專利名稱：金屬負(fù)載的銅催化劑用于重整醇的用途的制作方法
金屬負(fù)載的銅催化劑用于重整醇的用途發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及醇的脫氫或重整。更具體地，本發(fā)明涉及一種使伯 醇如甲醇或乙醇脫氫以產(chǎn)生氫、尤其是用于產(chǎn)生電能的燃料電池的氫的方 法。所述脫氫方法使用包含金屬負(fù)栽結(jié)構(gòu)的含銅催化劑。發(fā)明背景眾所周知，伯醇在升高的溫度下(例如在超過200t;)與合適的催化劑接 觸導(dǎo)致醇分解，產(chǎn)生氫氣和含碳物質(zhì)。該方法一般被稱作"醇重整"。例如，如下述方程式l所示，甲醇重整生成了氬和一氧化碳CH3OH —CO + 2H2 (1)重整過程中形成的氫可然后提供給燃料電池以產(chǎn)生電能。所述重整過 程是吸熱的并且需要向催化劑傳遞足夠的熱量，尤其在需要高峰值功率、 特別是在啟動(dòng)時(shí)需要高峰值功率的運(yùn)輸應(yīng)用中(例如電動(dòng)汽車)。甲醇重 整已有描述，例如Gunter等，J. Catal. 203， 133-49 (2001); Breen等，J, Chem. Soc. Chem. Comm. ， 2247-48 (1999); European Chemical News,第 22頁(yè)(1998年5月11曰);和Jiang等，Appl. Cat. 97A， 145-58 (1993).曱 醇重整及甲醇重整作為燃料電池氫源的特殊應(yīng)用已有描述，例如，Agrell 等，Catalysis-Specialist Periodical R印orts,第16巻，第67-132頁(yè)(J.J. Spivey編輯，Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK， 2002),有必要指出的是， 一氧化碳通常對(duì)燃料電池的電極是有毒的。例如， 當(dāng)氫進(jìn)料中一氧化碳的含量超過20 ppm時(shí)，燃料電池的性能和功率節(jié)省 一般就會(huì)下降'參見，Pettersson等，Int'l J. Hydrogen Energy,第26
巻，第246頁(yè)(2001)。因此期望通過用蒸汽按照下述方程式2反應(yīng)將一氧 化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳CO + H20 — C02 + H2 (2)該轉(zhuǎn)換^C稱為水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，并且已在商業(yè)上廣泛實(shí)踐。有關(guān)水煤 氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的催化劑、工藝和應(yīng)用的描述可見于例如Catalyst Handbook, 第283-339頁(yè)(笫2版，M.V.Twigg編輯，Manson出版社，倫敦，1996)。在與前文有關(guān)甲醇所勤目似的條件下，乙醇重整先產(chǎn)生乙醛，然后乙 醛可分解(即脫羰)為一氧化碳和甲醇，如下述方程式3所示CH3CH2OH—CH3C (O) H + H2 - CO + CH4 + H2 (3)與曱醇重整相同，乙醇重整優(yōu)選結(jié)合水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)以將一氧化碳轉(zhuǎn) 化為二氧化碳并產(chǎn)生額外的氫。例如，與乙醇重整結(jié)合的水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng) 按照下述方程式4所示產(chǎn)生二氧化碳、甲烷和氫CO + CH4 + H2 + H20 — C02 + CH4 + 2H2 (4)用于醇脫氫和低溫水煤氣轉(zhuǎn)換^^應(yīng)的最普通的催化劑包含在耐火負(fù)載 結(jié)構(gòu)上的帶有氧化鋅的銅，有時(shí)具有其他助催化劑，其中所述耐火負(fù)載結(jié) 構(gòu)一般是氧化鋁或二氧化硅。銅-氧化鋅催化劑雖然對(duì)甲醇合成顯示出優(yōu)異 的穩(wěn)定性，但是已有報(bào)道其對(duì)甲醇重整不具有足夠的穩(wěn)定性，如Cheng, Appl. Cat A, 130,第13-30頁(yè)(1995)' 和Amphlett等，Stud. Surf. Sci. Catal. ，139，笫205-12頁(yè)(2001)所述。據(jù)報(bào)道許多其他對(duì)于醇的重整具有活性的催化劑由金屬氧化物組成， 一般包含催化金屬。Yee等人在J. Catal. 186， 279-95 (1999)和Sheng等人 在J. Catal. 208， 393-403 (2002)報(bào)道了在Ce02本身或附帶銠、鉑或鈀的 Ce02上進(jìn)行的乙醇重整。但是這些文章指出，乙醇可分解為多種不期望的 副產(chǎn)物，例如丙酮、乙烯酮和丁烯。已知銅-鎳催化劑對(duì)乙醇脫氫具有高活性。例如，負(fù)栽于氧化鋁上的銅 -鎳催化劑對(duì)乙醇重整具有活性。乙醇在銅-鎳催化劑上的重整已經(jīng)由 Marino等人在Stud. Surf. Sci.Catal. 130C， 2147-52 (2000)和Freni等人 在React. Kinet. Catal. Lett. 71， 143-52 (2000)中描述。盡管這些參考文獻(xiàn)
都指出催化劑對(duì)乙醛的脫氫提供了良好的選擇性，但是每個(gè)參考文獻(xiàn)都遇到了不完全轉(zhuǎn)化和在300t:下水煤氣轉(zhuǎn)換活性最低的問題。另外，傳統(tǒng)的 乙醇重整催化劑因碳沉積在表面上(一種稱作焦化的過程)而趨于迅速失活。在高于400。C的溫度下，焦化因催化劑表面存在酸性點(diǎn)而加速，這促使乙醇脫水形成然后聚合的乙烯。涉及乙醇重整催化劑的焦化問題已有描述，例如，Haga等，Nippon Kagaku Kaishi， 33-6 (1997)和Freni等， React. Kinet. Catal. Lett. ， 71，第143-52頁(yè)(2000)。因此，仍然需要改進(jìn)的醇脫氫催化劑和能夠在中等反應(yīng)溫度下進(jìn)行醇 重整并具有足夠轉(zhuǎn)化率的方法。發(fā)明概要因此，本發(fā)明的特定目標(biāo)是提供新穎且改進(jìn)的用于醇的脫氫以形成氫 的方法，特別是使用比現(xiàn)有技術(shù)醇重整催化劑密度更高的催化劑的方法； 一種改進(jìn)的使用重蒼限化劑的方法，所述催化劑提供了更好的導(dǎo)熱性以支 持吸熱反應(yīng)； 一種改進(jìn)的使用不具有酸性點(diǎn)催化劑的方法； 一種改進(jìn)的使 用在中等溫度下對(duì)乙醛轉(zhuǎn)化為曱烷和一氧化碳具有高活性和提高的穩(wěn)定性 的催化劑的方法； 一種改進(jìn)的產(chǎn)生適用于生產(chǎn)電能的燃料電池的含氫產(chǎn)物 混合物的方法；和一種在低于約400。C的重整溫度下由乙醇產(chǎn)生電能的新 穎且實(shí)際的方法，該方法使得需要較少昂貴的氫燃料電池單元的簡(jiǎn)化動(dòng)力 系統(tǒng)成為可能，并提高了能效。因此，簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明涉及一種重整醇的方法。該方法包括4吏醇與 在金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)表面包含銅的重整催化劑接觸。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述 重整催化劑在金屬海綿負(fù)栽結(jié)構(gòu)表面包含銅，其中優(yōu)選包含鎳的金屬海綿 或包*和銅的金屬海綿。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種重整乙醇的方法。該方法包括使包含乙醇的原 料氣混合物與重整催化劑在低于約400'C的溫度下接觸以生產(chǎn)包舍氫的重 整產(chǎn)物混合物。所述重整催化劑在金屬負(fù)栽結(jié)構(gòu)表面包含銅，在優(yōu)選實(shí)施
