專利名稱：一種耦合工藝制備γ－丁內酯和環(huán)己酮的方法
所屬領域本發(fā)明屬于一種制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，具體地說涉及一種用順酐和環(huán)己醇為原料制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法。
背景技術：
γ-丁內酯是一種重要的有機化工產品，廣泛應用石油化工、醫(yī)藥、染料、農藥及精細化工方面，近年來尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙?；弱サ戎匾a品中應用量較大。另外γ-丁內酯還是高沸點溶劑，溶解力強，導電性和穩(wěn)定性好，使用和管理安全方便。
目前世界上主要有兩種原料路線生產γ-丁內酯，即1，4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。其中順酐加氫法因為原料順酐來源充足、價格便宜而被廣泛采用。
順酐加氫法制γ-丁內酯方程式如下 順酐加氫過程分為液相和氣相加氫兩種原料路線。順酐液相加氫過程中，以γ-丁內酯為溶劑，經過預熱與循環(huán)氫混合，在6-12Mpa，160-280℃下，通過裝有催化劑的反應器加氫；該液相過程對強放熱反應有利，但需要溶劑，在中高壓條件進行，過程復雜，投資高。
順酐氣相加氫過程比較簡單，氣化的順酐和氫氣混合，在常壓、200-300℃下，通過固定床氫化催化劑加氫。該氣相過程操作條件較溫和，投資少。
中國專利“順酐常壓氣相合成γ-丁內酯”(CN1058400A)公開的催化劑由Cu、ZnO、Al2O3及Ni、Ru、Ce、Zr四種元素中的至少一種混合而成。催化劑組成為Cu 25％(wt％)、ZnO 30％、Al2O340％、Ni 4％、Ce+Zr1％，催化劑粒度20-40目，在內徑16mm，長75mm的不銹鋼固定床反應器上進行反應，氫氣與順酐摩爾比40，反應溫度290℃，順酐轉化率99.6％，γ-丁內酯選擇性84.5％。
美國專利US 5,122,495介紹Cu-Zn-Al催化劑在順酐氣相加氫制γ-丁內酯中應用。催化劑組成為CuO 55％，ZnO 23％，Al2O318％，將400g催化劑裝入固定床反應器，250-280℃，氫酐摩爾比230-280條件下，順酐轉化率100％，γ-丁內酯選擇性平均90％，催化劑連續(xù)使用100-500hr，即需在400-450℃高溫下再生，從而增加了工業(yè)應用的難度。
順酐氣相常壓加氫制備γ-丁內酯是強放熱反應，由于熱點明顯，致使γ-丁內酯反應脫碳生成丙醇，丙酸和一氧化碳等系統(tǒng)雜質氣體越積越多，需不斷放空才能維持反應氫氣含量，這樣使氫耗顯著增加?？傊?，該加氫過程收率低，氫耗高，使γ-丁內酯失去市場價格競爭力。
環(huán)己酮是一種無色油狀液體，溶于水、醇、醚及一般溶劑，帶有泥土香味。環(huán)己酮作為一種重要的化工原料，是制備己內酰胺、己二酸等尼龍中間體的原料。環(huán)己酮也是一種優(yōu)良的中高沸點有機溶劑，具有極好的溶解性和低揮發(fā)性。它可以溶解聚醋酸乙稀、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和ABS樹脂等，也可溶解聚苯乙烯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、天然樹脂、天然橡膠、合成橡膠、氯化橡膠等。環(huán)己酮用作涂料溶劑時，具有良好的噴涂和涂刷功能，可改善涂層光澤。它還可以用作絲網油墨溶劑、感光材料涂布用溶劑、制革制鞋業(yè)中的拋光劑和皮革脫脂劑、涂飾用稀釋劑，此外還用于農藥行業(yè)配制噴霧殺蟲劑等。隨著科技的日新月異，環(huán)己酮的應用與開發(fā)正向著更廣泛的領域發(fā)展。
由環(huán)己醇制環(huán)己酮主要有氧化法和脫氫法兩種工藝。其中脫氫法工藝過程副反應少，操作容易，收率高，而且比較安全，因此，規(guī)模較大的環(huán)己酮工業(yè)生產一般采用環(huán)己醇的脫氫法。工業(yè)上，環(huán)己醇催化脫氫是將純環(huán)己醇氣化并與氫氣一道通過加熱脫氫管式爐，進行連續(xù)氣相催化脫氫反應。反應混合物由冷凝器冷卻，粗產品經蒸餾提純后，從塔頂除去少量水和環(huán)己烯，再經高效精餾塔在約4kPa的壓力下進行減壓蒸餾，使產品中環(huán)己酮含量達到98％-99％。
中國專利CN1169417A和CN1381434A，日本專利JP2000288395等報道采用環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的工藝路線。
