專利名稱：二－2,4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯抗氧劑的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚合物及其制品在制備、加工和應(yīng)用過(guò)程中不可避免地發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，使強(qiáng)度和外觀受損，直至失去使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為高分子材料的老化。高分子材料的老化是一種不可逆過(guò)程，主要是由外界的光、氧、熱等因素引起的。其中，由氧引起的自動(dòng)氧化反應(yīng)，由于能夠在較低的溫度下進(jìn)行，且比純熱分解反應(yīng)更易出現(xiàn)，因此氧化降解比純熱分解更為重要。為了有效防止高分子材料老化，通常是加入能抑制或延緩聚合物在制造、加工和使用過(guò)程中氧化降解的物質(zhì)，這就是抗氧劑?？寡鮿┩ǔ０凑兆饔脵C(jī)理分類，傳統(tǒng)的抗氧劑體系一般包括主抗氧劑、輔助抗氧劑、重金屬離子鈍化劑和抗臭氧劑等四種類型。主抗氧劑以捕捉聚合物過(guò)氧自由基為主要功能，又稱“過(guò)氧自由基捕捉劑”，包括芳胺類和受阻酚類兩大系列化合物。輔助抗氧劑具有分解聚合物過(guò)氧化合物，防止其均裂誘發(fā)聚合物熱氧降解，又稱“過(guò)氧化物分解劑”，包括硫代二羧酸酯類和亞磷酸酯類化合物，通常和主抗氧劑配合使用。
亞磷酸酯類抗氧劑主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、ABS等高分子材料中，防止其氧化并改善色澤。亞磷酸酯與酚類抗氧劑配合使用具有很好的協(xié)作性，能夠顯著提高聚烯烴樹(shù)脂的加工穩(wěn)定性。在聚烯烴樹(shù)脂中添加亞磷酸酯抗氧劑則能最大限度地抑制聚烯烴樹(shù)脂加工時(shí)的色澤變化，改善制品的色澤穩(wěn)定性。
美國(guó)專利US 5917076報(bào)道了在三丁基胺催化下，將三氯化磷滴入2，4-二叔丁基苯酚、季戊四醇的正庚烷溶液中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，升溫回流，當(dāng)酸值＜1時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，后處理得二-2，4-二叔丁基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯化合物，純度99.8％，收率93.0％。
US 46925539報(bào)道了在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下，將2.6倍摩爾量的三氯化磷滴入季戊四醇的甲苯溶液中，于25～60℃反應(yīng)5.5小時(shí)，減壓蒸去過(guò)量的三氯化磷和部分甲苯，得到二氯季戊四醇雙亞磷酸酯的甲苯溶液。
J.Am.Chem.Soc.，72，5491(1950)報(bào)道了二氯季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法。將1.5摩爾季戊四醇加入1摩爾的三氯化磷的二氯甲烷溶液中，加熱回流至季戊四醇完全消失后，繼續(xù)回流1小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得到二氯季戊四醇雙亞磷酸酯，再以氯仿重結(jié)晶純化。該方法未報(bào)道產(chǎn)品的收率，且三氯化磷過(guò)量了0.5摩爾，對(duì)溶劑的回收和環(huán)境均有影響。
美國(guó)專利5364895報(bào)道了制備季戊四醇雙亞磷酸酯的方法。先將2，4-二枯基苯酚、三氯化磷在90℃反應(yīng)1.25小時(shí)，再冷卻至50℃，加入季戊四醇，反應(yīng)8小時(shí)，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯。有三乙醇胺催化時(shí)，收率為66.0％；無(wú)三乙醇胺催化時(shí)，收率為75.4％。產(chǎn)物的酸值在1～6。該過(guò)程存在著產(chǎn)品酸值高、產(chǎn)物收率低，產(chǎn)品純度差、熔點(diǎn)低等缺點(diǎn)。
多弗化學(xué)公司的中國(guó)專利CN1048019報(bào)道了內(nèi)容同US5364895的合成方法，另外還報(bào)道了一種制備方法，即由亞磷酸三苯酯、季戊四醇、苯酚，在金屬鈉催化下，于120～125℃反應(yīng)5小時(shí)，發(fā)生酯交換形成季戊四醇雙亞磷酸二苯酯，冷卻蒸出副產(chǎn)物苯酚，再加入一定量金屬鈉為催化劑，與2，4-二枯基酚發(fā)生酯交換反應(yīng)生成二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯，最后以異丙醇洗滌，干燥，得到的產(chǎn)物熔點(diǎn)230～232℃，酸值＜1，差示掃描量熱法測(cè)其純度為98％。該方法操作麻煩，減壓蒸去副產(chǎn)物苯酚需較高的溫度，且需使用危險(xiǎn)的金屬鈉為催化劑。