方案中，所述方法包括在低于約350X:的溫度下使包含乙醇的原料氣混合物與在鎳載體表面包含銅的催化劑接觸。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種由燃料電池產(chǎn)生電能的方法。該方法包括^f吏包 含乙醇的原料氣混合物與脫氫催化劑在脫HA應(yīng)區(qū)接觸，以產(chǎn)生包含氫的 產(chǎn)物混合物。所述脫氫催化劑在金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)表面包含銅。將來(lái)自所述產(chǎn) 物混合物的氫和氧引入燃料電池以產(chǎn)生電能和包含甲烷的燃料電池流出 物。所述燃料電池流出物被引入燃燒室并在氧的存在下燃燒。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備脫氬催化劑的改進(jìn)的鍍 銅方法。本發(fā)明的其他目的和特征在某種程度上是顯然的并且在將在下文中部 分指明。附圖的筒要說(shuō)明

圖13_依照本發(fā)明一種實(shí)施方案的動(dòng)力系統(tǒng)簡(jiǎn)圖，其中在醇重整中產(chǎn) 生的含氫產(chǎn)物混合物被作為燃料引入氫燃料電池以產(chǎn)生電能。圖2是依照本發(fā)明另一實(shí)施方案的動(dòng)力系統(tǒng)簡(jiǎn)圖，其中在醇重整中產(chǎn) 生的含氫產(chǎn)物混合物被作為燃料引入氫燃料電池以產(chǎn)生電能，并且其中來(lái) 自所述氫燃料電池的流出物被送至內(nèi)燃機(jī)中，所述內(nèi)燃te供應(yīng)有獨(dú)立的 醇原料。優(yōu)選實(shí)施方案說(shuō)明依照本發(fā)明，銅和其他金屬的混合物、特別是銅和鎳的混合物用作醇 脫氫(即重整)的催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含金屬負(fù)栽結(jié)構(gòu)的含銅催化劑， 例如通過將銅沉積到鎳海綿負(fù)載結(jié)構(gòu)而制備的催化劑，作為在氣相中重整 伯醇如甲醇和乙醇的催化劑時(shí)顯示出了提高的活性，本發(fā)明實(shí)踐中使用的 催化劑對(duì)于在中等溫度下將乙醇熱分解為氫、甲烷、 一氧化碳和二氧化碳 是更為穩(wěn)定的，而且對(duì)此是特別有活性的。所產(chǎn)生的氫可以利用，例如， 通過在燃料電池中將氫轉(zhuǎn)化為水、和通過甲烷隨同離開燃料電池的氣流中
的任何殘余的氫一起燃燒以產(chǎn)生能量。所述燃燒過程可以或者驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī) 以產(chǎn)生額外的電能或者在內(nèi)燃機(jī)中得到利用以產(chǎn)生機(jī)械能。這種動(dòng)力系統(tǒng)提供了一種便利的由乙醇獲得能量的方法，該方法還具有其他的優(yōu)點(diǎn)所 述燃燒可以將不期望的排放降到最低，同時(shí)為重整催化劑床提供熱。更廣 泛地，在依照本發(fā)明的伯醇重整中產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物可以在化學(xué)加工應(yīng)用 (例如羰基化、氫化和加氫甲?；?中和材料加工應(yīng)用中用作氫和/或一氧 化碳源。另外，這里描述的醇重整催化劑可用于產(chǎn)生包含氫和一氧化碳的 產(chǎn)物混合物，該混合物被稱為來(lái)自醇原料的合成氣。A.催化劑在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，醇脫氫或重整催化劑在金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)的 表面包含含銅活性相，所述金屬負(fù)栽結(jié)構(gòu)包含銅和/或一種或多種非銅金 屬。所述催化劑一般包含至少約10重量％的銅，優(yōu)選從約10重量％到約 90重量％的銅，并更優(yōu)選從約20重量％到約45重量％的銅。所述催化劑 可以包含基本為均質(zhì)的結(jié)構(gòu)，如銅海綿、含銅單相合金，或具有多于一種 不連續(xù)相的多相結(jié)構(gòu)。例如，含銅活性相可以作為不連續(xù)相存在于負(fù)載結(jié) 構(gòu)的表面，例如銅涂層或外層；作為表面層或均質(zhì)催化劑結(jié)構(gòu)的一部分。 在含銅活性相在負(fù)栽結(jié)構(gòu)表面包含不連續(xù)相的情況下，所述金屬負(fù)載結(jié)構(gòu) 可以全部或部分被含銅活性相包覆。例如，如在下面所述的特別優(yōu)選的實(shí) 施方案中，催化劑包含處于包舍漆的金屬海綿負(fù)載結(jié)構(gòu)表面上的含銅活性 相。這種催化劑包含約10重量％至約80重量％的銅，并且更優(yōu)選約20 重量％至約45重量％銅。催化劑的余量?jī)?yōu)選由鎳和少于約10重量％的鋁 或其他金屬組成。此外，在金屬負(fù)栽結(jié)構(gòu)包含鎳的優(yōu)選實(shí)施方案中，有必 要指出的是銅與鎳在所有比例下都可混溶。這樣，包含處于鎳負(fù)載結(jié)構(gòu)表界'
按照催化作用的常規(guī)，脫氫催化劑的活性可以通過提高表面積得到提高。因此，對(duì)于新制備的催化劑， 一般優(yōu)選具有至少約10mVg的表面積， 所述值通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法測(cè)定。更優(yōu)選地，所^i催 化劑具有約10 m2/g至約100 m2/g的BET表面積，甚至更優(yōu)選具有約25 m2/g至約100mVg的BET表面積，并且仍然更優(yōu)選具有約30 m2/g至約 80 m2/g的BET表面積。在用于重整乙醇的某一優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑的表面優(yōu)選包含促進(jìn) 如乙醛的醛脫羰的量的鎳原子。優(yōu)選地，所&面包含約5至約100 ;miol/g 的鎳，其中所述值通過在Schmidt, "Surfaces of Raney Catalysts," in Catalysis of Organic Reactions,第45-60頁(yè)描述的方法測(cè)定(M. G. Scaros and M.L.Prunier，eds.，Dekker， New York, 1995)。更優(yōu)選地，表面鎳濃度 為約10 n mol/g至約80 ji mol/g,最優(yōu)選約15 ji mol/g至約75 p mol/g。l.負(fù)載結(jié)構(gòu)醇脫氫催化劑的負(fù)載結(jié)構(gòu)包含金屬。合適的金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)可包括各種 結(jié)構(gòu)和組分。優(yōu)選地，所述負(fù)載結(jié)構(gòu)包含抗拉強(qiáng)度和/或屈服強(qiáng)度高于銅的 金屬。因而，依照優(yōu)選實(shí)施方案，所述負(fù)載結(jié)構(gòu)包含非銅金屬。所述非銅 金屬可以包含單一金屬或多種金屬。在這種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬負(fù) 載結(jié)構(gòu)的至少約10重量％是非銅金屬。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所 述金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)重量的至少約50重量％ (更優(yōu)選至少約65重量％，至少約 80重量％，至少約85重量％或甚至至少約90重量％)是非銅金屬。在另一 特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述負(fù)栽結(jié)構(gòu)包含至少約10重量％的非銅金屬和 至少約50重量％ (更優(yōu)選約60重量％至約80重量％)的銅。制M屬負(fù)載結(jié)構(gòu)的金屬或^r優(yōu)選具有比單獨(dú)的銅高的抗拉強(qiáng)度和 /或屈服強(qiáng)度。組合物特別優(yōu)選具有至少約70MPa的屈服強(qiáng)度，更優(yōu)選至 少約100Mpa,甚至更優(yōu)選至少約110Mpa。組合物還特別優(yōu)選具有至少 約221 Mpa的抗拉強(qiáng)度，更優(yōu)選至少約275Mpa,甚至更優(yōu)選至少約300 Mpa。例如，據(jù)報(bào)道，包含90重量％銅和10重量％鎳的組合物具有110 MPa 的屈服強(qiáng)度和303 Mpa的抗拉強(qiáng)度；包含70重量％銅和30重量％鎳的組