環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮方程式如下環(huán)己醇脫氫制取環(huán)己酮在熱力學上是可逆的吸熱反應，由于反應吸 熱，實際生產過程中受傳熱影響，其高液空不能充分發(fā)揮出來，同時受熱力學平衡限制的特點，使環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮轉化率不高，另外反應生成的氫氣放空則造成浪費，若經過一系列單元操作回收則增加了生產成本。環(huán)己醇脫氫反應除主產物環(huán)己酮外，還因副反應生成環(huán)己烯、苯酚、環(huán)己烯酮、環(huán)己烷、苯及環(huán)己基環(huán)己酮等。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種無需氫氣源、低成本的以環(huán)己醇脫氫和順酐加氫為原料的耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的傳統(tǒng)的技術路線，采用環(huán)己醇脫氫生產環(huán)己酮副產氫氣直接放空，或經過多種單元操作進行回收，增加生產成本。另外，順酐加氫生產γ-丁內酯，氫氣源需從別處購買或建造制氫設備，增加了成本，所以兩個過程合二為一，能充分利用氫氣源，降低了生產成本，提高市場競爭力，見式(3)。
從上面加氫脫氫耦合方程式可得，環(huán)己醇和順酐摩爾比為3∶1即可，考慮實際過程中系統(tǒng)漏氣，惰性氣體累計需要放空，環(huán)己醇不能完全轉化等因素，一般采取環(huán)己醇和順酐摩爾比大于3。
本發(fā)明的制備方法如下順酐和環(huán)己醇這兩種物質的混合物，在氣相、有附加氫或無附加氫條件下，在適宜溫度，加氫催化劑上進行一體化反應。
由于本發(fā)明所用的催化劑通常在工業(yè)上作為氫化(即加氫)催化劑使用，盡管在本發(fā)明范圍內這些催化劑具有脫氫作用，但在本發(fā)明所敘述的方法中繼續(xù)稱作“加氫催化劑”。
本發(fā)明的方法中，環(huán)己醇和順酐這兩種化合物的混合物在氣相條件下，加氫催化劑上，循環(huán)氫氣/環(huán)己醇和順酐混合物的摩爾比為1-60，優(yōu)選為5-50，環(huán)己醇/順酐摩爾比3-10，優(yōu)選為4-7，反應壓力為常壓，反應溫度220-350℃，優(yōu)選為250-300℃條件下進行脫氫加氫一體化反應，生成γ-丁內酯和環(huán)己酮。
作為本方法中的多相催化劑，不僅可以用沉淀型催化劑，而且浸漬型載體催化劑也可以被采用。催化劑按以下方法制備首先將催化活性組分從它們的鹽溶液中，尤其是從它們的硝酸鹽和/或醋酸鹽的溶液中，通過加入堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物溶液和/或碳酸鹽溶液，例如作為難溶的氫氧化物，氧化物水合物，堿性鹽或碳酸鹽沉淀出來，得到的沉淀物隨后進行過濾，洗滌和干燥，并煅燒。
載體型催化劑制備可以采用載體直接浸漬活性組份，或者把活性組分與載體同時從相關的鹽溶液中沉淀出來則更為有利。所用的載體物質通常為鋁和鈦的氧化物，鋅的氧化物、二氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、硅膠、泥質土如蒙脫石，硅酸鹽如鎂或鋁硅酸鹽，沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石和活性炭。優(yōu)選的載體是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、活性炭和二氧化硅。當然若需要，各種載體的混合物也可用作在本發(fā)明中使用的催化劑的載體。
特別優(yōu)選的催化劑包含至少銅金屬中的一種金屬。含有銅的沉淀催化劑通常含有占催化劑總重量的25-80％wt，優(yōu)選含有45-70％wt的銅，以CuO進行計算。通過載體材料的浸漬或涂布制備的含銅載體催化劑，CuO重量含量為1-30％，優(yōu)選的含量為3-25％wt。
催化劑通過用氫或含氫的氣體，通常在100-300℃進行處理，還原成相應的金屬和/或較低氧化價的氧化物，并且轉化成它們的真正的催化活性的形式。為此可以選擇其它適宜的還原劑，如甲醛、肼，以取代氫，當然最有經濟價值還是氫氣。通常在一定還原條件下，反應到不消耗氫氣，或催化劑床層進出口氫含量不變，以及生成水量不變?yōu)樵瓌t。
本發(fā)明的方法最好是連續(xù)進行。在此，可以采用管式反應器，在該種反應器中催化劑最好以固定床形式配置。
