專利名稱：含有二脫水已糖醇單元的旋光性二胺單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有二脫水己糖醇單元的旋光性二胺單體及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二脫水己糖醇作為天然提取產(chǎn)物具有多種的立體異構(gòu)體。如1，43，6-二脫水-D-山梨醇、1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇、1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇等等。異山梨醇(1，43，6-二脫水-D-山梨醇)是山梨醇的脫水產(chǎn)物，具有原料來源豐富、手性特征、可降解以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此在液晶、光學(xué)塑料等方面有著極大的應(yīng)用前景。納幕爾杜邦公司(CN1298343，CN1298346，CN1298416，CN1298417A，CN1298426，)發(fā)明了一系列含有異山梨醇的聚酯。該聚酯利用芳香族二酸和二醇的縮合反應(yīng)，以生產(chǎn)對比濃度粘度至少為0.15dL/g-0.35dL/g的聚酯。將其與其他熱固性聚酯共混，可得到更高粘度的聚酯。由于其優(yōu)異性能，該類聚酯能被用于光學(xué)塑料、光盤(CD)、高清晰度光盤(DVD)的基材、透鏡、儀表盤窗口或外罩、棱鏡反射器、薄膜、片材或光纖等。專利CN1442460A發(fā)明了一種含有異山梨醇的涂料，該涂料利用異山梨醇的手性特征，可隨觀察角度變化而變色，并具有優(yōu)良的耐紫外、耐酸堿、耐熱及耐候性能，能應(yīng)用于多種材料的表面涂覆。專利US20020013483A用異山梨醇與對羥基苯甲酸合成了以異山梨醇為核，兩端帶羥基的產(chǎn)物。另外，專利US200201158l7A1，US20010003359A1，WO 03/027119A1等合成了一系列含有異山梨醇的丙烯酸單雙酯，將這些酯與一些具有向列相的液晶單體共聚，可獲得具有膽甾相的交聯(lián)膜，可用于彩色濾波片。
普通二胺單體一般以苯環(huán)等剛性環(huán)或半剛性脂肪環(huán)為核，因此難以降解，并很少具有手性特征。且有些二胺容易被氧化而變色，影響純度。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種含有二脫水己糖醇單元的二胺單體及其制備方法，使制備的二胺單體與普通二胺單體比較，具有手性特征、可降解以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
一種含有二脫水己糖醇單元的旋光性二胺單體，該單體的結(jié)構(gòu)為
上式中，Ar為 或 中的任何一種。
上述含有二脫水己糖醇單元的旋光性二胺單體的制備方法，包括以下步驟(1)將二脫水己糖醇溶于溶劑中，比例為二脫水己糖醇∶溶劑＝1mol∶500mL～8000mL；(2)將堿性物質(zhì)加入上述溶液中，加入的摩爾比為二脫水己糖醇∶堿性物質(zhì)＝1∶2～8，在50～80℃下加熱0.5～1小時；(3)在上述溶液中加入硝基芳香族鹵化物，合成得到含有二脫水己糖醇二硝基的化合物，加入摩爾比為二脫水己糖醇∶硝基芳香族鹵化物＝1∶2～3，反應(yīng)溫度為室溫～150℃，反應(yīng)時間為2～24小時，然后將反應(yīng)液倒入水中，濾出固體，再用乙醇洗滌，得含有二脫水己糖醇的二硝基化合物；(4)用還原的方法將含有二脫水己糖醇的二硝基化合物進行硝基還原，得到含有二脫水己糖醇的旋光性二胺單體，還原反應(yīng)為室溫～100℃，反應(yīng)時間為6～24小時。
上述方法中，所用的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃。
上述方法中，所用的堿性物質(zhì)為金屬鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或氫化鈉中的任何一種。
上述方法中，所用的二脫水己糖醇為1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇、1，43，6-二脫水-D-山梨醇、1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇或1，43， 6-二脫水-L-艾杜糖醇中的任何一種。
上述方法中，所用的硝基芳香族鹵化物為以下各類化合物中的任何一種(1) X＝F，Cl具有該結(jié)構(gòu)式的化合物包括對氟硝基苯，間氟硝基苯，鄰氟硝基苯，對氯硝基苯，間氯硝基苯，鄰氯硝基苯；(2)
