專利名稱：活性烷基化硅膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅膠體及其制備方法，尤其涉及一種活性烷基化硅膠體及其制備方法。
背景技術(shù)：
活性烷基化硅膠是一種用途廣泛的材料，它使用經(jīng)過特別處理的硅膠作為骨架材料，通過接枝帶有各種活性官能團(tuán)的有機(jī)硅烷而成為一種活性材料，可作為催化劑、氣體吸附劑、生物分離材料、緩釋藥物和吸附分離材料等載體，例如，帶氯丙基的烷基化硅膠可按枝胺/氨基、羧基、吡啶、磷酸、聚合胺、氰等基團(tuán)而成為可吸附分離各種金屬離子的離子交換劑，或在此基礎(chǔ)上通過形成各種絡(luò)合物而生產(chǎn)各種絡(luò)合物固體催化劑或者接枝。硅膠作為載體材料相對于有機(jī)和其他無機(jī)載體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐化學(xué)性能、特別是耐酸性好，因此它的化學(xué)適應(yīng)性非常好，便于進(jìn)行各種化學(xué)處理。
硅烷偶聯(lián)劑早期是作為玻璃纖維增強(qiáng)塑料用玻璃纖維處理劑而開發(fā)的。其后，隨著一系列新型硅烷偶聯(lián)劑的問世，特別是他們獨(dú)特的性能與顯著的該性效果，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大、產(chǎn)量大幅度上升，逐漸成為有機(jī)硅工業(yè)中的一個重要分支。當(dāng)前，國際上已產(chǎn)業(yè)化的硅烷偶聯(lián)劑有近百種，還有許多在試用開發(fā)中。目前常用的硅烷偶聯(lián)劑包括鏈烯基、胺烴基、氯烴基、巰基等十多類50多種產(chǎn)品，已成為現(xiàn)代有機(jī)硅工業(yè)、有機(jī)高分子工業(yè)、復(fù)合材料工業(yè)及相關(guān)的高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的配套化學(xué)助劑。硅烷偶聯(lián)劑具有三大功能即提高有機(jī)-無機(jī)材料界面的黏接性，可水解基團(tuán)的反應(yīng)性以及碳官能團(tuán)在有機(jī)材料表面的可固定性。當(dāng)前硅烷偶聯(lián)劑的三大應(yīng)用領(lǐng)域，一是用作非交聯(lián)聚合物體系的交聯(lián)固化劑，使其實(shí)現(xiàn)常溫常壓固化；二是材料表面改性劑，賦予防靜電、防霉、防臭、抗凝血及生理惰性等性能；三是異種基體間的彈性橋聯(lián)劑，即改善兩種不同化學(xué)性能材料之間的黏接性，達(dá)到提高或?qū)崿F(xiàn)制品各種性能的目的。要達(dá)到上述目的首先要解決偶聯(lián)劑在處理對象材料的覆蓋問題，及如何才能得到完整的單分子覆蓋層以最小的消耗實(shí)現(xiàn)最大的表面功能，對于多孔材料還要以此盡量減少孔徑的改變。通常采用的方法將偶聯(lián)劑配制成水、醇或有機(jī)溶劑的稀溶液然后通過浸漬、噴霧和刷涂等方法對各種基體進(jìn)行處理。但這些方法對于要利用其多孔性能的硅膠材料來說都不能滿足要求，這些方法都可能導(dǎo)致硅膠的孔道被堵塞。
1997年美國蒙大拿大學(xué)的愛得華.羅森伯格教授在研究用硅膠聚合胺復(fù)合材料制造各種金屬吸附劑的專利中提到了用氯丙基三氯硅烷處理硅膠基體得到一種活性烷基化硅膠-CP硅膠(CP gel)的方法，該專利為美國專利專利號為5,695,882。