原料環(huán)己醇和順酐，在它們被通過催化劑之前，可以在蒸發(fā)器里進行汽化。原料最好在一個載氣流中被汽化，在此作為載氣可以被采用的例如稀有氣體、氮氣或C1-C4烴，最好是甲烷和最優(yōu)選為氫氣。
原料汽化時所用的載氣流最好形成回路，也就是說，在脫離催化劑床時，在載氣流中含有產物，在一個氣液分離器中或在一個冷凝器里被分離出去以后，可以重新用于原料的氣化，充當載氣流。
從反應器出來的氣體狀態(tài)粗產物，經冷卻和冷凝之后，變?yōu)橐后w粗產品，即可取樣分析，獲得其粗產物構成，掌握催化反應的活性和選擇性。粗產物可按傳統(tǒng)的方式進行處理，通過分級蒸餾，除去副產物，得到合格產品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點(1)是把兩個分別進行的反應合在一起，避免了脫氫所得的氫壓縮再在另一個反應器中進行加氫。
(2)脫氫是吸熱反應，加氫是放熱反應，二者耦合可緩解反應過程中的熱效應。耦合將是一個高效的過程。
(3)加氫脫氫一體化過程可節(jié)省制氫設備。
(4)本發(fā)明反應所需能量少，無需加氫或回收氫。
在下面的實施例中，給出的轉化率、選擇性是用氣相色譜法進行測定的。由于環(huán)己醇脫氫和順酐加氫一體化后目的產物是環(huán)己酮和γ-丁內酯，所以，環(huán)己酮和γ-丁內酯的選擇性按以下方法計算環(huán)己酮選擇性＝100％*(產物中環(huán)己酮的摩爾數(shù))/(轉化了的環(huán)己醇的摩爾數(shù))
γ-丁內酯選擇性＝100％*(產物中γ-丁內酯的摩爾數(shù))/(轉化了的順酐的摩爾數(shù))具體實施方式
對比例1順酐氣相常壓加氫制γ-丁內酯(1)催化劑制備過程稱取所需要的硝酸銅和硝酸鋅，用碳酸鈉溶液中和至pH值為7-8，沉淀物經過濾、洗滌、干燥、400℃煅燒，最后加入1％石墨粉壓片成型，得到所需催化劑樣品。本示例所用催化劑各組分質量百分含量為CuO 60％，ZnO 40％(2)反應性能催化劑活性評價及穩(wěn)定性試驗均是在固定床評價裝置(俗稱小試裝置)上進行的。其中反應器由內徑12mm、長500mm的不銹鋼管制成，中心有4mm熱偶套管，外有金屬套管，其上纏有電爐絲。反應溫度由插入中心套管的1mm鎧裝熱電偶測量，并用溫控儀(通過固態(tài)繼電器)控制。每次評價裝入催化劑(20-40目)5克，約4.5毫升。催化劑床層高度約50mm，位于反應管恒溫段?；钚栽u價前催化劑需用氫氣還原，還原氣空速＞500h-1。還原過程床層逐漸升溫，由室溫至270℃約需30小時。還原結束，即可投料。
在常壓、氫酐比35、液體空速0.06hr-1的條件下，當反應溫度為260℃時，順酐轉化率為97.6％，γ-丁內酯選擇性85.5％。當反應溫度為280℃時，順酐轉化率為98.2％，γ-丁內酯選擇性85.3％。在反應運轉過程中，需不斷補充氫氣。
對比例2環(huán)己醇常壓脫氫制環(huán)己酮催化劑裝填在氣相固定床反應器內，在常壓、氫醇比9、液體空速0.3hr-1的條件下，當反應溫度為260℃時，環(huán)己醇轉化率為52.8％，環(huán)己酮選擇性85.9％。當反應溫度為280℃時，環(huán)己醇轉化率為65.0％，環(huán)己酮選擇性80.5％。在正常反應過程中，需不斷往循環(huán)系統(tǒng)外放空氫氣。其余同對比例1。
實施例1在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按6.3∶1摩爾比和循環(huán)氫氣混合后進入反應器。在常壓、液體總空速為0.4hr-1、循環(huán)氫氣與混合原料的摩爾數(shù)比為7∶1的條件下，當溫度為260℃時，環(huán)己醇轉化率為53.3％，順酐轉化率99.0％，環(huán)己酮選擇性92.6％，γ-丁內酯選擇性89.5％；當反應溫度為280℃時，環(huán)己醇轉化率為66.1％，順酐轉化率99.5％，環(huán)己酮選擇性91.3％，γ-丁內酯選擇性87.8％；正常運轉反應后，無需外界供氫氣。
實施例2在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比例1)，反應壓力常壓、反應溫度270℃，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按6∶1摩爾比，循環(huán)氫氣與混合原料的摩爾數(shù)比為15∶1，液體總空速約為0.4hr-1條件，環(huán)己醇轉化率58.1％，順酐轉化率99.3％，環(huán)己酮選擇性92.0％，γ-丁內酯選擇性88.2％。