合物據(jù)報(bào)道具有138 Mpa的屈服強(qiáng)度和372 Mpa的抗拉強(qiáng)度；包含70重 量％銅和30重量％鋅的組合物據(jù)報(bào)道具有124 Mpa的屈服強(qiáng)度和331 Mpa的抗拉強(qiáng)度。參見Krisher和Siebert， Perry's Chemical Engineers' Handbook,第23-42至23-49頁(yè)(笫6版，McGraw Hill， New York, NY 1984)。優(yōu)選地，所述金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)的非銅金屬選自由鎳、鈷、鋅、銀、鈀、 金、錫、鐵和及其混合物組成的組。更優(yōu)選地，所述金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)包*。 鎳一般是最優(yōu)選的，因?yàn)?，例?1)與其他合適的金屬如鈀、銀和鈷相 比，斜目對(duì)便宜，(2)鎳與銅組合已經(jīng)顯示能夠促進(jìn)乙醛脫羰為曱烷和一氧 化碳，和(3)將銅沉積在含鎳的負(fù)載結(jié)構(gòu)上一般比將銅沉積在包含顯著量的 其他合適金屬的負(fù)載結(jié)構(gòu)上困難少些。例如，可以利用簡(jiǎn)單的電化學(xué)置換 沉積法將銅沉積在含鎳負(fù)載結(jié)構(gòu)。但是存在著其他技術(shù)，可用于將銅沉積 在包含其他合適的非銅金屬的負(fù)載結(jié)構(gòu)上的(例如化學(xué)鍍和金屬-有機(jī)化學(xué) 氣相沉積)。經(jīng)常合意的是，利用下文詳細(xì)描述的電化學(xué)置換沉積(在現(xiàn)有4支術(shù)中 還描述為"浸鍍")將銅沉積在所述金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)的表面。在那種情況下， 所述金屬負(fù)栽結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含下述金屬對(duì)于該金屬的還原電勢(shì)低于對(duì)于金 屬銅的還原電勢(shì)，即，相對(duì)于NHE (標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，對(duì)于該金屬的還原電 勢(shì)低于約+343毫伏。具有這種還原電勢(shì)的非銅金屬包括例如鎳、鋅、錫、 鐵和鈷。在靠近所述負(fù)載結(jié)構(gòu)表面的存在這種金屬，能夠通過使所^面 與銅鹽( 一般是Cu (II)鹽)溶液接觸簡(jiǎn)單地將銅金屬沉積在所述負(fù)載結(jié)構(gòu) 的表面。更具體地，在電化學(xué)置換沉積過程中，這種靠近所述負(fù)載結(jié)構(gòu)表 面的金屬在與銅離子溶液接觸時(shí)趨于被氧化(并作為離子itA溶液)。當(dāng) 這種現(xiàn)象出現(xiàn)時(shí)，溶液中靠近所述負(fù)載結(jié)構(gòu)表面的銅離子被還原為銅金屬， 銅金屬又沉積在所述負(fù)載結(jié)構(gòu)的表面。例如當(dāng)包M的負(fù)載結(jié)構(gòu)與銅鹽'溶 液接觸時(shí)會(huì)發(fā)生該反應(yīng)，該反應(yīng)如下述方程式5所示Cu2+ + Ni0 —Cu0 + Ni2+ (5)
如前文所述，當(dāng)通過利用電化學(xué)置換沉積將銅沉積在所述負(fù)載結(jié)構(gòu)表 面從而制^化劑時(shí)，特別優(yōu)選使用含鎳的負(fù)載結(jié)構(gòu)，因?yàn)殒嚲哂兄辽偎膫€(gè)合意的特點(diǎn)(1)對(duì)該金屬的還原電勢(shì)低于對(duì)金屬銅的還原電勢(shì)，(2)在 本發(fā)明醇脫氫反應(yīng)條件下較穩(wěn)定，(3)具有比銅高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能， 和(4)鎳/銅催化劑促進(jìn)了乙搭脫羰生成一氧化碳和甲烷。當(dāng)所述負(fù)栽結(jié)構(gòu)包含多于一種金屬時(shí)，優(yōu)選負(fù)載結(jié)構(gòu)中至少約80重 量％ (更優(yōu)選至少約85重量％，甚至更優(yōu)選至少約卯重量％，進(jìn)一步更 優(yōu)選基本所有的)金屬為合金形式。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬形成 置換合金(又稱為"單相合金，，)，其中合金具有單一的、連續(xù)的相。多相合 金(即包含至少2個(gè)不連續(xù)相的合金)也可以用作負(fù)載結(jié)構(gòu)。在含銅活性 相沉積在^^銅多相負(fù)載結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案中，相對(duì)貧銅的表面部分，銅趨于 優(yōu)先覆蓋在多相負(fù)載結(jié)構(gòu)表面的富銅部分。合金為單相還是多相取決于合 金的組分和它們的濃度。 一般地，例如，主要由鎳和銅組成的金屬負(fù)載結(jié) 構(gòu)在任何鎳濃度下都是單相。但是，例如當(dāng)所述負(fù)載結(jié)構(gòu)主要由銅和鋅組 成時(shí)，有許多導(dǎo)致合金為^M目的鋅濃度(一般大于約35重量o/。的濃度)。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，除了金屬原子之外，所述負(fù)載結(jié)構(gòu)還可以包含非金屬原 子(例如硼、碳、硅、氮、磷等)。含有這種非金屬的合金一般在本領(lǐng)域中 被描述為"間隙合金"。包含這種^r的負(fù)載結(jié)構(gòu)可能具有多種優(yōu)點(diǎn)，例 如增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。但是，包含間隙合金的催化劑一般含有至少約70重量 %的金屬。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述負(fù)載結(jié)構(gòu)是包含銅和/或一種或多種上 述合適的非銅金屬的金屬海綿。當(dāng)用于此處時(shí)，術(shù)語(yǔ)"金屬海綿"指具有 至少約10 m2/g BET表面積的金屬或金屬合金的多孔形式。優(yōu)選的金屬海 綿負(fù)載結(jié)構(gòu)具有至少約20 m2/g的BET表面積，更優(yōu)選至少約35 m2/g, 甚至更優(yōu)選至少約50m2/g，并且進(jìn)一步更優(yōu)選至少約70m2/g。依照本發(fā) 明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，處于金屬海綿負(fù)載結(jié)構(gòu)表面的含銅活性相產(chǎn)生了表現(xiàn)出M 強(qiáng)度、高表面積、高導(dǎo)熱性和密度的、結(jié)合了期望的銅催化活性的海綿負(fù) 載結(jié)構(gòu)的材料。
所述金屬海綿載體和形成的催化劑可以是粉末或丸形。而且，所述醇 脫氬催化劑可以獨(dú)石形式使用，該獨(dú)石形式通過將本發(fā)明催化劑混入合適 的多孑L基體(例如蜂窩)的表面制備。 一般而言，為了在下述重整裝置中 將背壓降至最小，丸狀和獨(dú)石形式的催化劑是優(yōu)選的。而且，獨(dú)石催化劑 可能對(duì)于因振動(dòng)(例如在車輛應(yīng)用中)導(dǎo)致的M損傷和/或反應(yīng)介質(zhì)中的 化學(xué)侵蝕更為穩(wěn)定。有必要指出的是，當(dāng)本發(fā)明催化劑以丸狀或獨(dú)石形式使用時(shí)，希望只 有部分小丸或獨(dú)石可以包含用于負(fù)載含銅活性相的金屬海綿。即，所述醇體，同時(shí)仍然提供一個(gè)或多個(gè)用于負(fù)載^^銅活性相的具有至少10 m2/g BET 表面積的多孔(即金屬海綿)區(qū)域。適合用作固定床或獨(dú)石基體的非多孔 材料通?？砂ㄈ魏卧陔婂兒椭卣麠l件下熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的材料。雖然 可以使用非金屬基體，但金屬基體如不銹鋼、銅、鎳、鈷、鋅、銀、鈀、 金、錫、鐵和它們的混合物一般更優(yōu)選。當(dāng)金屬海綿載體為粉末形式時(shí)，該金屬海綿的優(yōu)選平均粒徑為至少約 0.1 pm，優(yōu)選約0.5至約100 |tm，更優(yōu)選約15至約100 pi m,甚至更優(yōu)選 約15至約75 n m，進(jìn)一步更優(yōu)選約20至約65 n m。當(dāng)所述催化劑為小丸 或獨(dú)石形式時(shí)，如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣，本發(fā)明催化劑混入其上的 小丸或獨(dú)石基體的尺寸、以及任何這種獨(dú)石結(jié)構(gòu)中開孔的尺寸可以根據(jù)重 整裝置設(shè)計(jì)的需要而改變。