專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑，特別是關(guān)于以苯酚或烷基苯酚為原料，制備苯胺或烷基苯胺的催化劑。
苯胺是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，可用作為橡膠硫化促進(jìn)劑、染料、媒染劑、藥品、炸藥原料和二苯基甲烷聚氨酯(MDI)的原料。烷基取代苯胺，如甲苯胺、枯胺、甲基枯胺、二甲基苯胺、二異丙基苯胺作為原料時(shí)，可以增加顯影劑、農(nóng)業(yè)試劑和藥品的效用。
現(xiàn)有技術(shù)中苯胺或烷基苯胺的生產(chǎn)方法為(1)用氫氣還原芳族硝基化合物；(2)在一定壓力的高溫下鹵代芳族化合物與氨水反應(yīng)；(3)氨與苯酚或烷基取代苯酚反應(yīng)。
利用芳族硝基化合物的方法存在以下缺點(diǎn)(1)需用大量的硫酸或硝酸作為芳族化合物的硝化劑，其中和反應(yīng)步驟需要大量的堿，如氫氧化鈉，從而產(chǎn)生了高濃度的含鹽水。另外，如公開(kāi)號(hào)為JP昭48-67229的日本專(zhuān)利申請(qǐng)所述，在形成硝基化合物的步驟中產(chǎn)生了氧化氮?dú)怏w，從而引起空氣污染。在硝化烷基苯酚時(shí)，除了得到所需的硝基化合物外，還會(huì)產(chǎn)生各種異構(gòu)體副產(chǎn)物，由于異構(gòu)體難以離析，因此純苯胺難以得到。
利用鹵代芳族化合物的方法(2)有一個(gè)關(guān)鍵性的問(wèn)題，即由于使用了高腐蝕性的氯氣，因此在制備鹵代芳族化合物時(shí)，必須安裝昂貴的防腐蝕設(shè)備。而且，即使在較高的溫度和壓力下，氯苯和氨反應(yīng)，產(chǎn)率仍然很低，實(shí)際生產(chǎn)中很少選擇這種工藝，除非鹵代芳族化合物是氯苯的對(duì)位位置上含有硝基，即對(duì)硝基氯苯。
同方法(1)和(2)相反，基于苯酚或烷基取代苯酚與氨反應(yīng)的方法(3)已逐漸成為制備苯胺的主要方法。這種方法僅需要苯酚和氨通過(guò)固定床反應(yīng)器，在催化劑存在下生產(chǎn)苯胺或烷基苯胺。該方法具有操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生造成空氣污染的氧化氮?dú)怏w和大量污水等優(yōu)點(diǎn)。
文獻(xiàn)JP昭42-23571中公開(kāi)了一種苯酚類(lèi)與氨反應(yīng)制備苯胺的典型方法。該文獻(xiàn)中所用催化劑選自SiO2-Al2O3，ZrO2-Al2O3，TiO2-Al2O3，氧化鋯-二氧化硅磷酸鹽和鎢酸鹽類(lèi)。該文獻(xiàn)中指出弱酸性固體酸如γ-氧化鋁催化劑是不合適的，因?yàn)樗幕钚缘?，而?qiáng)酸性固體酸如二氧化硅-氧化鋁催化劑作為該胺化反應(yīng)的催化劑是很有效的。雖然這些強(qiáng)酸性固體酸催化劑如二氧化硅-氧化鋁對(duì)胺化反應(yīng)顯示出較高的初活性，但產(chǎn)生了一些不需要的副反應(yīng)，如苯胺分解等。文獻(xiàn)JP昭48-67229試圖解決上述這些問(wèn)題。該文獻(xiàn)中，苯酚類(lèi)與胺化劑反應(yīng)所使用的催化劑的酸強(qiáng)度低于二氧化硅-氧化鋁催化劑的酸強(qiáng)度(PKa＜-8.0)，即采用酸強(qiáng)度范圍為PKa5.6～-3.0的二氧化鈦-氧化鋯或二氧化鈦-二氧化硅固體酸催化劑。但是使用這些催化劑，反應(yīng)溫度必須升高到400至500℃時(shí)，才能有效地完成胺化反應(yīng)，但升高反應(yīng)溫度會(huì)加速胺化劑或氨的分解，產(chǎn)生氮?dú)猓浞磻?yīng)過(guò)程如下
由于氮的生成致使反應(yīng)器脆化，使反應(yīng)器的有效壽命縮短，這種方法很難應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。
文獻(xiàn)JP昭46-23052公開(kāi)了一種苯酚類(lèi)胺化的方法。該方法使用一種混合催化劑，含有一種脫水固體酸性催化劑和一種氫化催化劑。文獻(xiàn)JP昭46-23053中公開(kāi)了一種苯酚類(lèi)胺化的方法。該方法使用的催化劑含有氧化鋁或二氧化硅，還含有從氧化鎂、氧化硼和氧化釷中選出的一種氧化物。在上述兩種情況下，催化劑活性持續(xù)時(shí)間僅為50到100小時(shí)，催化劑活性下降的問(wèn)題仍然未解決。