X＝F，Cl具有該結(jié)構(gòu)式的化合物包括4-硝基-4’-氟聯(lián)苯，3-硝基-4’-氟聯(lián)苯，2-硝基-4’-氟聯(lián)苯，4-硝基-4’-氯聯(lián)苯，3-硝基-4’-氯聯(lián)苯，2-硝基-4’-氯聯(lián)苯，；(3) X＝F，Cl具有該結(jié)構(gòu)式的化合物包括4-硝基-1-氟萘，4-硝基-2-氟萘，3-硝基-1-氟萘，4-硝基-1-氯萘，4-硝基-2-氯萘，3-硝基-1-氯萘；(4) X＝F，Cl具有該結(jié)構(gòu)式的化合物包括5-硝基-1-氟萘，6-硝基-1-氟萘，7-硝基-1-氟萘，8-硝基-1-氟萘，5-硝基-2-氟萘，6-硝基-2-氟萘，7-硝基-2-氟萘，8-硝基-2-氟萘，5-硝基-1-氯萘，6-硝基-1-氯萘，7-硝基-1-氯萘，8-硝基-1-氯萘，5-硝基-2-氯萘，6-硝基-2-氯萘，7-硝基-2-氯萘，8-硝基-2-氯萘。
上述方法中還原反應(yīng)的方法，可選用錫、氯化亞錫還原，鐵系化合物還原，鈀系化合物為催化劑在水合肼、氫氣下還原或用硫化堿還原方法中的任何一種。
本發(fā)明提出的含有二脫水己糖醇單元的旋光性二胺單體及其制備方法，具有工藝簡單，容易控制和產(chǎn)率高等優(yōu)點，制備的二胺單體可用于制備聚酰亞胺、聚酰胺、聚脲等聚合物材料，也可用于制備液晶材料，用二胺單體制備含可聚合基團的衍生物，再與其他單體共聚，可制備膽甾型液晶。上述產(chǎn)品可用于光學(xué)玻璃、彩色濾波片、光學(xué)器件、涂料等領(lǐng)域。
具體實施例方式
本發(fā)明提出的一種含有二脫水己糖醇單元的二胺單體，制備時所用的二脫水己糖醇可以選自以下化合物
(1)1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇 (2)1，43，6-二脫水-D-山梨醇(異山梨醇) (3)1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇 (4)1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇 以下介紹
具體實施例方式實施例1(1)將1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇溶于溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，比例為1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇∶N，N-二甲基甲酰胺＝1mol∶500mL；(2)將堿性物質(zhì)金屬鈉加入上述溶液中，加入的摩爾比為1，43，6-二脫水-D-甘露糖∶鈉＝1∶2，在50℃下加熱0.5小時；(3)在上述溶液中加入對氯硝基苯，合成得到含有1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇的二硝基化合物，加入摩爾比為1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇∶對氯硝基苯＝1∶2，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為6小時，然后將反應(yīng)液倒入水中，濾出固體，再用乙醇洗滌，得含有二脫水己糖醇的二硝基化合物；(4)將2g含有1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇的二硝基化合物溶于四氫呋喃，0.15g鈀碳催化劑C-Pd懸浮于15ml乙醇中后，將其加入四氫呋喃溶液中，在氮氣保護下，70℃，于20min內(nèi)滴加6ml水合肼，反應(yīng)4小時，趁熱過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得含有1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇的白色固體狀二胺單體產(chǎn)物，產(chǎn)率90％。
實施例2(1)將異山梨醇溶于溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，比例為異山梨醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝1mol∶1000mL；(2)將堿性物質(zhì)氫化鈉加入上述溶液中，加入的摩爾比為異山梨醇∶氫化鈉＝1∶4，在80℃下加熱1小時；(3)在上述溶液中加入對氟硝基苯，合成得到含有異山梨醇的二硝基化合物，加入摩爾比為異山梨醇∶對氟硝基苯＝1∶3，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為2小時，然后將反應(yīng)液倒入水中，濾出固體，再用乙醇洗滌，得含有二脫水己糖醇的二硝基化合物；(4)將2g含有異山梨醇的二硝基化合物溶于四氫呋喃，0.2g鈀碳催化劑C-Pd懸浮于15ml乙醇后，將其加入四氫呋喃溶液中，在氫氣氛圍下，85℃，反應(yīng)12小時，趁熱過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，得白色固體的含有異山梨醇的二胺單體產(chǎn)物。
