專利名稱：制備二－2,4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯抗氧劑的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚合物及其制品在制備、加工和應(yīng)用過(guò)程中不可避免地發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，使強(qiáng)度和外觀受損，直至失去使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為高分子材料的老化。高分子材料的老化是一種不可逆過(guò)程，主要是由外界的光、氧、熱等因素引起的。其中，由氧引起的自動(dòng)氧化反應(yīng)，由于能夠在較低的溫度下進(jìn)行，且比純熱分解反應(yīng)更易出現(xiàn)，因此氧化降解比純熱分解更為重要。為了有效防止高分子材料老化，通常是加入能抑制或延緩聚合物在制造、加工和使用過(guò)程中氧化降解的物質(zhì)，這就是抗氧劑?？寡鮿┩ǔ０凑兆饔脵C(jī)理分類，傳統(tǒng)的抗氧劑體系一般包括主抗氧劑、輔助抗氧劑、重金屬離子鈍化劑和抗臭氧劑等四種類型。主抗氧劑以捕捉聚合物過(guò)氧自由基為主要功能，又稱“過(guò)氧自由基捕捉劑”，包括芳胺類和受阻酚類兩大系列化合物。輔助抗氧劑具有分解聚合物過(guò)氧化合物，防止其均裂誘發(fā)聚合物熱氧降解，又稱“過(guò)氧化物分解劑”，包括硫代二羧酸酯類和亞磷酸酯類化合物，通常和主抗氧劑配合使用。
亞磷酸酯類抗氧劑主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、ABS等高分子材料中，防止其氧化并改善色澤。亞磷酸酯與酚類抗氧劑配合使用具有很好的協(xié)作性，能夠顯著提高聚烯烴樹脂的加工穩(wěn)定性。在聚烯烴樹脂中添加亞磷酸酯抗氧劑則能最大限度地抑制聚烯烴樹脂加工時(shí)的色澤變化，改善制品的色澤穩(wěn)定性。
美國(guó)專利US 5917076報(bào)道了在三丁基胺催化下，將三氯化磷滴入2，4-二叔丁基苯酚、季戊四醇的正庚烷溶液中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，升溫回流，當(dāng)酸值＜1時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，后處理得二-2，4-二叔丁基苯基-季戊四醇雙亞磷酸酯化合物，純度99.8％，收率93.0％。
US 46925539報(bào)道了在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下，將2.6倍摩爾量的三氯化磷滴入季戊四醇的甲苯溶液中，于25～60℃反應(yīng)5.5小時(shí)，減壓蒸去過(guò)量的三氯化磷和部分甲苯，得到二氯季戊四醇雙亞磷酸酯的甲苯溶液。
J.Am.Chem.Soc.，72，5491(1950)報(bào)道了二氯季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法。將1.5摩爾季戊四醇加入1摩爾的三氯化磷的二氯甲烷溶液中，加熱回流至季戊四醇完全消失后，繼續(xù)回流1小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得到二氯季戊四醇雙亞磷酸酯，再以氯仿重結(jié)晶純化。該方法未報(bào)道產(chǎn)品的收率，且三氯化磷過(guò)量了0.5摩爾，對(duì)溶劑的回收和環(huán)境均有影響。
美國(guó)專利5364895報(bào)道了制備季戊四醇雙亞磷酸酯的方法。先將2，4-二枯基苯酚、三氯化磷在90℃反應(yīng)1.25小時(shí)，再冷卻至50℃，加入季戊四醇，反應(yīng)8小時(shí)，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯。有三乙醇胺催化時(shí)，收率為66.0％；無(wú)三乙醇胺催化時(shí)，收率為75.4％。產(chǎn)物的酸值在1～6。該過(guò)程存在著產(chǎn)品酸值高、產(chǎn)物收率低，產(chǎn)品純度差、熔點(diǎn)低等缺點(diǎn)。
多弗化學(xué)公司的中國(guó)專利CN1048019報(bào)道了內(nèi)容同US5364895的合成方法，另外還報(bào)道了一種制備方法，即由亞磷酸三苯酯、季戊四醇、苯酚，在金屬鈉催化下，于120～125℃反應(yīng)5小時(shí)，發(fā)生酯交換形成季戊四醇雙亞磷酸二苯酯，冷卻蒸出副產(chǎn)物苯酚，再加入一定量金屬鈉為催化劑，與2，4-二枯基酚發(fā)生酯交換反應(yīng)生成二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯，最后以異丙醇洗滌，干燥，得到的產(chǎn)物熔點(diǎn)230～232℃，酸值＜1，差示掃描量熱法測(cè)其純度為98％。該方法操作麻煩，減壓蒸去副產(chǎn)物苯酚需較高的溫度，且需使用危險(xiǎn)的金屬鈉為催化劑。
上述文獻(xiàn)中，最終合成化合物二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的方法不多，且產(chǎn)物收率及純度均不太高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往文獻(xiàn)中存在制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯時(shí)存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，操作復(fù)雜的缺點(diǎn)，提供一種新的制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的方法。該方法具有操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品收率高、純度高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV為原料，以季銨鹽為催化劑，以甲苯為溶劑，按以下步驟進(jìn)行a)在反應(yīng)溫度30～50℃，季銨鹽催化劑存在條件下，向季戊四醇IV的甲苯溶液中滴加三氯化磷III，滴加時(shí)間為1～6小時(shí)，然后保溫1～6小時(shí)，升溫至55～100℃反應(yīng)2～7小時(shí)，得到含二氯季戊四醇雙亞磷酸酯V的溶液，減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑，補(bǔ)加同等重量的新鮮溶劑，其中季戊四醇IV對(duì)三氯化磷III的摩爾比為1.01～1.30，季銨鹽催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.8～1.4％；
b)在反應(yīng)溫度40～90℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，季銨鹽催化劑存在條件下，將上述含二氯季戊四醇雙亞磷酸酯V的溶液滴入2，4-二枯基苯酚II的甲苯溶液中，升溫回流3～9小時(shí)，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液，其中季銨鹽催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.8～1.4％，季戊四醇IV對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.5)∶2；c)將上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液減壓蒸去溶劑，冷卻，過(guò)濾，以無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇洗滌后得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I產(chǎn)品。