實施例3在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，常壓下，反應溫度290℃，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按4.5∶1摩爾比，循環(huán)氫氣與混合原料摩爾數(shù)比為10∶1，液體總空速約為0.5hr-1條件，環(huán)己醇轉化率75.8％，順酐轉化率98.8％，環(huán)己酮選擇性89.0％，γ-丁內酯選擇性86.8％。
實施例4在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，常壓下，反應溫度270℃，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按6∶1摩爾比，循環(huán)氫氣與混合原料摩爾數(shù)比為49∶1，液體總空速約為0.4hr-1條件，環(huán)己醇轉化率57.0％，順酐轉化率99.5％，環(huán)己酮選擇性92.2％，γ-丁內酯選擇性88.8％。
實施例5在氣相固定床反應器中(本示例所用催化劑各組分質量百分含量為CuO 57％，ZnO 43％。催化劑制備方法、活化還原及反應器結構同對比實例1)，常壓下，反應溫度270℃，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按6.1∶1摩爾比，循環(huán)氫氣與混合原料摩爾數(shù)比為50∶1，液體總空速約為0.4hr-1條件，環(huán)己醇轉化率56.8％，順酐轉化率99.0％，環(huán)己酮選擇性91.2％，γ-丁內酯選擇性87.8％。
實施例6在氣相固定床反應器中(本示例所用催化劑各組分質量百分含量為CuO 47％，ZnO 53％。催化劑制備方法、活化還原及反應器結構同對比實例1)，常壓下，反應溫度270℃，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按5.8∶1摩爾比，循環(huán)氫氣與混合原料摩爾數(shù)比為10∶1，液體總空速約為0.4hr-1條件，環(huán)己醇轉化率59.3％，順酐轉化率99.6％，環(huán)己酮選擇性92.0％，γ-丁內酯選擇性86.9％。
實施例7本示例所用催化劑的組成；銅以CuO重計，CuO 51％，Cr以Cr2O3計49％，粘接劑約1％。催化劑制法硝酸銅溶液和鉻酸溶液進行中和，同時用氨水調節(jié)酸堿性，得到沉淀進行洗滌、干燥，350℃焙燒，加入粘接劑進行成型。催化劑活化還原及反應器結構同對比實例1。常壓下，反應溫度260℃，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按5.8∶1摩爾比，循環(huán)氫氣與混合原料摩爾數(shù)比為5∶1，液體總空速約為0.4hr-1條件，環(huán)己醇轉化率56.3％，順酐轉化率99.2％，環(huán)己酮選擇性94.0％，γ-丁內酯選擇性90.0％。
實施例8本示例所用催化劑，其組成(重量百分比)CuO 49％，CaO 2％，Cr2O348％，粘接劑1％，其制法同實施例7。催化劑活化還原及反應器結構同對比實例1。常壓下，反應溫度265℃，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按6∶1摩爾比，循環(huán)氫氣與混合原料摩爾數(shù)比為7∶1，液體總空速約為0.4hr-1條件，環(huán)己醇轉化率57.0％，順酐轉化率99.3％，環(huán)己酮選擇性94.2％，γ-丁內酯選擇性90.5％。。
實施例9本示例所用催化劑，其組成(重量百分比)為CuO 20％，SiO280％；制備方法用滴加氨水的碳酸銅溶液浸漬載體，浸漬的載體在110℃，450℃焙燒。催化劑活化還原及反應器結構同對比實例1。常壓下，反應溫度275℃，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按5.2∶1摩爾比，循環(huán)氫氣與混合原料摩爾數(shù)比為7∶1，液體總空速約為0.3hr-1條件，環(huán)己醇轉化率64.0％，順酐轉化率99.6％，環(huán)己酮選擇性92.2％，γ-丁內酯選擇性87.5％。
實施例10本示例所用催化劑，其組成(質量百分比)為CuO為22％，活性炭78％；制備方法用滴加碳酸銨溶液的銅液浸漬載體，浸漬的載體在110℃干燥，400℃焙燒(氮氣體中保護)。催化劑活化還原及反應器結構同對比實例1。常壓下，反應溫度287℃，分別汽化的環(huán)己醇、順酐按5∶1摩爾比，循環(huán)氫氣與混合原料摩爾數(shù)比為20∶1，液體總空速約為0.5hr-1條件，環(huán)己醇轉化率69.9％，順酐轉化率99.8％，環(huán)己酮選擇性89.8％，γ-丁內酯選擇性87.0％。
