專利名稱：在二氯化乙烯熱解裂化器中抑制焦炭生成的涂膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熱解裂化器中抑制焦炭生成的涂膜及其制備方法，更具體而言，涉及在二氯化乙烯到氯乙烯單體的熱解裂化器中抑制焦炭生成的涂膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱解裂化器通常在約400℃～約600℃的溫度、約1.4Mpa～約3.0Mpa的表壓力和約2秒～約60秒的滯留時(shí)間下運(yùn)行。每通過(guò)熱解裂化器二氯化乙烯(EDC)的轉(zhuǎn)化率通常保持約50～70％，同時(shí)到氯乙烯產(chǎn)物的選擇性為96～99％。在這種情況下，生成氯乙烯單體(VCM)和HCl。熱解過(guò)程的副產(chǎn)物的范圍為從非常輕的輕質(zhì)物到重質(zhì)物，所述的輕質(zhì)物例如甲烷、乙炔、乙烯和氯代甲烷，所述的重質(zhì)物例如四氯化碳、三氯乙烷和固體含碳物質(zhì)。固體含碳物質(zhì)通常稱作焦炭，而焦炭導(dǎo)致一些問(wèn)題。
在大多數(shù)的情況下，在熱解過(guò)程中希望較高的轉(zhuǎn)化率。然而，將裂化溫度、壓力和其它條件提高到超過(guò)常規(guī)的操作條件，在損害到氯乙烯產(chǎn)物的選擇性的情況下，通常帶給ECD的轉(zhuǎn)化率僅是略微的提高。此外，裂化溫度和壓力中的任何顯著升高導(dǎo)致生成的焦炭急劇增多。
在熱解裂化器中這種焦炭生成引起很多問(wèn)題。例如，在熱解裂化器中焦炭生成抑制熱傳遞給反應(yīng)物，以致于燃燒能僅是部分地傳遞給反應(yīng)物，而剩下的燃燒能被損失到周圍環(huán)境。因此，需要在更高的溫度下對(duì)熱解裂化器進(jìn)行加熱，以維持裂化器中的能量處于適當(dāng)?shù)某潭?。這樣加熱需要更多的燃料，且裂化器的合金的使用壽命被縮短。通常，高溫導(dǎo)致裂化器壁的侵蝕或腐蝕。
同時(shí)，裂化器中生成的焦炭減小了EDC反應(yīng)路徑的寬度，從而當(dāng)EDC通過(guò)裂化器時(shí)，隨著更大的寬度引起壓力下降。因此，在該過(guò)程的后面階段中，需要更多的能量來(lái)壓縮如氯乙烯(VC)的產(chǎn)物流。另外，焦炭使裂化器的有效內(nèi)體積減小，這降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率，并影響反應(yīng)的選擇性。因此，為了得到所需要量的VC，需要更多的EDC。
焦炭生成也導(dǎo)致熱交換器和輸送管線換熱器(TLE)結(jié)垢。熱交換器和TLE盡可能地從高溫產(chǎn)物中去除更多的熱能，以阻止任何產(chǎn)物的降解。然而，當(dāng)焦炭在熱交換器和TLE中生成，熱傳遞受到抑制。因此，在TLE中存在于其它輸送管線中的氣體的壓力的增長(zhǎng)減弱，而在熱交換器中產(chǎn)物流的壓力下降更加大。
因此，要定期除去焦炭。從熱解裂化器中除去焦炭的已知方法包括受控燃燒或機(jī)械清洗、或兩種方法的結(jié)合。在燃燒法中，使用各種蒸汽/空氣比例的蒸汽和空氣的混合物在高溫下被供入熱解爐中，在控制的條件下使裂化器中的焦炭燃燒盡。這種方法通常稱作熱除焦。對(duì)于機(jī)械清洗，焦炭被物理地從熱解裂化器的內(nèi)表面上削下來(lái)，并從裂化器中除去。裂化和熱除焦操作兩者均使熱解裂化器在高溫下暴露于HCl和富氯化烴的還原環(huán)境與富氧的氧化環(huán)境之間的循環(huán)中，這導(dǎo)致熱解裂化器的腐蝕和降解，并縮短裂化器的使用壽命。
根據(jù)反應(yīng)物EDC的純度和操作條件，例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、EDC的供料速度和裂化深度，熱解裂化器每6～12個(gè)月定期除焦。更具體而言，當(dāng)為了在裂化器的出口處有效地利用能量而將熱交換器安置在高溫EDC熱解裂化器中時(shí)，焦炭前體的生成導(dǎo)致裂化器中的溫度顯著下降，因此焦炭更快速地沉積在熱交換器的內(nèi)壁上，從而縮短了除去周期。
現(xiàn)在將描述抑制焦炭生成的常規(guī)方法。