上述技術(shù)方案中，季銨鹽優(yōu)選方案為選自四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨或四丁基溴化銨中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自四乙基溴化銨或四丁基溴化銨。a)步驟優(yōu)選方案為反應(yīng)溫度為40～50℃，滴加時(shí)間為2～4小時(shí)，保溫時(shí)間2～4小時(shí)，升溫至60～80℃反應(yīng)3～5小時(shí)，季戊四醇IV對(duì)三氯化磷III的摩爾比為1.0～1.2，季銨鹽催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的1.0～1.2％。b)步驟優(yōu)選方案為反應(yīng)溫度為50～70℃，升溫回流4～8小時(shí)，季戊四醇IV對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.2)∶2，季銨鹽催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的1.0～1.2％。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)現(xiàn)有反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)，篩選出性能更為優(yōu)越的催化劑和溶劑，使得產(chǎn)品質(zhì)量和收率有了明顯的提高，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1250毫升四口燒瓶分別配置攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氫逸出吸收裝置，依次加入季戊四醇23.9克、四丁基氯化銨1.3克、甲苯75克，升溫至45℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加三氯化磷50.0克，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴完保溫2小時(shí)。升溫至60～70℃，反應(yīng)4小時(shí)。減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑共30克，補(bǔ)加30克新鮮甲苯，得溶液(a)，備用。
另一同樣配置的1000毫升四口燒瓶?jī)?nèi)加入2，4-二枯基酚116克、甲苯230克、四丁基氯化銨1.3克，混合溶解得溶液(b)。
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液(a)于60℃滴入溶液(b)中，滴加約需3小時(shí)，再升溫至回流6小時(shí)，減壓蒸去溶劑。冷卻，過(guò)濾，以無(wú)水乙醇洗滌兩次，得白色粉末狀流動(dòng)固體124.3克，收率83.1％，熔點(diǎn)為231.8℃，DSC差示掃描法測(cè)其純度為99.0％，酸值mg KOH/g為0.53，P含量為7.29％。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，不同之處在于以四乙基溴化銨替代四丁基氯化銨，以無(wú)水甲醇替代無(wú)水乙醇，得白色粉末狀流動(dòng)固體122.1克，收率81.5％，熔點(diǎn)為231.2℃，DSC差示掃描法測(cè)其純度為98.7％，酸值mg KOH/g為0.87，P含量為7.38％。
對(duì)比例1無(wú)四丁基氯化銨催化劑，其余同實(shí)施例1，得白色粉末狀流動(dòng)固體90.6克，收率60.5％，熔點(diǎn)為229.3℃，DSC差示掃描法測(cè)其純度為89.6％，酸值mg KOH/g為1.87，P含量為7.82％。
權(quán)利要求
1.一種制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV為原料，以季銨鹽為催化劑，以甲苯為溶劑，按以下步驟進(jìn)行a)在反應(yīng)溫度30～50℃，季銨鹽催化劑存在條件下，向季戊四醇IV的甲苯溶液中滴加三氯化磷III，滴加時(shí)間為1～6小時(shí)，然后保溫1～6小時(shí)，升溫至55～100℃反應(yīng)2～7小時(shí)，得到含二氯季戊四醇雙亞磷酸酯V的溶液，減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑，補(bǔ)加同等重量的新鮮溶劑，其中季戊四醇IV對(duì)三氯化磷III的摩爾比為1.01～1.30，季銨鹽催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.8～1.4％； b)在反應(yīng)溫度40～90℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，季銨鹽催化劑存在條件下，將上述含二氯季戊四醇雙亞磷酸酯V的溶液滴入2，4-二枯基苯酚II的甲苯溶液中，升溫回流3～9小時(shí)，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液，其中季銨鹽催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.8～1.4％，季戊四醇IV對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.5)∶2；c)將上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液減壓蒸去溶劑，冷卻，過(guò)濾，以無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇洗滌后得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的方法，其特征在于所述季銨鹽選自四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨或四丁基溴化銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的方法，其特征在于所述季銨鹽選自四乙基溴化銨或四丁基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的方法，其特征在于a)步驟中反應(yīng)溫度為40～50℃，滴加時(shí)間為2～4小時(shí)，保溫2～4小時(shí)，升溫至60～80℃反應(yīng)3～5小時(shí)，季戊四醇IV對(duì)三氯化磷III的摩爾比為1.0～1.2，季銨鹽催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的1.0～1.2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的方法，其特征在于b)步驟中反應(yīng)溫度為50～70℃，升溫回流4～8小時(shí)，季戊四醇IV對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.2)∶2，季銨鹽催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的1.0～1.2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備二－2，4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，操作復(fù)雜的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以季銨鹽為催化劑，以甲苯為溶劑，三氯化磷先與季戊四醇酯化生成二氯季戊四醇雙亞磷酸酯，二氯季戊四醇雙亞磷酸酯再與2，4－二枯基苯酚反應(yīng)生成二－2，4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS等聚合物的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07F9/6574GK1884291SQ20051002701
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者沈之芹, 周文樂(lè), 王芳, 李斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院