該方法的步驟和原理如下(1)采用60-80目、孔徑150(15納米)、比表面積330m2/克的大孔硅膠為基體，硅膠先在稀硝酸溶液中處理以除去雜質(zhì)并增加硅膠表面的羥基數(shù)量；(2)將酸處理后的硅膠清洗到中性并烘干到恒重后，將硅膠放入底部有篩網(wǎng)的容器中，從該容器的底部通入一定濕度的空氣讓硅膠吸收水分，待硅膠的含水率達(dá)到恒定時該步驟完成，硅膠吸水量后增重率在3-4％之間，即每100克硅膠吸收的水為3-4克，該步驟稱為水合，濕空氣通過用壓縮空氣吹拂飽和溴化鈉水溶液的表面的揮發(fā)水而形成，目的是為了保證硅膠表面能夠形成單分子吸附的水層；(3)將吸濕后的硅膠加入含氯丙基三氯硅烷(簡稱CPTCS，一種常用的硅烷偶聯(lián)劑)20％左右的己烷溶液中，硅膠與CPTCS的配比為1∶0.64(重量)通過硅膠表面的水與CPTCS進(jìn)行水解反應(yīng)，形成硅醇，再與硅膠表面的羥基縮合，使接枝到硅膠的表面；接枝完成后用溶劑將硅膠清洗干凈，烘干即為成品，增重率為15-22％。由于CPTCS在單分子水層中水解，所以接枝到硅膠表面的氯丙基硅氧烷形成的聚合物覆蓋層基本上是單分子覆蓋層，對孔結(jié)構(gòu)的影響不大。上述方法存在下列缺陷(1)它只是一種實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，工藝不完整，不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；(2)對于關(guān)鍵的水合步驟，該專利沒有也不能給出確定工藝條件范圍，硅膠吸附空氣中的水分的單分子層吸附行為與濕空氣的濕度、溫度、壓力，硅膠的孔徑、表面溫度，特別是濕空氣與硅膠的接觸程度都有關(guān)系，根據(jù)該專利使用的硅膠，若要形成完整覆蓋的單分子水層，則每100克硅膠的吸水量要達(dá)到2×10-10×330×106×100＝6.6克，而實(shí)際只能達(dá)到3-4克，說明硅膠或部分硅膠表面形成的單分子水層是相當(dāng)不完整的，這樣與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)時，硅膠表面就不能形成完整的氯丙基覆蓋層；當(dāng)硅膠的有機(jī)覆蓋層不完整時，如果在強(qiáng)堿性條件下使用，硅膠載體將受到腐蝕或被溶解，限制了載體的使用范圍；同時硅膠載體中有機(jī)官能團(tuán)的含量不高，影響了產(chǎn)品的性能。而且在生產(chǎn)時，由于空氣濕度受氣流量和飽和溴化鈉水溶液表面水的揮發(fā)量的影響，氣體從底部通過硅膠層時，氣流的分布很難達(dá)到均勻，會形成溝流；(3)根據(jù)該專利方法，每100克硅膠吸收3-4克水，與CPTCS反應(yīng)后，CP硅膠增重為15-22％。CPTCS的水解反應(yīng)式為1摩爾CPTCS完全水解時，需要3摩爾的水，氯丙基硅醇在羥基縮合后，以 (簡稱Dn)的形式覆蓋在硅膠表面，同時脫去3摩爾水。按此計(jì)算4克水可以與0.074摩爾的CPTCS發(fā)生完全水解反應(yīng)，形成0.074摩爾、10克的Dn，硅膠的增重僅為10％，而實(shí)際為15-22％，官能團(tuán)含量0.95-1.31mmol/g。表明有相當(dāng)部分CPTCS直接與硅膠表面上的羥基反應(yīng)形成硅氧鍵化合物覆蓋在硅膠表面，或者部分CPTCS沒有完全水解就覆蓋在硅膠表面。這將會形成復(fù)雜的聚合物，即形成網(wǎng)狀、低分子量聚合體、線性體的混合物，因此用此方法制備的活性烷基化硅膠其表面覆蓋層的強(qiáng)度低，存在可溶的硅氧烷低聚物，在強(qiáng)堿溶液中易溶出，在應(yīng)用中會產(chǎn)生不良現(xiàn)象。例如在CP硅膠與強(qiáng)堿性的聚烯丙基胺聚合時，經(jīng)常在反應(yīng)過程中出現(xiàn)聚烯丙基胺膠凝現(xiàn)象。采用CPTCS為原料還存在在反應(yīng)中產(chǎn)生的大量氯化氫氣體的處理，含氯化氫溶劑的處理以及對設(shè)備的腐蝕問題。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種活性烷基化硅膠以及制備該活性烷基化硅膠的方法。
