專利名稱：水溶性氧雜雙酰胺的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機化學中酰胺類化合物的制備技術領域，特別是涉及應用于核燃料后處理及高放廢液處理中的一種水溶性氧雜雙酰胺的合成和純化方法。
背景技術：
氧雜雙酰胺類化合物屬于開鏈冠醚，它與大環(huán)狀冠醚相似，與金屬離子具有很好的配位性能。利用這種性能通常將其作為離子選擇性電極的活性物質或作為金屬離子的萃取劑，目前在這些方面已有較多應用。這種用途的酰胺型冠醚的合成研究目前已有較多報道，這類酰胺冠醚幾乎都是酯溶性冠醚，為長鏈或芳香型酰胺。通常采用無水苯作溶劑，進行?；磻?，由于其不溶于水，后續(xù)處理采用酸堿洗滌、有機溶劑萃取的方法來實現純化，并可以通過重結晶來進一步提純。目前對于短鏈的具有水溶性的氧雜酰胺型冠醚的合成及應用研究都較少有報道，由于其具有水溶性，后續(xù)處理不能采用萃取的方法純化，而合成時常是單酰胺與雙酰胺同時生成，其分離純化是這類物質合成的難點。而利用它具備水溶性的同時又具有與金屬離子的優(yōu)良配位性，可以作為反萃劑應用于核燃料后處理中。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提出水溶性氧雜酰胺的合成方法，其特征在于所述水溶性氧雜酰胺的合成工藝分三步反應合成1)二甘醇制備二甘酸；2)二甘酸生成二甘酰氯；3)二甘酰氯與二甲胺、二乙胺或二丙胺反應合成相應的烷基雙取代的雙酰胺；具體為1)二甘酸的制備先在去離子水中加入去離子水與硝酸按體積比1∶2～3的濃度為10mol/L的硝酸，得到硝酸溶液，后在硝酸溶液中滴加占硝酸溶液體積0.15～2的二甘醇或乙醇，氧化得到結晶的二甘酸，蒸出過量的硝酸，當有棕黃色煙氣產生時，加入適量的去離子水。重復該過程，直到將絕大部分的硝酸蒸出為止。然后將剩余溶液倒入燒杯放置，待結晶析出后抽濾、分離、重結晶，用乙醚洗滌晶體并干燥，即得到產品二甘酸。
2)二甘酰氯的合成在三口瓶中加入氯化亞砜，再按0.4～0.5g/ml比例加入二甘酸，電磁攪拌，待固體完全溶解，滴加占氯化亞砜體積0.01～0.1的吡啶，控溫在55～65℃的條件下反應20小時。反應完畢減壓蒸除氯化亞砜，得到黃色帶有刺激性氣味的油狀液體的產品二甘酰氯。
3)氧雜雙酰胺的合成由二甘酰氯與二甲胺、二乙胺或二丙胺反應合成相應的烷基雙取代的雙酰胺包括(1)氧雜甲基雙酰胺的合成在三口瓶中加入1，4-二氧六環(huán)，再按1∶(0.05～0.08)體積比加入二甘酰氯，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，通入二甲胺氣體)10～100ml/min)，反應3小時后，再按照占1，4-二氧六環(huán)體積的(0.06～0.08)比例加入吡啶，攪拌10分鐘后抽濾，濾液通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾，濾液減壓濃縮至無液體流出為止。得到褐色油狀液體，放置后固化，即得到甲基雙酰胺的粗產品。再通過柱層析法進一步純化，硅膠做固定相，丙酮作流動相，紅外光譜檢測，最終產品為淡黃色粒狀晶體的氧雜甲基雙酰胺。
(2)氧雜乙基雙酰胺的合成在三口瓶中加入1，4二氧六環(huán)，再按1∶(0.1～0.2)體積比加入二甘酰氯，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，滴加按二乙胺∶吡啶的體積比(1.5～2)∶1的二乙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反應溫度在8-10℃，滴加完畢保持反應3小時，反應結束后撤掉冰鹽水浴，待固體溶化抽濾，濾液減壓濃縮，得到褐色油狀液體；將其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾、濃縮，得到產品為黃褐色油狀液體的氧雜乙基雙酰胺。
(3)氧雜丙基雙酰胺的合成在三口瓶中加入1，4二氧六環(huán)，再按1∶(0.1～0.2)體積比加入二甘酰氯，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，滴加按二丙胺∶吡啶的體積比(1.5～2)∶1的二丙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反應溫度在8-10℃，滴加完畢保持反應3小時，反應結束后撤掉冰鹽水浴，待固體溶化抽濾，濾液減壓濃縮，得到褐色油狀液體；將其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾、濃縮，得到產品為褐色油狀液體的氧雜丙基雙酰胺。