金屬海綿負(fù)載結(jié)構(gòu)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍公知的技術(shù)制備。 一般 可參見Lieber and Morritz, Adv. Catal.， 5， 417 (1953)(有關(guān)金屬海綿的綜 述)。還可以參考Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 第13版，第 621頁(yè)(Rev. by Richard J. Lewis, Sr,， Van Nostrand Reinhold， New York, NY 1997)(描述制^4失海綿的方法)。描述鎳海綿制備的參考文獻(xiàn)包括，例如，Augustine, Robert L" Catalytic Hydrogenation Techniques and Applications in Organic Synthesis,在第147-49頁(yè)的附件(Marcel Dekker， Inc., 1965)。還可以參考 Hawley's Condensed Chemical Dictionary,第13版，第955頁(yè)(Rev. by Richard J. Lewis, Sr. ， Van Nostrand Reinhold, New York, NY 1997)(描述 了公知的通過使用25重量％的苛性鈉溶液從包含50重量％鎳和50重量％ 鋁的合金中浸出鋁而制備海綿鎳的技術(shù))。在制備鎳海綿的情況下，所述金 屬負(fù)載結(jié)構(gòu)優(yōu)選基本無(wú)未活化的區(qū)域，并且已經(jīng)洗滌基本無(wú)氧化鋁。未反 應(yīng)的鋁在重整條件下趨于與蒸汽反應(yīng)，形成會(huì)妨礙擴(kuò)散并為乙醇脫7jc提供 酸性點(diǎn)的氧化鋁。描述銅/鋅海綿制備的參考文獻(xiàn)包括，例如，Bridgewater等，Appl. Catal.， 7， 369 (1983)。這類參考文獻(xiàn)還包括，例如，M. S. Wainwright，《阮 內(nèi)銅和阮內(nèi)銅-鋅催化劑》Chem. Ind. (Dekker), 68,213-30 (1996)。描述衛(wèi)鐵海綿制備的參考文獻(xiàn)包括，例如，Becker和Schmidt,《阮 內(nèi)鎳-4失催化劑》，Ger. Offen. DE 2713374 19780928 (1978)。描述鎳/鈷海綿制備的參考文獻(xiàn)包括，例如，Orchard等，《阮內(nèi)鎳-鈷催化劑的制備和性能》，J. Catal.， 84， 189-99 (1983)。才艮據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，如co-assigned美國(guó)專利第6，376，708號(hào)所述， 負(fù)載結(jié)構(gòu)包含鎳/銅海綿(即銅摻雜的鎳海綿或鎳摻雜的銅海綿)。描述鎳/ 銅海綿制備的參考文獻(xiàn)還包括，例如Young等，J. Catal. ， 64， 116-23 (1980) 及Wainwright和Anderson, J. Catal.， 64， 124-31 (1980)。合適的金屬海綿包括可以商標(biāo)RANEY從W. R. Grace & Co. (Davison Division, Chattanooga, TN)獲得的材料，以及任何來(lái)源的在本領(lǐng)域被描述 為"阮內(nèi)金屬"的材料。阮內(nèi)金屬可以例如通過用苛性鈉溶液從鋁和基底 金屬(例如鎳、鈷、銅)的合金中浸出鋁而獲得。各種金屬海綿還可以從 以下各處購(gòu)得例如，Gorwara Chemical Industries (Udaipur， India); Activated Metals & Chemicals, Inc. (Sevierville， TN); Degussa畫Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ); Engelhard Corp. (Iselin, NJ)和AWrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)。按照本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方案，負(fù)載結(jié)構(gòu)包含鎳海綿。合適的可 購(gòu)得的鎳海綿實(shí)例包括，例如由W. R. Grace & Co.出售的RANEY 2800
(生產(chǎn)商標(biāo)明具有至少89重量。/。的Ni;不大于9.5重量％的Al;不大于 0.8重量％的Fe;平均粒徑為20-60 p m;比重約為7;基于在水中含有56% 固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal))， RANEY 4200 (生產(chǎn)商標(biāo)明具有至少93重量。/。的Ni;不大于6.5重量％的Al ; 不大于0.8重量％的Fe;平均粒徑為20-50 比重約為7;基于在水中含有56%固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal)), RANEY 4310 (生產(chǎn)商標(biāo)明具有至少卯重量。/。的Ni;不大于8重量％的 Al; 0.5-2.5重量％的Mo;不大于0.8重量％的Fe;平均粒徑為20-50 比重約為7;基于在水中含有56%固體的催化劑漿料重的體積密度為 1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal))， RANEY 3110 (生產(chǎn)商標(biāo)明具有至少卯重量 Q/o的M; 0.5-1.5重量。/。的Mo ;不大于8.0重量％的Al;不大于0.8重量 %的Fe;平均粒徑為25-65 jam ;比重約為7;基于在水中含有56%固 體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal)), RANEY3201 (生產(chǎn)商標(biāo)明具有至少92重量。/。的Ni;不大于6重量。/。的Al;不大于0.8 重量。/。的Fe; 0.5-1. 5重量％的Mo;平均粒徑為20-55 n m;比重約為7; 基于在水中含有56%固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal)), RANEY 3300 (美國(guó)專利第5,922,921號(hào)描述的特征如下:含有 卯-99.1重量％的Ni;不大于8.0重量％的Al;不大于0.8重量％的Fe; 0.5-1.5重量％的Mo;平均粒徑25-65比重約為7;基于在水中^、有 56%固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal))， RANEY 2724 (Cr助催^f匕)和RANEY 2724 (Cr助催4t);由Gorwara Chemical Industries出售的^^L描述為"阮內(nèi)鎳"的催化劑；由Activated Metal & Chemicals, Inc.出售的A-4000和A-5000;由Degussa誦Huls Corp. 出售的鎳ABMC以及由Aldrich Chemical Co出售的編號(hào)為22， 167-8的 "阮內(nèi)鎳"。包含金屬海綿負(fù)載結(jié)構(gòu)的固定床基體的實(shí)例包括歐洲專利第EP 0648534 Al號(hào)和美國(guó)專利第6,284,703號(hào)描述的鎳海綿小丸，所述專利的/> 開內(nèi)容通過參考并入本文。鎳海綿小丸，特別是用作固定床催化劑的那些，