權利要求
1.一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于將順酐和環(huán)己醇這兩種物質的混合物，在氣相、有附加氫或無附加氫條件下，在適宜溫度，加氫催化劑上進行一體化反應。
2.如權利要求1所述一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于環(huán)己醇和順酐這兩種化合物的混合物在氣相條件下，加氫催化劑上，循環(huán)氫氣/環(huán)己醇和順酐混合物的摩爾比為1-60，環(huán)己醇/順酐摩爾比3-10，反應壓力為常壓，反應溫度220-350℃條件下進行脫氫加氫一體化反應，生成γ-丁內酯和環(huán)己酮。
3.如權利要求2所述一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于循環(huán)氫氣/環(huán)己醇和順酐混合物的摩爾比為5-50，環(huán)己醇/順酐摩爾比為4-7，反應溫度為250-300℃。
4.根據權利要求1-3所述的一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的催化劑是含銅沉淀加氫催化劑或通過載體材料的浸漬或涂布制備的含銅載體催化劑
5.根據權利要求4所述的一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的含銅沉淀加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的25-80％wt。
6.根據權利要求5所述的一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的含銅沉淀加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的45-70％wt。
7.根據權利要求4所述的一種一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的通過載體材料的浸漬制備的含銅載體加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的1-30％。
8.根據權利要求7所述的一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的通過載體材料的浸漬制備的含銅載體加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的3-25％。
9.根據權利要求7或8所述的一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的載體材料是鋁的氧化物、鈦的氧化物、鋅的氧化物、二氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、硅膠、泥質土、鎂硅酸鹽、鋁硅酸鹽、ZSM-5沸石、ZSM-10沸石或活性炭。
10.根據權利要求9所述的一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的載體材料是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、活性炭或二氧化硅。
11.根據權利要求1或2所述的一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的環(huán)己醇和順酐這兩種化合物的混合物在氣相條件是一個載氣流中被汽化，載氣為稀有氣體、氮氣或C1-C4烴。
12.根據權利要求11所述的一種耦合制備γ-丁內酯和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的載氣是甲烷或氫氣。
全文摘要
一種耦合制備γ－丁內酯和環(huán)己酮的方法是將環(huán)己醇和順酐這兩種物質的混合物，在氣相、有附加氫或無附加氫條件下，在適宜溫度，加氫催化劑上進行一體化反應。與現(xiàn)有技術相比，加氫脫氫一體化過程，反應所需能量少，無需加氫或回收氫，生產成本低，具有高選擇性和高收率，制備過程簡單，操作容易優(yōu)點。
文檔編號C07C45/29GK1789255SQ200510048190
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權日2005年12月14日
發(fā)明者朱玉雷, 李永旺, 鄭洪巖, 黃龍, 王玨, 相宏偉 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所