本發(fā)明的有益效果是以1，4-二氧六環(huán)為溶劑，在吡啶存在下由二甘酰氯分別與二甲胺、二乙胺在低溫條件下反應，得到的產物經過濾、氨解使產品分離純化。該法具有產率高、產品純化簡便等特點。與金屬離子具有優(yōu)良的配位性能并具有良好水溶性，可望應用于核燃料后處理及高放廢液處理。
具體實施例方式
本發(fā)明提出水溶性氧雜酰胺的合成方法。該方法以二甘醇為原料，經氧化、氯化得二甘酰氯，再與二烷基胺反應得到雙酰胺。其反應式如下 其反應合成分三步進行1)二甘醇制備二甘酸；2)二甘酸生成二甘酰氯；3)二甘酰氯與二甲胺、二乙胺或二丙胺反應合成相應的烷基雙取代的雙酰胺；二甘醇經濃硝酸氧化制備二甘酸；二甘酸與氯化亞砜反應，少量吡啶作為引發(fā)劑，生成二甘酰氯；甲基雙酰胺的制備，將二甘酰氯與1，4-二氧六環(huán)混合，冰鹽水浴控溫下，通入二甲胺氣體，反應3-5小時后結束反應，加入適量吡啶攪拌10分鐘后抽濾，濾液通入氨氣過飽和，再次抽濾，減壓濃縮濾液，得產品甲基雙酰胺。
乙基雙酰胺的制備，將二甘酰氯與1，4-二氧六環(huán)混合，冰鹽水浴控溫下，直接滴加二乙胺和吡啶的混合液。反應3-5小時，濾液被濃縮后將其溶于二氯甲烷中，通入氨氣過飽和，再次抽濾，濃縮濾液，得產品乙基雙酰胺。
1).二甘酸的制備先在去離子水中加入去離子水與硝酸按體積比1∶2～3的濃度為10mol/L的硝酸，得到硝酸溶液，后在硝酸溶液中滴加占硝酸溶液體積0.15～2的二甘醇或乙醇，氧化得到結晶的二甘酸，蒸出過量的硝酸，當有棕黃色煙氣產生時，加入適量的去離子水。重復該過程，直到將絕大部分的硝酸蒸出為止。然后將剩余溶液倒入燒杯放置，待結晶析出后抽濾、分離、重結晶，用乙醚洗滌晶體并干燥，即得到產品二甘酸。
2).二甘酰氯的合成在三口瓶中加入氯化亞砜，再按0.4～0.5g/ml比例加入二甘酸，電磁攪拌，待固體完全溶解，滴加占氯化亞砜體積0.01～0.1的吡啶，控溫在55～65℃的條件下反應20小時。反應完畢減壓蒸除氯化亞砜，得到黃色帶有刺激性氣味的油狀液體的產品二甘酰氯。
3).氧雜雙酰胺的合成由二甘酰氯與二甲胺、二乙胺或二丙胺反應合成相應的烷基雙取代的雙酰胺包括(1)氧雜甲基雙酰胺的合成在三口瓶中加入1，4-二氧六環(huán)，再按1∶(0.05～0.08)體積比加入二甘酰氯，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，通入二甲胺氣體(10～100ml/min)，反應3小時后，再按照占1，4-二氧六環(huán)體積的(0.06～0.08)比例加入吡啶，攪拌10分鐘后抽濾，濾液通氨氣(50～200ml/min)10分鐘，再次抽濾，濾液減壓濃縮至無液體流出為止。得到褐色油狀液體，放置后固化，即得到甲基雙酰胺的粗產品。再通過柱層析法進一步純化，硅膠做固定相，丙酮作流動相，紅外光譜檢測，最終產品為淡黃色粒狀晶體的氧雜甲基雙酰胺。
(2)氧雜乙基雙酰胺的合成在三口瓶中加入1，4二氧六環(huán)，再按1∶(0.1～0.2)體積比加入二甘酰氯，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，滴加按二乙胺∶吡啶的體積比(1.5～2)∶1的二乙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反應溫度在8-10℃，滴加完畢保持反應3小時，反應結束后撤掉冰鹽水浴，待固體溶化抽濾，濾液減壓濃縮，得到褐色油狀液體；將其完全溶解于二氯甲烷中，通氨氣(50～200ml/min)10分鐘，再次抽濾、濃縮，得到產品為黃褐色油狀液體的氧雜乙基雙酰胺。
(3)氧雜丙基雙酰胺的合成在三口瓶中加入1，4二氧六環(huán)，再按1∶(0.1～0.2)體積比加入二甘酰氯，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，滴加按二丙胺∶吡啶的體積比(1.5～2)∶1的二丙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反應溫度在8-10℃，滴加完畢保持反應3小時，反應結束后撤掉冰鹽水浴，待固體溶化抽濾，濾液減壓濃縮，得到褐色油狀液體；將其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾、濃縮，得到產品為褐色油狀液體的氧雜丙基雙酰胺。