可例如從W. R. Grace & Co. (Chattanooga, TN)和Degussa-Huls Corp. ,gefield Park, NJ)購(gòu)得。 2.含銅活性相的沉積面的技術(shù)沉積到金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)表面。這些技術(shù)包括例如液相方法，如電化 學(xué)置換沉積和化學(xué)鍍；和氣相沉積方法，如物理沉積和化學(xué)沉積。用于在 金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)表面沉積銅的合適的方法描述于co-assigned美國(guó)專利第 6,376,708號(hào)和co-assigned另案同時(shí)待批的美國(guó)專利申請(qǐng)第09/832,541號(hào)， 公開為US-2002-0019564國(guó)A 。美國(guó)專利第6,376,708號(hào)和美國(guó)申請(qǐng)第 US-2002-0019564-A1的全文通過參考全部并入本文。有必要指出的是，銅與大多數(shù)所述負(fù)載結(jié)構(gòu)金屬至少部分混溶并與鎳 完全混溶。因而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銅沉積過程可以產(chǎn)生具有銅、或更特別地具有 含銅活性相的催化劑，處于負(fù)載結(jié)構(gòu)表面作為例如外層或涂層的不連續(xù)相 的一部分，處于負(fù)栽結(jié)構(gòu)表面作為表面層的一部分，或者銅可能從負(fù)栽結(jié) 構(gòu)的表面遷移i^負(fù)載結(jié)構(gòu)的主體。不局限于特定的理論，相信所述催化 劑表面可以在沉積和醇重整過程的反應(yīng)期間移動(dòng)、燒結(jié)或其他的結(jié)構(gòu)重組， 導(dǎo)致含銅活性相中形式的這些變化。盡管如此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述銅沉積過程 導(dǎo)致催化劑中銅含量全面提高，沉積的銅主要存在于或靠近新制備催化劑 的表面，所述催化劑比沉積前更富含銅。a.銅的電化學(xué)置換沉積如前文所述，銅可以通過電化學(xué)置換沉積法沉積到所述金屬負(fù)載結(jié)構(gòu) 表面，其中在與負(fù)載結(jié)構(gòu)接觸的銅鹽溶液中的銅離子被還原為金屬銅，而 靠近負(fù)載結(jié)構(gòu)表面的非銅金屬被氧化。金屬銅又在負(fù)載結(jié)構(gòu)表面形成涂層， 同時(shí)非銅離子進(jìn)入溶液.有關(guān)電化學(xué)置換沉積的概括說(shuō)明可見于，例如 Krulik 和 Mandich， "Metallic Coatings (Survey)", Kirk國(guó)Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第4版，第16巻，第258-91頁(yè)(J. I. Kroschwitz and M. Howe-Grant, eds. ， Wiley, New York, NY， 1995)。有關(guān) 銅于金屬海綿負(fù)載結(jié)構(gòu)上的電化學(xué)置換沉積的更具體說(shuō)明可見于co-assigned 美國(guó)專利第6，376，708號(hào)，其內(nèi)容通過參考并入本文。在用于將銅沉積于金屬負(fù)栽結(jié)構(gòu)的特別優(yōu)選方法中，電化學(xué)置換沉積 先在堿性條件下進(jìn)行，接著在酸性條件下進(jìn)行電化學(xué)置換沉積。在類似的 特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在酸性步驟中不加入銅，但是會(huì)發(fā)生銅的再沉積， 因?yàn)橐言趬A性步驟中沉積在載體上的一價(jià)銅溶解并再沉積。該步驟在下述 實(shí)施例6中描述。優(yōu)選地，在銅沉積時(shí)金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)基本無(wú)表面氧化。在 金屬負(fù)栽結(jié)構(gòu)具有氧化表面(例如當(dāng)負(fù)載結(jié)構(gòu)在空氣中(甚至在水下)暴 露6個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí))的情況下，特別優(yōu)選用還原劑預(yù)處理負(fù)載結(jié)構(gòu)。例如， 所述負(fù)載結(jié)構(gòu)可以在硼氯化鈉溶液中攪拌，對(duì)于每25g金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)，該 溶液優(yōu)選包含至少lg硼氬化鈉，并具有至少約10的pH值。通常，負(fù)載 結(jié)構(gòu)在室溫下與還原劑接觸約5分鐘至約2小時(shí)就足以基本除去表面氧化 的負(fù)栽結(jié)構(gòu)。為了開始雙步驟、堿性/酸性的電化學(xué)置換沉積，將金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)在水 或醇溶液中漿料化，優(yōu)選在水中進(jìn)行，并將pH調(diào)節(jié)為7。將銅鹽加入金屬 負(fù)載結(jié)構(gòu)漿料中，優(yōu)選以包含銅鹽和螯合劑、尤其是如EDTA的胺螯合劑 的溶液加入。優(yōu)選地，所述銅鹽溶液包含相對(duì)金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)約10重量％至 約30重量V。的銅。合適的用于置換沉積的銅鹽包括例如(提供的是不完全 的列舉)銅的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽和乙酸鹽。包含二價(jià)態(tài)的銅(即Cu (II))的鹽一般是最優(yōu)選的。雖然包含一價(jià)和三價(jià)銅的鹽也可以使用，但 它們通常是次優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈円话悴环€(wěn)定，不易購(gòu)得，和/或不溶于堿性 混合物。然后，緩慢地將堿金屬氫氧化物(例如NaOH)或另一種合適的^ 入所述漿料，優(yōu)選同時(shí)連續(xù)攪拌并用氮鼓泡。所述堿金屬氫氧化物溶液優(yōu) 選相對(duì)所述銅鹽包含至少l摩爾當(dāng)量的堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選相對(duì)于所 述銅鹽約1.1至約1.6摩爾當(dāng)量的堿金屬氫氧化物。雖然該步驟包含置換沉 積反應(yīng)，但是來(lái)自負(fù)載結(jié)構(gòu)的部分被氧化的金屬仍與負(fù)栽結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合并
在下一酸性步驟中被除去。此外，第一步堿性置換沉積反應(yīng)導(dǎo)致氧化亞銅 (Cll20)以及金屬銅沉積在負(fù)載結(jié)構(gòu)的表面上。在堿性置換沉積后，通過傾析或其他方法除去上層清液，并且在酸性條件下將銅進(jìn)一步沉積在催化劑負(fù)載結(jié)構(gòu)表面。傾析后，所述金屬負(fù)載結(jié) 構(gòu)在醇或水溶液中再次漿料化，將酸緩沖液加入金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)漿料中，以將pH值降低到低于約4。緩沖液的溫度優(yōu)選在約40。C和約卯。C之間。所 述酸緩沖液可以包含任何合適的能夠控制溶液中的殘余金屬并隨后降低 pH值的螯合劑。更優(yōu)選地，所述酸緩沖液優(yōu)選具有約1到約4的pKa， 以便將電鍍槽中pH值保持在約1至約4。優(yōu)選地，所述酸緩沖液是葡萄糖 ^/葡萄糖酸鹽緩沖液。對(duì)于在含鎳的金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)表面上沉積銅，葡萄糖 酸是優(yōu)選的，因?yàn)槠咸烟撬崾谴嬖谟谌芤褐械臍堄噤X離子的良好螯合劑。 另外，有必要指出，使用基于磷酸的緩沖液通常是次優(yōu)選的，因?yàn)榇嬖谛?成不溶性磷酸鹽沉淀的危險(xiǎn)。然后可以在連續(xù)攪拌和氮?dú)夤呐菹略诩s5至構(gòu)漿料。優(yōu)選地，如實(shí)施例6所述，加入約0.2至約0,4摩爾當(dāng)量的硫酸代 替銅鹽溶液。該步驟提高了催化劑對(duì)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的活性。然后，可以 停止攪拌4吏催化劑沉降，從而使上層清液可通過傾析或其他方法除去。有必要指出的是，當(dāng)所述催化劑結(jié)構(gòu)為小丸或獨(dú)石形式時(shí)，所述鍍銅 可能與上述不同。例如，市售丸狀金屬海綿載體經(jīng)常是不完全活化的。市 售丸狀栽體的活化通常包括除去大多數(shù)至深層、 一般最高可達(dá)約200 /mi 的鋁，以產(chǎn)生金屬海綿型結(jié)構(gòu)。但是，小丸的核心一般仍包含很大濃度的 富含零價(jià)鋁的未活化合金。這樣，在核心處的鋁可以在重整條件下與蒸汽 和乙醇反應(yīng)，形成裂紋并損害機(jī)械完整性。因此，完全活化的金屬海綿是 優(yōu)選的。完全活化材料的實(shí)例是在美國(guó)專利第6,284,703號(hào)中描述的中空球 體活化鎳。另外，擴(kuò)散會(huì)限制固定床栽體內(nèi)部的電鍍。