上述文獻(xiàn)中，最終合成化合物二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的方法不多，且產(chǎn)物收率及純度均不太高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往文獻(xiàn)中存在制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯時(shí)存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，操作復(fù)雜的缺點(diǎn)，提供一種新的二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法。該方法具有操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品收率高、純度高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV為原料，以選自三乙胺、三正丁胺、三叔丁胺或三乙醇胺中的至少一種有機(jī)胺為催化劑，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液為溶劑，按以下步驟進(jìn)行a)在反應(yīng)溫度20～50℃，有機(jī)胺催化劑存在條件下，向2，4-二枯基苯酚II的甲苯、正己烷或二者的混合溶液中，滴加三氯化磷III，滴加時(shí)間為0.5～2.5小時(shí)，升溫至回流并保持0.5～4小時(shí)，得到含化合物V的溶液，減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑，補(bǔ)加同等重量的新鮮溶劑，其中三氯化磷III對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為1.01～1.30，有機(jī)胺催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.3～2.0％；
b)在反應(yīng)溫度30～50℃條件下，向上述含有化合物V的溶液中加入季戊四醇IV，保溫1～5小時(shí)，升溫至回流并保持1～8小時(shí)，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液，其中季戊四醇IV對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.5)∶2；c)將上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液減壓蒸去溶劑，剩余固體中加入無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇，加熱回流1～5小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I產(chǎn)品。
上述技術(shù)方案中，有機(jī)胺優(yōu)選方案為選自三乙胺、三正丁胺或三乙醇胺中的至少一種。a)步驟中反應(yīng)溫度優(yōu)選方案為30～40℃，滴加時(shí)間優(yōu)選方案為0.5～1.5小時(shí)，回流時(shí)間優(yōu)選方案為1～3小時(shí)，三氯化磷III對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比優(yōu)選為1.01～1.10，有機(jī)胺催化劑的用量?jī)?yōu)選為2，4-二枯基苯酚II重量的0.5～1.2％。b)步驟中反應(yīng)溫度優(yōu)選方案為35～45℃，保溫時(shí)間優(yōu)選方案為1～3小時(shí)，回流時(shí)間優(yōu)選方案為3～5小時(shí)，季戊四醇IV對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.2)∶2。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)現(xiàn)有反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)，篩選出性能更為優(yōu)越的催化劑和溶劑，使得產(chǎn)品質(zhì)量和收率有了明顯的提高，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1500毫升四口燒瓶分別配置攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氫逸出吸收裝置。稱取2，4-二枯基酚75克、三乙胺0.6克，以甲苯60克、正己烷60克溶解，升溫至35℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加三氯化磷31.3克，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴完升溫至回流，并保持2小時(shí)。減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑共30克，補(bǔ)加30克新鮮甲苯/正己烷混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。降溫至45℃，加入季戊四醇15.4克，劇烈攪拌2小時(shí)，升溫至回流，保溫4小時(shí)。減壓蒸去溶劑，剩余固體中加入無(wú)水乙醇100克，加熱回流3小時(shí)。冷卻，過(guò)濾，以乙醇洗滌兩次，得白色粉末狀流動(dòng)固體75.9克，收率78.8％，熔點(diǎn)為231.2℃，DSC差示掃描法測(cè)其純度為98.5％，酸值mg KOH/g為0.65，P含量為7.14％。
實(shí)施例2500毫升四口燒瓶配置同實(shí)施例1，不同之處在于以0.6克三正丁胺替代0.6克三乙胺，以120克正己烷替代60克甲苯和60克正己烷的混合溶液，補(bǔ)加30克新鮮正己烷替代30克甲苯和正幾烷的混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。后處理相同，得白色粉末狀流動(dòng)固體70.6克，收率73.2％，熔點(diǎn)為229.8℃，DSC差示掃描法測(cè)其純度為97.2％，酸值mg KOH/g為0.91，P含量為7.46％。
實(shí)施例3500毫升四口燒瓶配置同實(shí)施例1，不同之處在于以120克甲苯替代60克甲苯和60克正己烷的混合溶液，補(bǔ)加30克新鮮甲苯替代30克甲苯和正幾烷的混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。后處理中，以無(wú)水甲醇替代無(wú)水乙醇進(jìn)行純化，得白色粉末狀流動(dòng)固體77.6克，收率80.4％，熔點(diǎn)為230.8℃，DSC差示掃描法測(cè)其純度為98.3％，酸值mg KOH/g為0.87，P含量為7.35％。