下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但實施例不會對本發(fā)明產生任何限制。
1)二甘酸的制備在1000ml的三口瓶中分別加入200ml去離子水和450ml濃硝酸(濃度為10mol/L)，安裝溫度計、回流管及滴液漏斗，并接上酸氣回收裝置。在250ml滴液漏斗中加入100ml二甘醇。在電磁攪拌下，先滴加幾滴二甘醇或乙醇引發(fā)反應，電熱套加熱至80-90℃左右時，有大量棕色氣體產生，停止加熱；撤掉電熱套并換上冰水?。蝗缓蟮渭佣蚀?，調節(jié)滴加速度控制反應體系的溫度，使之維持在60-70℃。滴加完畢后撤掉冰水浴，繼續(xù)使其反應1小時。反應平穩(wěn)后再次升溫到90-100℃，再反應2小時。蒸出過量的硝酸，當有棕黃色煙氣產生時，加入適量的去離子水。重復該過程，直到將絕大部分的硝酸蒸出為止。然后將剩余溶液倒入燒杯放置，待結晶析出后抽濾、分離、重結晶，用乙醚洗滌晶體并干燥，即得到產品二甘酸。共得產品110g，熔點為142-144℃，產率82％。
2)二甘酰氯的合成1000ml三口瓶中加入96.5g二甘酸和200ml氯化亞砜，電磁攪拌，待固體完全溶解，滴加幾毫升吡啶，控溫在55-65℃的條件下反應20小時。反應完畢減壓蒸除氯化亞砜，得到產品二甘酰氯為黃色帶有刺激性氣味的油狀液體。共得產品116g，產率95％。
3)氧雜雙酰胺的合成包括(1)氧雜甲基雙酰胺的合成500ml的三口瓶中加入12ml(約14g)二甘酰氯和200ml的1，4-二氧六環(huán)，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，通入二甲胺氣體，反應3小時后，加入14ml吡啶攪拌10分鐘后抽濾，濾液通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾，濾液減壓濃縮至無液體流出為止。得到褐色油狀液體，放置后固化，即得到甲基雙酰胺的粗產品。可通過柱層析法進一步純化，硅膠做固定相，丙酮作流動相，紅外光譜檢測，最終產品為淡黃色粒狀晶體。得產品12g，產率80％。1HNMR(D2O，600Mz)δ4.3(1s，4H，2CH2)，δ 2.95-3.05(2s，12H，4CH3)。符合目標產物的結構。
(2)氧雜乙基雙酰胺的合成500ml三口瓶中加入23ml(約24g)二甘酰氯和200ml 1，4二氧六環(huán)，電磁攪拌下冰水浴降溫至10℃以下，滴加二乙胺(46ml)和吡啶(29ml)的混合液，控制滴加速度使反應溫度在8-10℃。滴加完畢保持反應3小時。反應結束后撤掉冰鹽水浴，待固體溶化抽濾，濾液減壓濃縮，得到褐色油狀液體。將其溶于二氯甲烷中，通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾、濃縮。得到產品為黃褐色油狀液體。產品25.7g，產率75％。1HNMR(D2O，600Mz)δ4.3(1s，4H，2CH2)，δ3.3-3.4(m，8H，4CH2CH3)，δ1.15(m，12H，4CH2CH3)。符合目標產物的結構。
(3)氧雜丙基雙酰胺的合成500ml三口瓶中加入23ml(約24g)二甘酰氯和200ml 1，4二氧六環(huán)，電磁攪拌下冰水浴降溫至10℃以下，滴加二丙胺(58ml)和吡啶(29ml)的混合液，控制滴加速度使反應溫度在8-10℃。滴加完畢保持反應3小時。反應結束后撤掉冰鹽水浴，待固體溶化抽濾，濾液減壓濃縮，得到褐色油狀液體。將其溶于二氯甲烷中，通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾、濃縮。得到產品為褐色油狀液體。產品33.61g，產率80％。1HNMR(D2O，600Mz)δ4.3(1s，4H，2CH2)，δ3.1-3.3(m，8H，4CH2CH2CH3)，δ1.5(m，8H，4CH2CH2CH3)，δ0.9(m，12H，4CH2CH2CH3)。符合目標產物的結構。
權利要求