US專利第6,228,253號(hào)教授了一種在裂化管的內(nèi)壁上涂布1A和2A族金屬鹽以抑制焦炭生成的方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，為了除去焦炭不需要停止運(yùn)行。然而，這種方法只可用于常規(guī)烴熱解反應(yīng)。
US專利第3,896,182號(hào)教授了一種通過(guò)降低EDC供料中氧含量而抑制焦炭生成的方法。
US專利第6,454,995號(hào)教授了一種向EDC熱解裂化器中應(yīng)用膦類化合物(三丁基膦、三苯基膦等)的方法。該方法在抑制焦炭生成上不是那么有效，且該方法再現(xiàn)性差。另外，由于膦類化合物很昂貴，所以這種方法不能有效節(jié)省成本。
在熱解裂化器中仍舊不希望有焦炭生成，因此在熱解過(guò)程中始終需要更有效地抑制焦炭生成的有效的、可選擇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在二氯化乙烯(EDC)的熱解裂化器的熱傳遞表面處能有效抑制焦炭生成的涂膜。
本發(fā)明還提供一種制備涂膜的方法。
本發(fā)明又提供一種抑制焦炭生成的高效EDC熱解裂化器。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，提供一種在二氯化乙烯熱解裂化器中包含硼化合物的涂膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供一種通過(guò)例如噴涂制備涂膜的方法。
根據(jù)本發(fā)明的又一技術(shù)方案，提供一種包括涂膜的二氯化乙烯熱解裂化器。
根據(jù)涂膜及其制備方法，二氯化乙烯熱解裂化器中的焦炭生成被有效抑制住，且二氯化乙烯的轉(zhuǎn)化率又可額外地提高。因此，裂化器的除焦炭周期可提高2倍或更長(zhǎng)，并可提高氯乙烯單體的生產(chǎn)效率。另外，由于抑制焦炭生成的材料可被收集而重復(fù)使用，而且價(jià)格便宜，所以其具有極大的實(shí)用價(jià)值。


參考附圖，通過(guò)詳細(xì)描述本發(fā)明的示范性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其它特征與優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的熱解裂化器的示意圖；
圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案說(shuō)明載氣和涂料溶液傳遞過(guò)程的附圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案說(shuō)明噴嘴型噴涂工藝的示意圖；圖4A為未預(yù)處理的裸管的圖象；圖4B為采用拋光法進(jìn)行預(yù)處理的管道的圖象；圖4C為采用拋光法和電子拋光進(jìn)行預(yù)處理的管道的圖象；圖5A為采用空氣在600℃下進(jìn)行處理的SUS-316樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖象；圖5B為采用空氣和蒸汽在600℃下進(jìn)行處理的樣品的SEM圖象；圖5C為采用硼化合物在600℃下進(jìn)行處理的樣品的SEM圖象；圖6A顯示在涂層處理之后2小時(shí)所測(cè)得的樣品的ESCA 2D深度輪廓圖；及圖6B顯示在涂層處理之后4小時(shí)所測(cè)得的樣品的ESCA 2D深度輪廓圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參考附圖，通過(guò)闡明本發(fā)明的實(shí)施方案，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這樣的事實(shí)，即，當(dāng)在二氯化乙烯(EDC)的熱解裂化器中形成包含硼類化合物的涂膜時(shí)，能有效抑制焦炭的生成。
在EDC熱解裂化器中，焦炭可在氣相中生成，其是焦油類焦炭，或者焦炭可通過(guò)裂化器表面上存在的金屬的催化作用而生成。通過(guò)催化作用生成的焦炭占焦炭的大多數(shù)，且需要除去這些焦炭。因此，通過(guò)在裂化器上形成涂膜可抑制金屬和EDC之間的催化作用。
