專利名稱：用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的負(fù)載型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的負(fù)載型催化劑，特別涉及以中孔分子篩為載體，以氧化鎢為活性組分的用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的負(fù)載型催化劑。
背景技術(shù)：
戊二醛是一種重要的化工產(chǎn)品，被廣泛用于石油開(kāi)采、醫(yī)療衛(wèi)生、蛋白質(zhì)化學(xué)、食品和化妝品制造等領(lǐng)域。目前，工業(yè)化生產(chǎn)戊二醛的方法主要是丙烯醛兩步合成法，該方法的缺點(diǎn)是所用原料價(jià)格昂貴，設(shè)備投資大，污染嚴(yán)重，而且原料沸點(diǎn)低，運(yùn)輸不便。近年來(lái)各國(guó)競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的新工藝，其中以過(guò)氧化氫為氧化劑最具競(jìng)爭(zhēng)力。因石油化工副產(chǎn)大量環(huán)戊烯，而過(guò)氧化氫價(jià)廉易得，這大大降低了戊二醛生產(chǎn)成本，且該反應(yīng)的反應(yīng)條件溫和，基本無(wú)污染，故環(huán)戊烯氧化制戊二醛路線極具工業(yè)應(yīng)用前景。
較早的環(huán)戊烯氧化制戊二醛采用均相催化氧化反應(yīng)，其缺點(diǎn)是催化劑與產(chǎn)品分離比較困難?，F(xiàn)研究重點(diǎn)已逐步轉(zhuǎn)向采用含水過(guò)氧化氫和以負(fù)載型含鎢催化劑為代表的多相催化氧化。如CN1425498公開(kāi)的技術(shù)是采用均相醇-水熱法，經(jīng)過(guò)密閉晶化制得一種TiO2微球作為載體來(lái)制備含鎢催化劑的。采用該催化劑環(huán)戊烯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為95.2％，戊二醛收率為69.4％。CN1446631公開(kāi)的技術(shù)是在合成SBA-15型全硅中孔分子篩的過(guò)程中原位引入氧化鎢組分來(lái)制得氧化反應(yīng)的催化劑，采用該催化劑戊二醛收率為78.9％。CN1380138公開(kāi)的技術(shù)是在合成MCM-41型全硅中孔分子篩的過(guò)程中原位引入鎢組分來(lái)制得氧化反應(yīng)的催化劑，采用該催化劑環(huán)戊烯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100％，戊二醛收率為72％。這些已有的催化劑均能取得比較理想的反應(yīng)效果，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率基本都為100％，戊二醛收率一般都能達(dá)到70％左右。但從介紹的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，這些催化劑的活性普遍不高，這反映在氧化反應(yīng)的時(shí)間均較長(zhǎng)，通常為12～60小時(shí)。且這些催化劑的載體制備都比較煩瑣，大多需要在密閉條件下加熱進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間晶化或老化，因此催化劑制備周期長(zhǎng)，制造成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的負(fù)載型催化劑，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，并使催化劑的制備更為簡(jiǎn)便，降低催化劑的制造成本，從而克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的負(fù)載型催化劑。該催化劑以Ti-HMS中孔分子篩為載體，其中硅與鈦的摩爾比為10～50，比表面積500～800m2/g，平均孔徑為5～10nm。催化劑中負(fù)載的活性組分為氧化鎢，其含量為5～50wt％。
上述載體中硅與鈦的摩爾比最好為20～40；催化劑中活性組分氧化鎢的含量最好為10～40wt％。
催化劑的粒度最好為100～120目。
載體材料Ti-HMS中孔分子篩在常溫～50℃下合成，具體步驟為將模板劑溶于鹽酸水溶液中，攪拌，滴加由硅酸四乙酯、異丙醇、鈦酸正丁酯和乙醇配成的混合溶液，使其成白色凝膠，經(jīng)老化、過(guò)濾。先后用乙醇和水洗滌，在80～120℃溫度下干燥2～5小時(shí)，再在300～800℃溫度下焙燒2～6小時(shí)，即得到Ti-HMS中孔分子篩載體。
上述載體制備過(guò)程中，模板劑可以是十二胺或者十四胺，較好的是十二胺，其用量為硅酸四乙酯重量的10～50％，最好為20～40％。鹽酸的用量為硅酸四乙酯重量的1～20％，最好為5～15％。鹽酸水溶液中水用量為硅酸四乙酯重量的1～5倍，最好為2～4倍。異丙醇的用量為硅酸四乙酯重量的5～50％，最好為10～40％。乙醇的用量為硅酸四乙酯重量的1～8倍，最好為1～5倍。鈦酸正丁酯的用量根據(jù)所要求的分子篩中硅與鈦的摩爾比來(lái)決定。
活性組分氧化鎢可采用浸漬法負(fù)載到載體上去，具體步驟為將鎢的起始化合物和助溶劑加入熱水中，攪拌至澄清，再加入按上述方法制備的Ti-HMS分子篩載體，經(jīng)老化，干燥和焙燒。最后經(jīng)研磨達(dá)到所需的粒度后即得催化劑產(chǎn)品。