對(duì)比例1500毫升四口燒瓶分別配置攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氫逸出吸收裝置。稱取2，4-二枯基酚75克、三乙胺0.6克，以60克甲苯和60克正己烷的混合溶液溶解，升溫至35℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加三氯化磷31.3克，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴完升溫至回流，并保持2小時(shí)。減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑共30克，補(bǔ)加30克新鮮甲苯/正己烷混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。降溫至45℃，加入季戊四醇15.4克，劇烈攪拌2小時(shí)，升溫至回流，保溫4小時(shí)。冷卻，過(guò)濾，以無(wú)水乙醇100克，加熱回流2小時(shí)。冷卻，過(guò)濾，以乙醇洗滌兩次，得白色粉末狀流動(dòng)固體61.5克，收率63.7％，熔點(diǎn)為227.9℃，DSC差示掃描法測(cè)其純度為88.3％，酸值mg KOH/g為3.12，P含量為7.74％。
權(quán)利要求
1.一種二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV為原料，以選自三乙胺、三正丁胺、三叔丁胺或三乙醇胺中的至少一種有機(jī)胺為催化劑，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液為溶劑，按以下步驟進(jìn)行a)在反應(yīng)溫度20～50℃，有機(jī)胺催化劑存在條件下，向2，4-二枯基苯酚II的甲苯、正己烷或二者的混合溶液中，滴加三氯化磷III，滴加時(shí)間為0.5～2.5小時(shí)，升溫至回流并保持0.5～4小時(shí)，得到含化合物V的溶液，減壓蒸去未反應(yīng)的三氯化磷和少量溶劑，補(bǔ)加同等重量的新鮮溶劑，其中三氯化磷III對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為1.01～1.30，有機(jī)胺催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.3～2.0％； b)在反應(yīng)溫度30～50℃條件下，向上述含有化合物V的溶液中加入季戊四醇IV，保溫1～5小時(shí)，升溫至回流并保持1～8小時(shí)，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液，其中季戊四醇IV對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.5)∶2；c)將上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液減壓蒸去溶劑，剩余固體中加入無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇，加熱回流1～5小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，其特征在于所述有機(jī)胺選自三乙胺、三正丁胺或三乙醇胺中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，其特征在于a)步驟中反應(yīng)溫度為30～40℃，滴加時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)，回流時(shí)間為1～3小時(shí)，三氯化磷III對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為1.01～1.10，有機(jī)胺催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.5～1.2％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，其特征在于b)步驟中反應(yīng)溫度為35～45℃，保溫時(shí)間為1～3小時(shí)，回流時(shí)間為3～5小時(shí)，季戊四醇IV對(duì)2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.2)∶2。
全文摘要
本發(fā)明涉及二－2，4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，操作復(fù)雜的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以有機(jī)胺為催化劑，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液為溶劑，由2，4－二枯基苯酚先與三氯化磷作用，生成的化合物再與季戊四醇進(jìn)一步酯化生成二－2，4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS等聚合物的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07F9/145GK1884289SQ20051002701
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者沈之芹, 王芳, 李斌, 傅榮政 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院