實施例3(1)將1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇溶于溶劑二甲基亞砜中，比例為1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇∶二甲基亞砜＝1mol∶2000mL；(2)將堿性物質(zhì)碳酸鉀，以及少量碘化鉀加入上述溶液中，加入的摩爾比為1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇∶碳酸鉀＝1∶2，在120℃下加熱0.5小時；(3)在上述溶液中加入間氯硝基苯，合成得到含有1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇的二硝基化合物，加入摩爾比為1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇∶間氯硝基苯＝1∶3，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為24小時，然后將反應(yīng)液倒入水中，濾出固體，再用乙醇洗滌，得含有二脫水己糖醇的二硝基化合物；(4)含有1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇的二硝基產(chǎn)物10mmol與氯化亞錫100mmol混合均勻，加入250ml單口燒瓶，并加入適量水，將250mmol鹽酸用100ml水稀釋，加入到上述單口燒瓶中，60℃下反應(yīng)至溶液變?yōu)槌吻?。反?yīng)完畢后用氫氧化鈉水溶液調(diào)PH值至3，濾去沉淀物，濾液再用氨水調(diào)PH值至堿性，有白色沉淀析出，過濾。固體用二甲基亞砜溶解，過濾。濾液再用水沉淀，乙醇重結(jié)晶得白色固體的含有1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇的二胺單體產(chǎn)物。
實施例4(1)將1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇溶于溶劑四氫呋喃中，比例為1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇∶四氫呋喃＝1mol∶8000mL；(2)將堿性物質(zhì)氫氧化鉀加入上述溶液中，加入的摩爾比為1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇∶氫氧化鉀＝1∶8，在80℃下加熱1小時；(3)在上述溶液中加入間氟硝基苯，合成得到含有1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇的二硝基化合物，加入摩爾比為1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇∶間氟硝基苯＝1∶4，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為24小時，然后將反應(yīng)液倒入水中，濾出固體，再用乙醇洗滌，得含有二脫水己糖醇的二硝基化合物；(4)含有1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇的二硝基產(chǎn)物10mmol與硫化鈉40mol溶于水和乙醇的混合溶液中，回流反應(yīng)4小時，有白色沉淀析出，趁熱過濾，固體用乙醇重結(jié)晶，得白色含有1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇的二胺單體產(chǎn)物。