2、技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案本發(fā)明的活性烷基化硅膠的分子式為
其中，RX為碳官能團(tuán)，包括胺基、羥基、鹵素、氰基、巰基等碳官能團(tuán)。
本發(fā)明的活性烷基化硅膠的制備方法，包括下列步驟(1)將原硅膠放入稀鹽酸中并加熱，加熱溫度為90℃-120℃，使硅膠表面的羥基含量提高；(2)在50-100℃溫度下的真空環(huán)境下干燥所得的原硅膠至恒重，以避免硅膠中羥基的損失；(3)將所得的硅膠放入恒溫恒濕箱的轉(zhuǎn)鼓中，使硅膠吸收水分，直至硅膠中的水達(dá)到所需的含水量，硅膠的含水量＝硅膠比表面積×單分子水層厚度；(4)將硅烷偶聯(lián)劑加入有機(jī)溶液中，攪拌5-30分鐘，有機(jī)溶液的PH值保持在0-5，得到硅烷偶聯(lián)劑的部分水解溶液；在該步驟中，有機(jī)溶液由計(jì)算量的無水有機(jī)溶劑和水混合得到，無水有機(jī)溶劑的體積為步驟(3)中硅膠堆體積減去硅膠真體積所得值的1.5-2倍，水的含量為硅烷偶聯(lián)劑完全水解所需的水減去步驟(3)中硅膠水合后含水量的值，在此步驟中，硅膠進(jìn)行部分水解反應(yīng)；(5)將步驟(3)所得的硅膠加入步驟(4)所得的溶液中，在真空環(huán)境下保持30分鐘至1小時，然后再反應(yīng)4-16小時，該步驟中硅烷偶聯(lián)劑部分水解物繼續(xù)與步驟(3)所得硅膠中的水進(jìn)行水解反應(yīng)生成三羥基官能團(tuán)的水解物并且與硅膠表面的羥基縮合，使硅氧烷基錨固在硅膠表面；(6)將所得的反應(yīng)溶液抽濾到存儲裝置中，并用有機(jī)溶劑清冼，得到表面固定有硅氧烷基的硅膠；(7)將所得的硅膠與有機(jī)溶劑一起放入帶有過濾裝置的旋轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，排除溶液，在110-150℃的真空環(huán)境下干燥6-8小時至硅膠保持恒重，得到活性烷基硅膠。
3、有益效果本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明的活性烷基硅膠表面含有可反應(yīng)的基團(tuán)，可作為催化劑、氣體吸附劑、生物分離材料、緩釋藥物、吸附分離材料等載體以及聚合物增強(qiáng)劑等，適用范圍廣；本發(fā)明的活性烷基硅膠的制備方法可制備含各種官能團(tuán)的活性烷基化官能團(tuán)，也可制備不帶活性官能團(tuán)的烷基化硅膠，與現(xiàn)有的技術(shù)相比，所得的產(chǎn)品具有覆蓋層均勻牢固，單位重量官能團(tuán)含量高等優(yōu)點(diǎn)，其生產(chǎn)技術(shù)適應(yīng)范圍廣，可用于所有顆粒或粉末材料的硅烷化表面處理。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施方式1本實(shí)施例的活性烷基化硅膠的分子式為 其制備的方法為(1)以60目、孔徑150(15納米)、孔容1.12毫升/克、比表面積330m2/g、真密度為2、堆密度0.4的原硅膠為待處理材料，重量為100公斤，氯丙基三甲氧基硅烷為硅烷偶聯(lián)劑，分子式為Cl(CH2)3Si(OCH3)3，用量按如下方法計(jì)算 氯丙基三甲氧基硅烷為硅烷的潤濕面積為393m2/g，計(jì)算得到其用量為84公斤。制備的工藝步驟如下