文獻(xiàn)JP昭71-23052中公開(kāi)了一種苯胺類(lèi)催化劑。該催化劑為一種特殊的γ-氧化鋁，PKa值用Hammett酸標(biāo)指示劑測(cè)得為+3.3～+6.8，總酸量在干燥狀態(tài)下達(dá)0.5毫克當(dāng)量/克，具有墨水瓶狀的微孔。該催化劑的特點(diǎn)是不易失活，但缺點(diǎn)是空速過(guò)低，液時(shí)空速(LHSV)僅為約0.02至約0.06小時(shí)-1。
文獻(xiàn)FR1405816和文獻(xiàn)DE3147734中公開(kāi)了一種用于苯酚類(lèi)氣相氨化的氧化鋁催化劑。其不足之處在于空速過(guò)低，液時(shí)空速LHSV＜0.1小時(shí)-1，文獻(xiàn)中未報(bào)道催化劑的穩(wěn)定性，且產(chǎn)物胺類(lèi)化合物收率較低。
文獻(xiàn)EP0053819中公開(kāi)了一種Pd/氧化鋁或Pd/鎂鋁尖晶石催化劑。用于苯酚類(lèi)的胺化反應(yīng)。該文獻(xiàn)中沒(méi)有提供有關(guān)空速的數(shù)據(jù)，只能根據(jù)測(cè)算得知其重量空速WHSV為約0.05～0.2小時(shí)-1。采用該方法制得的催化劑在重量空速WHSV大于0.1小時(shí)-1時(shí)，苯酚類(lèi)轉(zhuǎn)化率和苯胺類(lèi)選擇性均有較大下降，且產(chǎn)物收率較低。
文獻(xiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN1207329A中提供了一種合成2，6-二甲基苯胺的催化劑。該催化劑實(shí)際上就是Pd/鎂鋁尖晶石催化劑。該文獻(xiàn)中僅僅提供了催化劑的制備方法及應(yīng)用方法，并未對(duì)催化劑作出任何改進(jìn)。該文獻(xiàn)中，原料2，6-二甲基苯酚的進(jìn)料速度為0.1～0.15小時(shí)-1(WHSV)，但產(chǎn)物收率較低。
文獻(xiàn)美國(guó)專(zhuān)利US5091579中描述了一種苯酚類(lèi)氣相胺化催化劑。該催化劑為負(fù)載氟的γ-氧化鋁，是一種弱酸性催化劑。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性高，缺點(diǎn)是只能在低空速下使用，其液時(shí)空速LHSV為0.094小時(shí)-1，且產(chǎn)物收率較低。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在原料空速較低，產(chǎn)物胺類(lèi)化合物收率低的缺點(diǎn)，提供一種新的用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑。該催化劑具有原料進(jìn)料空速大，產(chǎn)物苯胺或烷基苯胺收率高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑，以氧化鋁為載體，在載體上負(fù)載包括以下組份a)以鈀金屬計(jì)為0.1～10％載體重量的鈀金屬或其化合物；b)錫或/和鈰的金屬或其化合物，其用量以金屬計(jì)與鈀金屬的重量比為0.1～2；c)至少一種選自鐵、鑭、鎘、銅、銀、鉍、鉬、鎂或錳的金屬或其化合物，其用量以金屬計(jì)與鈀金屬的重量比為0～3。
上述技術(shù)方案中，鈀金屬或其化合物的負(fù)載量以金屬計(jì)優(yōu)選范圍為載體重量的0.1～2％，更優(yōu)選范圍為載體重量的0.1～1％。錫或/和鈰的金屬或其化合物，其用量以金屬計(jì)與鈀金屬的重量比優(yōu)選范圍為0.1～1。至少一種選自鐵、鑭、鎘、銅、銀、鉍、鉬、鎂或錳的金屬或其化合物，其用量以金屬計(jì)與鈀金屬的重量比優(yōu)選范圍為0.1～2，更優(yōu)選范圍為0.2～1.2。烷基苯胺優(yōu)選方案為2，6-二異丙基苯胺。
制備本發(fā)明的催化劑使用的原料如下鈀組份用金屬鈀、氯化鈀或氯鈀酸。
錫、鈰用金屬硝酸鹽或其氧化物。