實施例5(1)將1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮中，比例為1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇∶N-甲基吡咯烷酮＝1mol∶4000mL；(2)將堿性物質(zhì)氫化鈉加入上述溶液中，加入的摩爾比為1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇∶氫化鈉＝1∶4，在80℃下加熱1小時；(3)在上述溶液中加入鄰氟硝基苯，合成得到含有1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇的二硝基化合物，加入摩爾比為1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇∶鄰氟硝基苯＝1∶4，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為24小時，然后將反應(yīng)液倒入水中，濾出固體，再用乙醇洗滌，得含有二脫水己糖醇的二硝基化合物；(4)含有1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇的二硝基產(chǎn)物10mmol與硫化鈉60mmol溶于水和乙醇的混合溶液中，回流反應(yīng)4小時，有白色沉淀析出，趁熱過濾，固體用乙醇重結(jié)晶，得白色含有1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇的二胺單體產(chǎn)物。
實施例6(1)將異山梨醇溶于溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，比例為異山梨醇∶N，N-二甲基甲酰胺＝1mol∶1000mL；(2)將堿性物質(zhì)氫化鈉加入上述溶液中，加入的摩爾比為異山梨醇∶氫化鈉＝1∶4，在80℃下加熱1小時；(3)在上述溶液中加入4-硝基-4’-氟苯，合成得到含有異山梨醇的二硝基化合物，加入摩爾比為異山梨醇∶4-硝基-4’-氟苯＝1∶3，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為12小時，然后將反應(yīng)液倒入水中，濾出固體，再用乙醇洗滌，得含有二脫水己糖醇的二硝基化合物；(4)將2g含有異山梨醇的二硝基化合物溶于四氫呋喃，0.15g鈀碳催化劑C-Pd懸浮于15ml乙醇中后，將其加入四氫呋喃溶液中，在氫氣氛圍下，溫度65℃，反應(yīng)12小時，趁熱過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體狀含有異山梨醇的二胺單體產(chǎn)物。
實施例7硝基芳香族鹵化物采用鄰氯硝基苯，其它工藝與實施例1相同。
實施例8硝基芳香族鹵化物采用3-硝基-4’-氟聯(lián)苯，其它工藝與實施例1相同。
實施例9硝基芳香族鹵化物采用2-硝基-4’-氟聯(lián)苯，其它工藝與實施例1相同。
實施例10硝基芳香族鹵化物采用4-硝基-4’-氯聯(lián)苯，其它工藝與實施例1相同。
實施例11硝基芳香族鹵化物采用3-硝基-4’-氯聯(lián)苯，其它工藝與實施例1相同。
實施例12還原反應(yīng)中的還原劑為錫，其它工藝與實施例3相同。
實施例13還原反應(yīng)中的還原劑采用鐵粉，其它工藝與實施例3相同。
實施例14硝基芳香族鹵化物采用4-硝基-1-氟萘，其它工藝與實施例2相同。
實施例15硝基芳香族鹵化物采用4-硝基-2-氟萘，其它工藝與實施例2相同。
實施例16硝基芳香族鹵化物采用3-硝基-1-氟萘，其它工藝與實施例2相同。
實施例17硝基芳香族鹵化物采用4-硝基-1-氯萘，其它工藝與實施例2相同。
實施例18硝基芳香族鹵化物采用4-硝基-2-氯萘，其它工藝與實施例2相同。
實施例19硝基芳香族鹵化物采用3-硝基-1-氯萘，其它工藝與實施例2相同。
實施例20還原反應(yīng)中，在原來的還原劑中還加入氯化銨，以縮短反應(yīng)時間，其它工藝與實施例4相同。
實施例21還原反應(yīng)中的還原劑采用硫化鉀，其它工藝與實施例4相同。
實施例22硝基芳香族鹵化物采用5-硝基-1-氟萘，其它工藝與實施例5相同。
實施例23硝基芳香族鹵化物采用6-硝基-1-氟萘，其它工藝與實施例5相同。
實施例24硝基芳香族鹵化物采用7-硝基-1-氟萘，其它工藝與實施例5相同。
實施例25硝基芳香族鹵化物采用8-硝基-1-氟萘，其它工藝與實施例5相同。
實施例26硝基芳香族鹵化物采用5-硝基-2-氟萘，其它工藝與實施例5相同。
實施例27硝基芳香族鹵化物采用6-硝基-2-氟萘，其它工藝與實施例5相同。
實施例28硝基芳香族鹵化物采用7-硝基-2-氟萘，其它工藝與實施例5相同。
實施例29硝基芳香族鹵化物采用8-硝基-2-氟萘，其它工藝與實施例5相同。
實施例30硝基芳香族鹵化物采用5-硝基-1-氯萘，其它工藝與實施例6相同。
實施例31硝基芳香族鹵化物采用6-硝基-1-氯萘，其它工藝與實施例6相同。
實施例32硝基芳香族鹵化物采用7-硝基-1-氯萘，其它工藝與實施例6相同。
實施例33硝基芳香族鹵化物采用8-硝基-1-氯萘，其它工藝與實施例6相同。
實施例34硝基芳香族鹵化物采用5-硝基-2-氯萘，其它工藝與實施例6相同。
實施例35硝基芳香族鹵化物采用6-硝基-2-氯萘，其它工藝與實施例6相同。
實施例36硝基芳香族鹵化物采用7-硝基-2-氯萘，其它工藝與實施例6相同。