(1)酸洗將原硅膠加入300升1N濃度的稀鹽酸中，攪拌并加熱到沸騰，保持回流8小時；將反應(yīng)物降溫到40℃后，在攪拌狀態(tài)下用去離子水將硅膠清洗到中性，廢酸水可通過濾水器排到廢水池中；當(dāng)清洗水用PH試紙測定為中性時，將水和硅膠一起通過反應(yīng)器底部的排料閥進(jìn)入帶濾水器的真空旋轉(zhuǎn)干燥器中，水通過濾水器排出，硅膠留在真空旋轉(zhuǎn)干燥器中，開動真空旋轉(zhuǎn)干燥器，硅膠在80℃、90％真空度條件下干燥到恒重；(2)水合將干燥后的硅膠放入帶有轉(zhuǎn)鼓的自動控制恒溫恒濕箱中，在放入硅膠前將恒溫恒濕箱的濕度調(diào)節(jié)到55％±5％，溫度控制在25±5℃，硅膠在轉(zhuǎn)鼓中動態(tài)吸收恒溫恒濕箱中濕空氣的水分，在硅膠的增重量恒定后繼續(xù)保持恒溫恒濕條件，直到下一步反應(yīng)開始為止；記錄硅膠含水量，含水量應(yīng)達(dá)到6公斤以上，硅膠的理論含水量＝硅膠比表面積×單分子水層厚度＝330×2×10-10×103×100＝6.6公斤；(3)水解甲醇量＝1.5×(100÷0.4-100÷2)＝300升，水量＝84×3÷198.5-6＝16.68公斤；將300升無水甲醇和16.68公斤去離子水?dāng)嚢杈鶆?，再加入醋酸調(diào)節(jié)PH值為4.5，攪拌下加入氯丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)時間5分鐘；(4)接枝反應(yīng)在30分鐘內(nèi)將步驟(2)中水合好的硅膠緩慢加入步驟(3)中的氯丙基三甲氧基硅烷部分水解溶液中，開啟真空并保持30分鐘，然后再反應(yīng)16小時；該步驟中氯丙基三甲氧基硅烷部分水解物繼續(xù)與水合硅膠中的水進(jìn)行水解反應(yīng)生成三官能團(tuán)的水解物并且與硅膠表面的羥基縮合，使氯丙基硅氧烷錨固在硅膠表面。
(5)水洗反應(yīng)完成后，將所得的反應(yīng)母液抽濾到儲存槽中，用甲醇攪拌清洗硅膠2次，每次使用300升的甲醇，反應(yīng)母液在下次反應(yīng)時可循環(huán)利用，但要檢測硅烷/硅醇的含量；清洗硅膠后的甲醇經(jīng)重新蒸餾后可循環(huán)使用；(6)縮合將清洗后的硅膠連同最后一次清洗甲醇一起放入帶有過濾裝置的旋轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，將甲醇溶液抽排干凈，在110℃和真空條件下將硅膠烘干6小時直到硅膠恒重，降溫后得到成品氯丙基活性硅膠，成品增重率為45％，官能團(tuán)含量為2mmol/g，平均孔徑大于130，比表面積大于280m2/g。
實(shí)施方式2本實(shí)施例的活性烷基化硅膠的分子式為
其制備的方法為(1)以80目、孔徑150(15納米)、孔容1.12毫升/克、比表面積330m2/g、真密度為2.2、堆密度0.42的原硅膠為待處理材料，重量為100公斤，氯丙基三甲氧基硅烷為硅烷偶聯(lián)劑，分子式為Cl(CH2)3Si(OCH3)3，用量按如下方法計(jì)算 氯丙基三甲氧基硅烷為硅烷的潤濕面積為393m2/g，計(jì)算得到其用量為84公斤。制備的工藝步驟如下(1)酸洗將原硅膠加入300升1N濃度的稀鹽酸中，攪拌并加熱到沸騰，保持回流8小時；將反應(yīng)物降溫到40℃后，在攪拌狀態(tài)下用去離子水將硅膠清洗到中性，廢酸水可通過濾水器排到廢水池中；當(dāng)清洗水用PH試紙測定為中性時，將水和硅膠一起通過反應(yīng)器底部的排料閥進(jìn)入帶濾水器的真空旋轉(zhuǎn)干燥器中，水通過濾水器排出，硅膠留在真空旋轉(zhuǎn)干燥器中，開動真空旋轉(zhuǎn)干燥器，硅膠在80℃、90％真空度條件下干燥到恒重；(2)水合將干燥后的硅膠放入帶有轉(zhuǎn)鼓的自動控制恒溫恒濕箱中，在放入硅膠前將恒溫恒濕箱的濕度調(diào)節(jié)到55％±5％，溫度控制在25±5℃，硅膠在轉(zhuǎn)鼓中動態(tài)吸收恒溫恒濕箱中濕空氣的水分，在硅膠的增重量恒定后繼續(xù)保持恒溫恒濕條件，直到下一步反應(yīng)開始為止；記錄硅膠含水量，含水量應(yīng)達(dá)到6公斤以上，硅膠的理論含水量＝硅膠比表面積×單分子水層厚度＝330×2×10-10×103×100＝6.6公斤；(3)水解甲醇量＝1.5×(100÷0.4-100÷2)＝300升，水量＝84×3÷198.5-6＝16.68公斤；將300升無水甲醇和16.68公斤去離子水?dāng)嚢杈鶆?