鐵、鑭、鎘、銅、銀、鉍、鉬、鎂或錳用金屬、氧化物或其硝酸鹽。
本發(fā)明中的催化劑制備方法可采用共混法或如下方法制備稱(chēng)取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，加入膠溶酸的水溶液，混捏均勻，成為可塑體，在擠條機(jī)上擠條成型，成型后的條狀物在90～150℃下干燥2～6小時(shí)或自然陰干，然后置于焙燒爐中，升溫至500～1000℃，制得氧化鋁載體。稱(chēng)取碳酸鈉溶液，浸漬氧化鋁載體，在100～150℃下干燥過(guò)夜，稱(chēng)取氯化鈀用稀鹽酸溶解成氯鈀酸，以及催化劑所需用量的選自錫、鈰、鐵、鑭、鎘、銅、銀、鉍、鉬、鎂或錳的硝酸鹽溶液與上述制得的載體等體積浸漬、干燥和焙燒，得到所需的催化劑。
本發(fā)明催化劑的評(píng)價(jià)條件如下將制得的催化劑裝入內(nèi)徑為14毫米的不銹鋼管內(nèi)，用電阻絲加熱，保溫夾套中置熱電偶測(cè)量反應(yīng)溫度，保溫夾套外插入熱電偶控制反應(yīng)溫度，催化劑上下裝入不銹鋼填料，通入苯酚或烷基苯酚，氫氣和氨氣，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0.1～2MPa(表壓)，催化劑負(fù)荷為0.1～0.5小時(shí)-1(重量空速)，反應(yīng)溫度為200～300℃。
本發(fā)明中所述的苯酚或烷基苯酚，并不限于苯酚或2，6-二甲基苯酚，它包括苯酚、烷基苯酚如甲苯酚，鄰-、間-和對(duì)-乙基苯酚和異丙基苯酚的異構(gòu)體，含有至少一個(gè)烷基取代基的烷基苯酚，如二甲基苯酚，甲基異丙基苯酚，甲基丁基苯酚，二乙基苯酚，乙基異丙基苯酚，乙基丁基苯酚，二異丙基苯酚，異丙基丁基苯酚和二丁基苯酚。也可以包括任意比例的苯酚和烷基苯酚的混合物，優(yōu)選苯酚及二甲基苯酚和二異丙基苯酚。
本發(fā)明中，由于在鈀/氧化鋁催化劑體系中添加錫或/和鈰的金屬或其化合物，使苯酚或烷基苯酚的胺化能力大大提高，同時(shí)減少了副反應(yīng)，在催化劑體系中添加非強(qiáng)制性加入的鐵、鑭、鎘、銅、銀、鉍、鉬、鎂或錳組份，進(jìn)一步有利于活性和選擇性的提高，使目的產(chǎn)物的收率從以往的約60～70％，最高提高到了92.8％，且原料重量空速可適用0.1～0.5小時(shí)-1，取得了較好的效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1稱(chēng)取擬薄水鋁石干膠粉180克，加入4.2克磷酸和85克蒸餾水，充分混捏成可塑體，擠條，120℃下干燥4小時(shí)，然后在700℃下焙燒2小時(shí)，切粒，制得氧化鋁載體。
稱(chēng)取250克氧化鋁載體放在燒杯中備用。稱(chēng)取7.9克碳酸鈉配成100毫升水溶液，浸漬載體，120℃下干燥。再稱(chēng)取氯化鈀(鈀的含量為59％)2.12克，加入稀鹽酸100毫升及硝酸錫0.8克，溶解后浸漬載體，120℃干燥2小時(shí)，然后在500℃下焙燒2小時(shí)，制得催化劑載鈀量為0.5％(重量)，載錫量為0.1％(重量)，錫∶鈀為0.2∶1。
將制得的催化劑20克，裝入內(nèi)徑為Φ14毫米的不銹鋼管內(nèi)，用電阻絲加熱保溫夾套中置熱電偶測(cè)量反應(yīng)溫度，保溫夾套外插入熱電偶控制反應(yīng)溫度，催化劑上下裝入不銹鋼填料，通入2，6-二異丙基苯酚，氫氣和氨氣。氨氣流量為100毫升/分，氫氣流量為38毫升/分，重量空速為0.2小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa，2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為96.32％，2，6-二異丙基苯胺選擇性為89.24％，2，6-二異丙基苯胺收率為85.96％。實(shí)施例2制備催化劑的方法、步驟及催化劑組成同實(shí)施例1，只是將反應(yīng)原料2，6-二異丙基苯酚改變?yōu)楸椒?，反?yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率95.2％，苯胺選擇性為86.1％，苯胺收率為81.96％。