實施例37硝基芳香族鹵化物采用8-硝基-2-氯萘，其它工藝與實施例6相同。
權(quán)利要求
1.一種含有二脫水己糖醇單元的旋光性二胺單體，其特征在于，該單體的結(jié)構(gòu)為 上式中，Ar為 或 中的任何一種。
2.一種含有二脫水己糖醇單元的旋光性二胺單體的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)將二脫水己糖醇溶于溶劑中，比例為二脫水己糖醇∶溶劑＝1mol∶500mL～8000mL；(2)將堿性物質(zhì)加入上述溶液中，加入的摩爾比為二脫水己糖醇∶堿性物質(zhì)＝1∶2～8，在50～80℃下加熱0.5～1小時；(3)在上述溶液中加入硝基芳香族鹵化物，合成得到含有二脫水己糖醇二硝基的化合物，加入摩爾比為二脫水己糖醇∶硝基芳香族鹵化物＝1∶2～4，反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)時間為2～24小時，然后將反應(yīng)液倒入水中，濾出固體，再用乙醇洗滌，得含有二脫水己糖醇的二硝基化合物；(4)用還原的方法將含有二脫水己糖醇的二硝基化合物進行硝基還原，得到含有二脫水己糖醇的旋光性二胺單體，還原反應(yīng)為室溫～100℃，反應(yīng)時間為3～24小時。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的堿性物質(zhì)為金屬鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或氫化鈉中的任何一種。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的二脫水己糖醇為1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇、1，43，6-二脫水-D-山梨醇、1，43，6-二脫水-D-艾杜糖醇或1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇中的任何一種。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的硝基芳香族鹵化物為以下各類化合物中的任何一種(1) X＝F，Cl該結(jié)構(gòu)式包括對氟硝基苯，間氟硝基苯，鄰氟硝基苯，對氯硝基苯，間氯硝基苯，鄰氯硝基苯；(2) X＝F，Cl該結(jié)構(gòu)式包括4-硝基-4’-氟聯(lián)苯，3-硝基-4’-氟聯(lián)苯，2-硝基-4’-氟聯(lián)苯，4-硝基-4’-氯聯(lián)苯，3-硝基-4’-氯聯(lián)苯，2-硝基-4’-氯聯(lián)苯；(3) X＝F，Cl該結(jié)構(gòu)式包括4-硝基-1-氟萘，4-硝基-2-氟萘，3-硝基-1-氟萘，4-硝基-1-氯萘，4-硝基-2-氯萘，3-硝基-1-氯萘；(4) X＝F，Cl該結(jié)構(gòu)式包括5-硝基-1-氟萘，6-硝基-1-氟萘，7-硝基-1-氟萘，8-硝基-1-氟萘，5-硝基-2-氟萘，6-硝基-2-氟萘，7-硝基-2-氟萘，8-硝基-2-氟萘，5-硝基-1-氯萘，6-硝基-1-氯萘，7-硝基-1-氯萘，8-硝基-1-氯萘，5-硝基-2-氯萘，6-硝基-2-氯萘，7-硝基-2-氯萘，8-硝基-2-氯萘。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的還原反應(yīng)的方法為錫、氯化亞錫還原，鐵系化合物還原，鈀系化合物為催化劑在水合肼、氫氣下還原或用硫化堿還原中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有二脫水己糖醇單元的二胺單體及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。該單體結(jié)構(gòu)為制備方法為用醚化的方法使二脫水己糖醇與硝基芳香族鹵化物成醚，合成得到含有二脫水己糖醇二硝基化合物，用還原的方法將含有二脫水己糖醇的二硝基化合物進行硝基還原，得到含有二脫水己糖醇二胺單體。本發(fā)明方法，具有工藝簡單，容易控制和產(chǎn)率高等優(yōu)點，制備的二胺單體可用于制備聚酰亞胺、聚酰胺、聚脲等聚合物材料，也可用于制備液晶材料，用二胺單體制備含可聚合基團的衍生物，再與其他單體共聚，可制備膽甾型液晶。上述產(chǎn)品可用于光學(xué)玻璃、彩色濾波片、光學(xué)器件、涂料等領(lǐng)域。
文檔編號C07D493/04GK1702071SQ20051007989
公開日2005年11月30日 申請日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者任鴻烽, 郭妙才, 宋莉芳, 連彥青, 王曉工 申請人:清華大學(xué)