，再加入醋酸調(diào)節(jié)PH值為5.5，攪拌下加入氯丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)時間10分鐘；(4)接枝反應(yīng)在30分鐘內(nèi)將步驟(2)中水合好的硅膠緩慢加入步驟(3)中的氯丙基三甲氧基硅烷部分水解溶液中，開啟真空并保持1小時，然后再反應(yīng)10小時；該步驟中氯丙基三甲氧基硅烷部分水解物繼續(xù)與水合硅膠中的水進(jìn)行水解反應(yīng)生成三官能團(tuán)的水解物并且與硅膠表面的羥基縮合，使氯丙基硅氧烷錨固在硅膠表面。
(5)水洗反應(yīng)完成后，將所得的反應(yīng)母液抽濾到儲存槽中，用甲醇攪拌清洗硅膠2次，每次使用300升的甲醇，反應(yīng)母液在下次反應(yīng)時可循環(huán)利用，但要檢測硅烷/硅醇的含量；清洗硅膠后的甲醇經(jīng)重新蒸餾后可循環(huán)使用；(6)縮合將清洗后的硅膠連同最后一次清洗甲醇一起放入帶有過濾裝置的旋轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，將甲醇溶液抽排干凈，在110℃和真空條件下將硅膠烘干8小時直到硅膠恒重，降溫后得到成品氯丙基活性硅膠，成品增重率為58％，官能團(tuán)含量為2mmol/g，平均孔徑大于130，比表面積大于280m2/g。
權(quán)利要求
1.一種活性烷基化硅膠，其特征在于其分子式為 其中，RX為碳官能團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的活性烷基化硅膠的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)將原硅膠放入稀鹽酸中，加熱進(jìn)行酸洗，加熱溫度為90℃-120℃；(2)將上述經(jīng)過酸洗的硅膠置于真空環(huán)境中，在50-100℃溫度下干燥至恒重；(3)將所得的硅膠放入恒溫恒濕箱的轉(zhuǎn)鼓中，使硅膠吸收水分，直至硅膠中的水達(dá)到所需的含水量；(4)將硅烷偶聯(lián)劑加入PH值為0-5的有機(jī)溶液中，攪拌5-30分鐘，得到硅烷偶聯(lián)劑的水解溶液；(5)將步驟(3)所得的硅膠加入步驟(4)所得的溶液中，先在真空環(huán)境下保持30分鐘至1小時，然后再反應(yīng)4-16小時；(6)將所得的反應(yīng)溶液抽濾到存儲裝置中，并用有機(jī)溶劑清冼，得到表面固定有硅氧烷基的硅膠；(7)將所得的硅膠與有機(jī)溶劑一起放入帶有過濾裝置的旋轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，排除溶液，在110-150℃下干燥6-8小時至硅膠保持恒重，得到活性烷基硅膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性烷基化硅膠及其制備方法，在本發(fā)明的活性烷基化硅膠中，硅膠分子表面形成碳官能團(tuán)，包括胺基、羥基、鹵素、氰基、巰基等碳官能團(tuán)，可作為催化劑、氣體吸附劑、生物分離材料等的載體，適用范圍廣；本發(fā)明的活性烷基化硅膠的制備方法包括酸洗、水解、水合等步驟，其優(yōu)點(diǎn)是所得的產(chǎn)品具有覆蓋層均勻牢固，單位重量官能團(tuán)含量高等優(yōu)點(diǎn)，其生產(chǎn)技術(shù)適應(yīng)范圍廣，可用于所有顆?；蚍勰┎牧系墓柰榛砻嫣幚?。
文檔編號C07F7/00GK1687082SQ20051003874
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日
發(fā)明者沈健, 鄭宏, 殷冠鳳 申請人:南京南大表面和界面化學(xué)工程技術(shù)研究中心有限責(zé)任公司