1.一種水溶性氧雜酰胺的合成方法，其特征在于所述水溶性氧雜酰胺的合成工藝分三步反應合成1)二甘醇制備二甘酸；2)二甘酸生成二甘酰氯；3)二甘酰氯與二甲胺、二乙胺或二丙胺反應合成相應的烷基雙取代的雙酰胺；具體為1)二甘酸的制備先在去離子水中加入去離子水與硝酸按體積比1∶(2～3)的濃度為10mol/L的硝酸，得到硝酸溶液，后在硝酸溶液中滴加占硝酸溶液體積0.15～2的二甘醇或乙醇，氧化得到結晶的二甘酸，蒸出過量的硝酸，當有棕黃色煙氣產生時，加入適量的去離子水，重復該過程，直到將硝酸蒸出為止，然后將剩余溶液倒入燒杯放置，待結晶析出后抽濾、分離、重結晶，用乙醚洗滌晶體并干燥，即得到產品二甘酸；2)二甘酰氯的合成在三口瓶中加入氯化亞砜，再按0.4～0.5g/ml比例加入二甘酸，電磁攪拌，待固體完全溶解，滴加占氯化亞砜體積0.01～0.1的吡啶，控溫在55～65℃的條件下反應20小時，反應完畢減壓蒸除氯化亞砜，得到黃色帶有刺激性氣味的油狀液體的產品二甘酰氯；3)氧雜雙酰胺的合成由二甘酰氯與二甲胺、二乙胺或二丙胺反應合成相應的烷基雙取代的雙酰胺包括(1)氧雜甲基雙酰胺的合成在三口瓶中加入1，4-二氧六環(huán)，再按1∶(0.05～0.08)體積比加入二甘酰氯，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，通入二甲胺氣體(10～100ml/min)，反應3小時后，再按照占1，4-二氧六環(huán)體積的(0.06～0.08)比例加入吡啶，攪拌10分鐘后抽濾，濾液通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾，濾液減壓濃縮至無液體流出為止，得到褐色油狀液體，放置后固化，即得到甲基雙酰胺的粗產品。再通過柱層析法進一步純化，硅膠做固定相，丙酮作流動相，紅外光譜檢測，最終產品為淡黃色粒狀晶體的氧雜甲基雙酰胺；(2)氧雜乙基雙酰胺的合成在三口瓶中加入1，4二氧六環(huán)，再按1∶(0.1～0.2)體積比加入二甘酰氯，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，滴加按二乙胺∶吡啶的體積比(1.5～2)∶1的二乙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反應溫度在8-10℃，滴加完畢保持反應3小時，反應結束后撤掉冰鹽水浴，待固體溶化抽濾，濾液減壓濃縮，得到褐色油狀液體；將其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾、濃縮，得到產品為黃褐色油狀液體的氧雜乙基雙酰胺；(3)氧雜丙基雙酰胺的合成在三口瓶中加入1，4二氧六環(huán)，再按1∶(0.1～0.2)體積比加入二甘酰氯，電磁攪拌，冰水浴控至溫度在10℃以下時，滴加按二丙胺∶吡啶的體積比(1.5～2)∶1的二丙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反應溫度在8-10℃，滴加完畢保持反應3小時，反應結束后撤掉冰鹽水浴，待固體溶化抽濾，濾液減壓濃縮，得到褐色油狀液體；將其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量為50～200ml/min的氨氣，10分鐘，再次抽濾、濃縮，得到產品為褐色油狀液體的氧雜丙基雙酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于有機化學中酰胺類化合物的制備技術領域，涉及一種水溶性氧雜雙酰胺的合成方法。該方法以二甘醇為原料，經氧化、氯化得二甘酰氯，再與二烷基胺反應得到雙酰胺。此法的關鍵是在吡啶存在下，以1，4－二氧六環(huán)為溶劑，由二甘酰氯分別與二甲胺或二乙胺或二丙胺在低溫條件下反應，得到的產物經過濾、氨解使產品分離純化。得到氧雜雙酰胺類化合物。該法具有產率高、產品純化簡便等特點。本發(fā)明具有與金屬離子具有優(yōu)良的配位性能并具有良好水溶性，可望應用于核燃料后處理及高放廢液處理中。
文檔編號C07C235/00GK1687015SQ200510064639
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月19日 優(yōu)先權日2005年4月19日
發(fā)明者王海榮, 張平, 王建晨, 陳靖 申請人:清華大學