)始升溫，0.5h全部投完，終點(diǎn)反應(yīng)溫度32℃，保溫0.5h，升溫至60℃，加85％甲酸0.4L中和至PH＝7.2。蒸餾后用真空蒸發(fā)至比重1.10，熱離心得甲酸鈣，質(zhì)量指標(biāo)如下甲酸鈣99.3％，有機(jī)物0.5％，水份0.2％，收率98％甲酸鈣母液結(jié)晶，30℃離心得副品季戊四醇，質(zhì)量指標(biāo)如下單季98.5％，羥基48.8％，雙季0.7％，其它0.8％，收率97.5％
權(quán)利要求
1.一種制備甲酸鈣的方法，其特征在于，把濃度為120～150g/L的甲醛溶液加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，緩慢加入180～220g/L的乙醛溶液和180～220g/L的氫氧化鈣溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，甲醛，乙醛，氫氧化鈣的物質(zhì)的量比為4.2～8∶1∶0.5～0.6，和85％的甲酸進(jìn)一步反應(yīng)，溫度控制在16～80℃，反應(yīng)結(jié)束控制溶液為中性，將所得溶液經(jīng)加壓蒸餾，真空濃縮，離心干燥，產(chǎn)出甲酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲酸鈣的新工藝，其特征在于乙醛溶液，甲醛溶液，氫氧化鈣溶液，甲酸采用滴加的方式加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲酸鈣的方法，其特征在于向甲醛溶液中滴加乙醛和氫氧化鈣為連續(xù)式或至少改變一種滴加速度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲酸鈣的方法，其特征在于公斤體積比為1∶1.1～2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲酸鈣的方法，其特征在于反應(yīng)在敞口的反應(yīng)釜中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲酸鈣的方法，其特征在于用甲酸反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5～4小時(shí)，控制溶液的pH值在6.5～7.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲酸鈣的方法，其特征在于縮合液進(jìn)蒸餾塔進(jìn)行加壓蒸餾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲酸鈣的方法，其特征在于將甲酸鈣母液回收，產(chǎn)出季戊四醇副產(chǎn)品。
全文摘要
制備甲酸鈣的生產(chǎn)方法屬于化工產(chǎn)品生產(chǎn)方法技術(shù)領(lǐng)域。甲酸鈣是一種用途較為廣泛的有機(jī)化工原料。目前生產(chǎn)甲酸鈣的方法產(chǎn)品成本高，雜質(zhì)多。該發(fā)明的技術(shù)是將甲醛、乙醛、氫氧化鈣按物質(zhì)的量比4.2～8∶1∶0.5～0.6進(jìn)行縮合反應(yīng)，和甲酸進(jìn)一步反應(yīng)。其工藝過(guò)程按上述比例將乙醛、甲醛、氫氧化鈣及甲酸加入縮合釜內(nèi)反應(yīng)，溫度控制在16℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5～4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束控制溶液為中性，所得溶液經(jīng)加壓蒸餾后、真空濃縮、離心干燥，產(chǎn)出甲酸鈣；其離心母液經(jīng)回收產(chǎn)出季戊四醇。該新工藝具有生產(chǎn)成本低，雜質(zhì)少，收率高，原料易得，投資少，見(jiàn)效快等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化發(fā)展前景。
文檔編號(hào)C07C53/00GK1762963SQ20051001806
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者趙永杰, 張潔, 馬金芳, 谷同軍, 程麗敏 申請(qǐng)人:濮陽(yáng)市鵬鑫化工有限公司