因而，優(yōu)選在室溫或低于 室溫下進(jìn)行固定床栽體的電鍍，因?yàn)閿U(kuò)散速率與電4t^應(yīng)速率的比率在低 溫下更適宜。為避免銅濃度在栽體內(nèi)部的過度消耗(如果大部分銅因沉積 在栽體外部而消耗，這就會(huì)發(fā)生)，還優(yōu)選在電鍍槽中使用提高的銅濃度。實(shí)施例IO描述了一種優(yōu)選的固定床栽體電鍍步驟的實(shí)例。制備在重整條件下機(jī)械性能牢固的催化劑的另 一優(yōu)選實(shí)施方案是，首 先一般通過熱噴涂在于電鍍和重整條件下熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的基體上沉積 一層鎳-鋁合金。合適的基體一般可包括鋼或另一種金屬，但非金屬基體也可以使用。所述層的厚度優(yōu)選在5至500 ;tm之間，更優(yōu)選在10至150 /tm 之間。負(fù)栽的金屬海綿薄膜的制備描述于美國(guó)專利第4,024,044號(hào)和Sillitto 等，Mat. Res. Soc. Sym. Proc.，第549巻，第23-29頁(yè)(1999 )。所述鎳-鋁合金層提供了金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)并且優(yōu)選在鍍銅前活化。 b.化學(xué)鍍銅化學(xué)鍍也可用于將含銅活性相沉積到金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)的表面上。與電化 學(xué)置換沉積相似，化學(xué)鍍包括在與負(fù)載結(jié)構(gòu)接觸的溶液中將銅離子還原為 銅金屬。但是，與電化學(xué)置換沉積不同的是，基本上所有的銅離子都是被 外部還原劑而不是所述負(fù)載結(jié)構(gòu)本身還原。當(dāng)銅離子在溶液中被還原為銅 金屬時(shí)，銅金屬在負(fù)載結(jié)構(gòu)表面上形成涂層。使用化學(xué)鍍將銅沉積于金屬 負(fù)載結(jié)構(gòu)表面詳細(xì)描述于co-assigned美國(guó)專利第6,376,708號(hào)，其內(nèi)容通 過參考并入本文。3. —體化的含銅活性相在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，催化劑不包含覆蓋在金屬負(fù)栽結(jié)構(gòu)上的 銅(即沒有不連續(xù)的含銅活性相沉積或覆蓋在催化劑表面)。相反，銅與提 供合意性能的其他金屬在表面具有含銅活性相的催化劑組合物中混合。所 述催化劑組合物可以是基本均勻的。優(yōu)選地，這種催化劑為含銅金屬海綿 形式(例如，衛(wèi)銅海綿)。4. 可選擇的輔助金屬除如上所述構(gòu)成催化劑塊體的銅和非銅金屬之外，所述催化劑可非必 要地包含一種或多種輔助金屬。合適的輔助金屬選自由鉻、鈦、鈮、鉭、 鋯、釩、鉬、錳、鴒、鈷、鎳、鉍、銻、鍺和鋅組成的組。例如，利用輔 助金屬，特別是鋅和鉻，延長(zhǎng)銅催化劑的使用壽命并保持或增強(qiáng)它們對(duì)于
水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)的活性在本領(lǐng)域是公知的，并且已經(jīng)由Lloyd等在 Catalyst Handbook,第309-312頁(yè)(第2版，M.V.Twigg編輯，Manson 出版社，倫敦，1996)描述。 一種或多種這種金屬的存在一般延長(zhǎng)了催化 劑的壽命，即延長(zhǎng)了催化劑在其活性降低到不可接受的水平之前可用于醇 重整的期間。在上述元素中，釩、鉻、鉬、鋅和它們的組合是特別優(yōu)選的， 并且優(yōu)選以氧化物形式存在于催化劑的表面。輔助金屬的量可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，輔助金屬在催化劑中的 總濃度為每百萬(wàn)重量份的銅至少約IO重量份。更優(yōu)選地，輔助金屬在催化 劑中的總濃度為約0.002重量％至約5重量％ ，更優(yōu)選約0.002重量％至約 2.5重量％ ，甚至更優(yōu)選約0.005重量％至約2重量％ ，進(jìn)一步更優(yōu)選約0.5 重量％至約1.5重量％。通常，輔助金屬的總濃度不超過約5重量％。雖 然可以使用更高濃度的輔助金屬，但是超過此濃度通過并不能獲得另外的 好處，并且催化劑的活性一般會(huì)下降。一種或多種輔助金屬可包含于金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)中和/或負(fù)載結(jié)構(gòu)表面的 含銅活性相中。在期望合金-金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)中包含輔助金屬的情況下，輔助 金屬優(yōu)選在形成合金的同時(shí)混入合金。在期望負(fù)載結(jié)構(gòu)表面的含銅活性相 中包含輔助金屬的情況下，輔助金屬可以在某些情況下與銅同時(shí)沉積。但 是，在銅通過置換沉積或化學(xué)鍍(如上所述)沉積的情況下，輔助金屬優(yōu) 選在銅沉積之后加入催化劑，因?yàn)檩o助金屬可能在置換沉積條件下溶解并 抑制化學(xué)鍍。 一般可簡(jiǎn)單地通過使催化劑與包含輔助金屬鹽(例如硫酸鹽、 硝酸鹽、鹽酸鹽等)的溶液接觸將輔助金屬加入催化劑的表面。將輔助金金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)的表面，并可見于Franczyk等的美國(guó)專利第5,292,936號(hào)， 其全部公開內(nèi)容通過參考并入本文。B.優(yōu)選的醇重整反應(yīng)條件和動(dòng)力系統(tǒng)本發(fā)明醇重整方法一般包括使包含醇反應(yīng)物的原料氣混合物與上述包 含含銅催化劑的催化劑床在脫氫反應(yīng)區(qū)接觸。所述脫氫反應(yīng)區(qū)優(yōu)選包含連續(xù)流系統(tǒng)，該系統(tǒng)的配置可確保低背壓和 引發(fā)、維持吸熱反應(yīng)的充分的熱傳遞。實(shí)現(xiàn)充分熱傳遞的重整裝置i殳計(jì)是公知的，且描述于例如Buswell等的美國(guó)專利笫3，522，019號(hào)和Autenrieth 等的美國(guó)專利第5,935,277號(hào)和第5,928， 614號(hào)中。每個(gè)專利都描述了通過 傳熱壁與熱源進(jìn)行熱交換從而提供熱的催化重整醇反應(yīng)器。優(yōu)選的用于加 熱脫氫反應(yīng)區(qū)的熱源最常包括來(lái)自部分被重整的醇不完全氧化的廢氣，或 來(lái)自使用醇或另一燃料源的獨(dú)立燃燒反應(yīng)。如下所述，本發(fā)明特別優(yōu)選的 實(shí)施方案是使用來(lái)自燃燒室，優(yōu)選處于脫氫反應(yīng)區(qū)下游的燃燒室的廢氣作 為脫氫>^應(yīng)區(qū)的熱源。醇重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，并且向脫氬反應(yīng)區(qū)的有效熱傳遞對(duì)于良好 的轉(zhuǎn)化率是必要的。重要地是，與傳統(tǒng)的包含陶瓷載體的重整催化劑相比， 本文所述包含金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)的含銅催化劑表現(xiàn)出更好的導(dǎo)熱性。例如，如 Gersten等在"The Physics and Chemistry of Materials," Wiley, New York, 2001，第144頁(yè)所描述，在300K下銅和鎳的導(dǎo)熱率分別為401 W/nrK和 91W/m.K。與"M目比，300K下傳統(tǒng)重整催化劑材料如a-氧化鋁的導(dǎo)熱率 是36W/m'K， 二氧化硅是1.4 W/m'K,氧化鎂是36W/m'K。包含本發(fā)明 金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)的含銅催化劑在300K下的導(dǎo)熱率優(yōu)選至少約50 W/nrK，更 優(yōu)選至少約70W/m'K，尤其是至少約90W/m'K。所述醇重整反應(yīng)一般在高于約100匸的溫度下于氣相中進(jìn)行。但是， 依照本發(fā)明，優(yōu)選在低于約400匸的溫度下重整原料氣混合物中的醇。更 優(yōu)選地，重整反應(yīng)在約150匸至約400X:下進(jìn)行，更優(yōu)選約200t:至約375r:的溫度，最優(yōu)選約250ic至約325x:的溫度。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在本發(fā) 明方法中使用鍍銅金屬海綿催化劑，特別是包含鎳或摻銅的鎳的鍍銅金屬海綿時(shí)，乙醇重整可以在約250t:至約300X:的溫度下以足夠高的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。因?yàn)橹卣磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，因此必須另外供給熱量以在脫氫區(qū)保持需 要的溫度。通常，在醇重整反應(yīng)期間，重整反應(yīng)在催化劑床的溫度可通過 本領(lǐng)域公知的任何方式控制。優(yōu)選地，催化劑床的溫度被控制為在其長(zhǎng)度