在活性組分氧化鎢負(fù)載到載體上的過(guò)程中，鎢的起始化合物可以是鎢酸銨、鎢酸鈉等可溶性鎢酸鹽，最好是鎢酸銨。溶解溫度為50～100℃，較好的溶解溫度是70～90℃。助溶劑可以是草酸、氨水，最好是草酸。助溶劑加入量為鎢的起始化合物的0.5～5倍。老化時(shí)間為2～24小時(shí)，最好為2～16小時(shí)。干燥溫度為70～150℃，最好為90～120℃。焙燒溫度為200～600℃，最好為300～500℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑使用了一種更為合適的載體，這是一種嵌入了過(guò)渡金屬Ti的新型中孔分子篩。發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑在用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的反應(yīng)中具有非常理想的反應(yīng)活性和更高的選擇性。反應(yīng)時(shí)間僅需4～8小時(shí)，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，戊二醛的收率達(dá)到80％左右。而且催化劑所用的載體及催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)便，原料易得，制備周期短，不像現(xiàn)有技術(shù)中需在密閉狀態(tài)下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間晶化。因此催化劑制造成本低，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
在實(shí)施例中，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和戊二醛收率的定義為 具體實(shí)施方式
實(shí)施例1催化劑載體的制備在室溫下，將5g十二胺加入含1.5g鹽酸的70mL水溶液中，機(jī)械攪拌，滴加由21g硅酸四乙酯、3.4g異丙醇、30g乙醇和1.7g鈦酸正丁酯配成的混合溶液，攪拌2小時(shí)。然后老化12小時(shí)，過(guò)濾后先后用乙醇和水洗滌。在80～120℃溫度下干燥2～5小時(shí)，再在400～800℃溫度下焙燒2～6小時(shí)。研磨后取100～120目粉末得到白色Ti-HMS中孔分子篩為催化劑載體。
催化劑制備在70～90℃的油浴中，將1.6g鎢酸銨溶于15ml去離子水，攪拌下加入0.9g草酸，繼續(xù)攪拌20分鐘，待溶液澄清后加入3g上述催化劑載體。室溫靜置12小時(shí)，于90～120℃干燥3小時(shí)，于400～700℃焙燒2小時(shí)后即得催化劑產(chǎn)品。
實(shí)施例2～10改變各催化劑載體起始物料和氧化鎢起始物料鎢酸銨的用量，其余同實(shí)施例1。
測(cè)定各實(shí)施例制得的催化劑的物性指標(biāo)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
表1.

上述各實(shí)施例得到的催化劑以下述條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的反應(yīng)在三口圓底燒瓶中進(jìn)行，采用電磁攪拌。反應(yīng)條件為35～40℃水浴，在60mL叔丁醇中加入15mL濃度為50％的過(guò)氧化氫，然后加入4.0g催化劑和10mL環(huán)戊烯。邊攪拌邊進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析反應(yīng)液組成，由此計(jì)算環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率和戊二醛收率。
各實(shí)施例催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2.

權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的負(fù)載型催化劑，其特征在于該催化劑以Ti-HMS中孔分子篩為載體，其中硅與鈦的摩爾比為10～50，比表面積500～800m2/g，平均孔徑為5～10nm，催化劑中負(fù)載的活性組分為氧化鎢，其含量為5～50wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述的載體中硅與鈦的摩爾比為20～40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述的催化劑中活性組分氧化鎢的含量為10～40wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述的催化劑的粒度為100～120目。
全文摘要
一種用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的負(fù)載型催化劑。該催化劑以Ti－HMS中孔分子篩為載體，其中硅與鈦的摩爾比為10～50，比表面積500～800m
文檔編號(hào)C07C45/34GK1911514SQ200510028600
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者朱志慶, 呂自紅, 顧超然, 范兆馨, 劉龍升, 王萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司