比較例1催化劑的制備步驟及方法同實(shí)施例1，只是催化劑組成中不加入組份錫，反應(yīng)結(jié)果為2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為94.23％，2，6-二異丙基苯胺選擇性為73.60％，2，6-二異丙基苯胺收率為69.35％。實(shí)施例3催化劑的制備步驟、方法及催化劑組成同實(shí)施例1，只是將反應(yīng)原料2，6-二異丙基苯酚改變?yōu)?，6-二甲基苯酚，反應(yīng)結(jié)果為2，6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為98.5％，2，6-二甲基苯胺選擇性為90.00％，2，6-二甲基苯胺收率為88.65％。實(shí)施例4～13催化劑的制備步驟、方法及催化劑組成同實(shí)施例1，只是改變催化劑中的組份及含量，分別制得不同的催化劑E1～E9，反應(yīng)結(jié)果列于下表1。
表權(quán)利要求
1.一種用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑，以氧化鋁為載體，在載體上負(fù)載包括以下組份a)以鈀金屬計(jì)為0.1～10％載體重量的鈀金屬或其化合物；b)錫或/和鈰的金屬或其化合物，其用量以金屬計(jì)與鈀金屬的重量比為0.1～2；c)至少一種選自鐵、鑭、鎘、銅、銀、鉍、鉬、鎂或錳的金屬或其化合物，其用量以金屬計(jì)與鈀金屬的重量比為0～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑，其特征在于鈀金屬或其化合物的負(fù)載量以鈀金屬計(jì)為載體重量的0.1～2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑，其特征在于鈀金屬或其化合物的負(fù)載量以鈀金屬計(jì)為載體重量的0.1～1％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑，其特征在于錫或/和鈰的金屬或其化合物，其用量以金屬計(jì)與鈀金屬的重量比為0.1～1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑，其特征在于至少一種選自鐵、鑭、鎘、銅、銀、鉍、鉬、鎂或錳的金屬或其化合物，其用量以金屬計(jì)與鈀金屬的重量比為0.1～2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑，其特征在于至少一種選自鐵、鑭、鎘、銅、銀、鉍、鉬、鎂或錳的金屬或其化合物，其用量以金屬計(jì)與鈀金屬的重量比為0.2～1.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑，其特征在于烷基苯胺為2，6-二異丙基苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備苯胺或烷基苯胺的催化劑,主要解決以往技術(shù)中存在原料空速較低,產(chǎn)物胺類(lèi)化合物收率較低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以氧化鋁為載體負(fù)載鈀和錫或/和鈰的金屬或其化合物以及非強(qiáng)制性加入選自鐵、鑭、鎘、銅、銀、鉍、鉬、鎂或錳的金屬或其化合物的技術(shù)方案,較好地解決了該問(wèn)題,用于苯酚或烷基苯酚胺化反應(yīng)時(shí)具有原料空速大,產(chǎn)物苯胺或烷基苯胺收率高的特點(diǎn),可用于苯胺或烷基苯胺的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/00GK1381440SQ0111265
公開(kāi)日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2001年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月18日
發(fā)明者劉振新, 謝在庫(kù), 張惠寧, 陳慶齡 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院