上等溫或具有正溫度梯度(即溫度從床的入口到出口逐漸提高)。例如，醇反應(yīng)氣體可以在比所需催化劑床出口溫度低約io"c至約50x:的溫度下 引入催化劑床，同時(shí)向脫氫反應(yīng)區(qū)提供必要的附加熱量以在催化劑床中保 持期望的溫度狀態(tài)。
當(dāng)重整乙醇時(shí)，有必要指出的是，在窄溫度范圍內(nèi)操作并避免過高的 溫度減少了過多甲烷副產(chǎn)物的形成。甲烷的形成(即"甲烷化")是不期望的，因?yàn)樵摲磻?yīng)以每生產(chǎn)l摩爾甲烷需要3摩爾氫的速率消耗昂貴的氫產(chǎn)品。在低壓下操作也可以避免過度的曱烷化。因此，催化劑床入口處的壓力優(yōu)選低于約30 psig，更優(yōu)選低于約10 psig。
所述脫氬AJI產(chǎn)生了包含氫的可以引入氫燃料電池以產(chǎn)生電能的氣態(tài) 產(chǎn)物混合物。因此，本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案是將伯醇如甲醇、乙醇或 它們的混合物脫氫以產(chǎn)生用于在燃料電池中產(chǎn)生電能的氫。例如，產(chǎn)生的在本發(fā)明產(chǎn)物混合物中的氫的合適應(yīng)用包括其在聚合物電介質(zhì)燃料電池、 堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電 池中用作氫燃料源。對(duì)于聚合物電介質(zhì)燃料電池、特別是質(zhì)子交換膜(PEM) 燃料電池，氫作為燃料源通常是最優(yōu)選的。PEM燃料電池一般在約80匸 或更低的溫度下運(yùn)行。因而，本發(fā)明能夠在低溫下進(jìn)行醇重整，其優(yōu)勢(shì)是 可以筒化動(dòng)力系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，并提高能效。
當(dāng)本發(fā)明醇重整產(chǎn)物混合物用作燃料電池的氫源時(shí)，優(yōu)選將脫氬反應(yīng) 與上述水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)結(jié)合進(jìn)行，以將產(chǎn)物混合物中的一氧化碳量降到最 低。因此，經(jīng)常優(yōu)選在送入脫氫反應(yīng)區(qū)的原料氣混合物中將醇與水混合， 以通過水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)促進(jìn)一氧化碳從產(chǎn)物物流中的去除。例如，醇優(yōu)選 在引入脫tA應(yīng)區(qū)之前與至少1摩爾當(dāng)量的水、最優(yōu)選與約1.05至約1.2 摩爾當(dāng)量的水混合。
一般而言，上述本發(fā)明催化劑對(duì)于水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)具有一定的活性。 但是，在某些實(shí)施方案中，可優(yōu)選使用附加的水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)催化劑，以 便在產(chǎn)物混合物中達(dá)到更低的 一氧化碳濃度。當(dāng)使用附加的水煤氣轉(zhuǎn)變催
化劑時(shí)，所述水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑可以在重整催化劑床中與重整催化劑混合， 或者放置在重整催化劑下游，在相同或單獨(dú)催化劑床中。對(duì)于使用單獨(dú)水煤氣轉(zhuǎn)移催化劑的本發(fā)明實(shí)施方案，有必要指出的是，大多數(shù)傳統(tǒng)水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)一般在約200匸下運(yùn)行，比本發(fā)明重整催化劑 的典型運(yùn)行溫度低。因此，在與水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑接觸前冷卻重整產(chǎn)物混 合物可能是必要的或合意的。通常，本領(lǐng)域公知的用于冷卻產(chǎn)物的任何裝 置都可以使用，包括熱交換器。在一種實(shí)施方案中，可以在重整裝置和水 煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)器之間將水引入重整產(chǎn)物氣體中。在這一實(shí)施方案中，在重 整裝置之后引入水能夠減少或除去送入該重整裝置的醇-水原料氣混合物 中的水量。雖然對(duì)本發(fā)明并不是必須的或關(guān)鍵的，但是使用一種或多種附加措施 減少離開脫氫反應(yīng)區(qū)、水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑床和/或燃料電池的重整產(chǎn)物流中 的一氧化碳，或?qū)ζ溥M(jìn)行其他控制，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中可能是期 望的?？刂苹驕p少一氧化碳的合適措施的實(shí)例已有廣泛描述，例如 Pettersson等，Int，l J. Hydrogen Energy,第26巻，第243-64頁(yè)(2001)， 并且包括選擇性地氧化一氧化碳、甲烷化一氧化碳和實(shí)施陽(yáng)極漏氣。在脫氫區(qū)產(chǎn)生的氬被iH^燃料電池以產(chǎn)生電能的優(yōu)選實(shí)施方案中，脫 氫反應(yīng)優(yōu)選在包含上述含銅催化劑填料床的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選采 取措施使背壓最小，例如通過將惰性固體稀釋劑加入所述催化劑床以分離 催化劑顆粒并在它們之間保持間距。所述稀釋劑優(yōu)選是不含能夠催化乙醇 脫水生成乙烯的反應(yīng)的酸性點(diǎn)、并且在該反應(yīng)條件下熱穩(wěn)定的材料。碳化 硅和尚未酸活化的活性碳是優(yōu)選稀釋劑的實(shí)例。作為選擇，還可以通過使用包含丸狀而不是粉末的金屬海綿負(fù)載結(jié)構(gòu) 的含銅催化劑使背壓最小化。這種成型的負(fù)載結(jié)構(gòu)包括在歐洲專利EP 0648534 Al和美國(guó)專利第6,284,703號(hào)中描述的鎳海綿丸，其公開內(nèi)容通過 參考并入本文。鎳海綿丸，尤其是用作固定床催化劑的，可從例如W. R. Grace & Co. (Chattanooga, TN)和Degussa國(guó)Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ)購(gòu)得。在其他替代的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑可以獨(dú)石形式使用，
以便將重整反應(yīng)器內(nèi)的背壓降到最低，所述獨(dú)石催化劑通過將本發(fā)明催化劑混入合適的多孑L基體(例如蜂窩)的表面而制備。參考圖1描述一種由根據(jù)本發(fā)明的乙醇重整產(chǎn)生電能的系統(tǒng)的實(shí)施方 案。雖然下文的敘述具體就使用上述含銅催化劑進(jìn)行乙醇脫氫進(jìn)行^S開， 但是應(yīng)該認(rèn)識(shí)到所述原理普遍適用于包括甲醇或乙醇與甲醇混合物的其他 伯醇的脫氫。將包含乙醇與水的混合物的醇/水原料引入脫氫反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含 含有金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)的含銅脫氳催化劑的填料床101。所述包含乙醇/水混合 物的原料優(yōu)選以氣態(tài)原料混合物的形式，例如，如在醇重整技術(shù)中公知的 那樣在蒸發(fā)器(未顯示)中蒸發(fā)之后，引入脫il^應(yīng)區(qū)。用加熱夾套102 加熱催化劑床101，以在脫氫區(qū)保持期望的溫度。乙醇/水混合物在催化劑 床IOI中的重整產(chǎn)生了包含氫、 一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷的產(chǎn)物混f:劑床103，以選擇性地將一氧化碳氧化為二氧化碳。緊湊型水煤氣轉(zhuǎn)變組件已經(jīng)開發(fā)出來(lái)，并可從例如Hydrogen Source (South Windsor, CT)購(gòu) 得。離開催化劑床103的產(chǎn)物混合物然后被冷卻到合適的溫度(一般為80 'C或更低)，并與氧源(如空氣)一起被引入氫燃料電池105(例如質(zhì)子交 換膜燃料電池)中以產(chǎn)生電能。電能通過氫與氧在燃料電池中生成水的反 應(yīng)產(chǎn)生。應(yīng)該理解的是，與燃料電池應(yīng)用的慣例相同，所述燃料電池可以 包含多個(gè)燃料電池(即燃料電池堆)。然后，包含水蒸汽、甲烷和二氧化碳的燃料電池流出物在供有氧源(例 如空氣)的燃燒室107中與空氣一起燃燒。合適的燃燒室可以包括燃?xì)廨?機(jī)、熱機(jī)、內(nèi)燃機(jī)或其他用于驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生附加電能的發(fā)電機(jī)109的i殳備。出 自發(fā)電機(jī)109的熱燃燒流出物可以再循環(huán)到加熱夾套102作為加熱脫氫區(qū) 重，化劑床101的熱源。所述燃料電池流出物的燃燒還提供了 一種處理動(dòng)力系統(tǒng)排放的便利方 法。所述燃料電池流出物中的不期望組分，例如乙醛、 一氧化碳、殘余醇 和/或甲烷將通過在燃燒室107中燃燒大量地轉(zhuǎn)化為二氧化碳。殘余的氫將 被氧化為水。近期有報(bào)道認(rèn)為逸出的氫排放物可能對(duì)臭氧層是一個(gè)威脅。(參見Tromp等，Science, 300， 1740-2， (2003))。另夕卜，出自內(nèi)燃機(jī)的廢氣(與 傳統(tǒng)PEM燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)的廢氣不同)足夠熱，可以使催化轉(zhuǎn)換器有效 發(fā)揮作用，進(jìn)一步減少了有害排放。在車輛動(dòng)力應(yīng)用中，優(yōu)選將主要是二氧化碳、甲烷及痕量的氫、水蒸汽和一氧化碳的燃料電池流出物引入能夠提供電能和/或機(jī)械能的燃燒系 統(tǒng)。在這種應(yīng)用中，燃燒系統(tǒng)可包括產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)車輛的扭矩的內(nèi)燃機(jī)，或與 產(chǎn)生額外電能的發(fā)電機(jī)結(jié)合的內(nèi)燃機(jī)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用包括了能夠燃燒醇、甲烷或它們的混 合物的可變?nèi)剂蟽?nèi)燃機(jī)的動(dòng)力系統(tǒng)燃燒燃料電池流出物，并提供M動(dòng)力 源以驅(qū)動(dòng)車輛。供有由燃料電池產(chǎn)生的直流電的一個(gè)或多個(gè)電動(dòng)M供了 附加的能量，這是類似于用于混合式車輛的配置。這種優(yōu)選的動(dòng)力系統(tǒng)如 使用乙醇作為燃料的圖2所示。參照?qǐng)D2，將水-乙醇原料混合物(水的摩爾量稍過量)引入氫化反應(yīng) 區(qū)并通過加熱夾套202加熱，其中氫化反應(yīng)區(qū)包含含有鍍銅鎳海綿重， 化劑的填料床201和水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑201B。如前所述，醇在填料床中重 整，生成了包含氫、二氧化碳和甲烷的重整產(chǎn)品。來(lái)自脫氫區(qū)的重整產(chǎn)品 在合適的溫度下與氧源(例如空氣) 一起送入氬燃料電池205以產(chǎn)生直流 電能。甲烷和二氧化碳沒有降低PEM燃料電池的性能。燃料電池205的 流出物主要是甲烷和二氧化碳，它們和氧源(例如空氣)在內(nèi)燃機(jī)207中 燃燒。然后，出自內(nèi)燃機(jī)的熱廢氣在作為廢氣離開該系統(tǒng)之前用作加熱夾 套202的熱源，優(yōu)選通過催化轉(zhuǎn)換器(未顯示)。這樣，將來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的廢 熱加以利用，為吸熱的乙醇重整反應(yīng)提供需要的熱量。能夠在獨(dú)立的熱氣 流和重，化劑床之間進(jìn)行熱交換的重整裝置的設(shè)計(jì)在本領(lǐng)^A公知的。由于醇重整反應(yīng)的吸熱特性，燃料電池在車輛運(yùn)輸應(yīng)用中運(yùn)行的顯著 缺點(diǎn)出現(xiàn)在啟動(dòng)時(shí)。特別是，燃料電池不能使車輛"冷啟動(dòng)"(即在產(chǎn)生 足以驅(qū)動(dòng)車輛的能量之前，在啟動(dòng)時(shí)存在時(shí)間延遲，直到重整裝置和燃料 電池達(dá)到它們的設(shè)計(jì)運(yùn)行溫度)。因而，在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，
參照?qǐng)D2描述的燃燒驅(qū)動(dòng)動(dòng)力系統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)207是一種可變?nèi)剂蟽?nèi)燃機(jī)， 其可以使用醇原料或另一種與燃料電池流出物分離的冷啟動(dòng)燃料源211運(yùn) 行。所述內(nèi)燃機(jī)的醇原料優(yōu)選是無(wú)水的，因此與重整反應(yīng)器的乙醇-水原料 分離。在啟動(dòng)時(shí)，內(nèi)燃機(jī)使用來(lái)自獨(dú)立的冷啟動(dòng)燃料源211的醇作為燃料 運(yùn)行，以提供與使用傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生動(dòng)力的車輛類似的冷啟動(dòng)性能。在正 常運(yùn)行中，在重整裝置和燃料電池達(dá)到它們的設(shè)計(jì)運(yùn)行溫度后，車輛可以 主要由電動(dòng)機(jī)產(chǎn)生動(dòng)力，其中電動(dòng)機(jī)供有通過氫燃料電池產(chǎn)生的直流電。 內(nèi)燃機(jī)繼續(xù)發(fā)揮作用以補(bǔ)償車輛需要的部分1^出動(dòng)力，但是內(nèi)燃機(jī)主要以 來(lái)自燃料電池流出物的甲烷為燃料，而不是來(lái)自獨(dú)立的冷啟動(dòng)燃料源211 的醇。如果驅(qū)動(dòng)條件需要另外的瞬時(shí)動(dòng)力，那么車輛可以利用內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生 附加扭矩。另外，在ii^內(nèi)燃機(jī)的燃料電池流出物中的甲烷可以由來(lái)自獨(dú) 立的冷啟動(dòng)燃料源211的醇補(bǔ)充以產(chǎn)生這種附加扭矩。附加的補(bǔ)充動(dòng)力也 可以由電池提供。除了提供較好的冷啟動(dòng)和瞬時(shí)動(dòng)力性能外，該優(yōu)選配置可以以很低的 成本構(gòu)建動(dòng)力系統(tǒng)。氫燃料電池通常是基于燃料電池的車輛動(dòng)力系統(tǒng)中最 昂貴的組件。本文描述的動(dòng)力系統(tǒng)需要的燃料電池容量顯著低于傳統(tǒng)的設(shè) 計(jì)，因?yàn)榉逯祫?dòng)力由內(nèi)燃機(jī)補(bǔ)充。該設(shè)計(jì)僅需要足以提供部分J^出動(dòng)力的 燃料電池容量，其他部分由使用醇和/或甲烷運(yùn)行的內(nèi)燃M供。實(shí)施例下述實(shí)施例僅旨在進(jìn)一步說(shuō)明和解釋本發(fā)明。因此，本發(fā)明不應(yīng)限于 這些實(shí)施例的任何細(xì)節(jié)。其他的用于制M銅金屬催化劑的制備實(shí)施例描述于co-assigned美 國(guó)專利第6,376,708號(hào)和co-assigned另案同時(shí)待審的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào) 09/832,541、公開號(hào)US-2002-0019564-Al。美國(guó)專利第6,376,708號(hào)和美國(guó)
發(fā)明者D·A·莫根斯特恩 申請(qǐng)人:孟山都技術(shù)公司