涂膜可由具有極好的導(dǎo)熱性、對(duì)EDC為惰性且在高溫下不變性的材料制成。
該涂膜可主要由無(wú)機(jī)材料制成。常規(guī)的有機(jī)材料和金屬不適合用于涂膜，因?yàn)樗鼈兪軠囟群痛呋饔玫挠绊憽Ｖ劣诰哂泻芏噙@些性能的無(wú)機(jī)材料，因?yàn)闊o(wú)定形固體相對(duì)于溫度更柔韌，所以例如玻璃的無(wú)定形固體比結(jié)晶固體更適合。
在EDC熱解裂化器中，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的涂膜可包含硼化合物。在涂膜中，該硼化合物可包括由式1表示的硼化合物；或其水合物、氧化物、熱解產(chǎn)物、低聚物或燒結(jié)產(chǎn)物式1(M)a(B)b(X)c其中M是IA或IIA族金屬、或氫；B為硼；a和c各自獨(dú)立地為0～12的整數(shù)，其中3≤a+c＜24；b為1-10的整數(shù)；當(dāng)a＝0時(shí)，X是氧、氫、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；和當(dāng)a≥1時(shí)，X是氧。
在式1中，鹵素為F、Cl、Br或I；烷基為C1～C20的飽和烴；芳基為C6～C20的芳族的單環(huán)或多環(huán)體系基團(tuán)；烷基芳基是含有至少一個(gè)烷基取代基的芳基，例如甲基苯基；芳基烷基是含有至少一個(gè)芳基取代基的烷基，例如芐基；烷氧基是含有直接與硼連接的氧原子的C1～C20的飽和烴；和芳氧基是含有直接與硼連接的氧原子的C6～C20的芳族的單環(huán)或多環(huán)體系基團(tuán)。
由式1表示的硼化合物可以為H3BO3、B2O3、鹵化硼類化合物或硼酸鹽類化合物。例如，可由H3BO3；B2O3；鹵化硼類化合物，如BF3、BCl3、BBr3或BI3；或硼酸鹽類化合物，例如BNaO3、B2BaO4、B4K2O7、或B4Li2O7來(lái)制備涂膜。
可認(rèn)為在熱解裂化器中由這些硼化合物制備的涂膜可以為玻璃狀。涂膜的平均厚度范圍可為0.01μm～10μm。當(dāng)涂膜的厚度小于0.01μm，歸功于涂層的降低焦炭生成的作用小。當(dāng)涂膜的厚度大于10μm，減少焦炭生成的作用很小并生成更多的副產(chǎn)物。
除硼化合物之外，涂膜可包含磷化合物。在本發(fā)明中，磷化合物為膦類化合物。膦類化合物可以為氫取代的膦或磷與其它官能團(tuán)相連的任何化合物。在硼-膦混合物中，膦類化合物的量可以為重量的5～50％。當(dāng)膦類化合物按重量低于5％時(shí)，減少焦炭生成的作用?。欢?dāng)膦類化合物按重量高于50％時(shí)，產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，且熱解法不能節(jié)省成本。
所采用的磷化合物可為由式2表示的膦類化合物；或其水合物、氧化物、熱解產(chǎn)物、低聚物或燒結(jié)產(chǎn)物
式2(P)a(R)b其中P為磷；a為1～10的整數(shù)；b為3～10的整數(shù)；和R為氧、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
由于當(dāng)裂化器管道的表面清潔時(shí)涂膜可能更有效，所以在焦炭被完全除去之后可應(yīng)用抑制焦炭生成的材料。
制備涂膜的方法可包括至少一種選自包括噴涂法、浸漬法、涂漆法、電鍍法、物理汽相淀積法和化學(xué)汽相淀積法的組的方法。
例如，可采用噴嘴法來(lái)制備涂膜，在該方法中，將硼化合物與載氣混合，所得到的混合物被供入裂化器的內(nèi)部。在圖1至圖3中示意性地說(shuō)明了該方法。
參見圖1，將載氣供入裂化器中并沿蛇管(coil)流動(dòng)。在蛇管的中部，通過(guò)泵供入涂料溶液并與載氣混合。該載氣和涂料溶液的混合物穿過(guò)裂化器，然后排出。
參見圖2，采用加熱器給載氣加熱，并以390～1200m3/hr的速度將載氣供入噴嘴的外部，以形成氣流。涂料溶液通過(guò)蒸汽而被加熱，然后以95～300m3/hr的速度供入噴嘴。
參見圖3，在恒壓下將涂料溶液供入噴嘴。該涂料溶液通過(guò)噴嘴被分成微粒，然后被噴射出。噴射出的涂料溶液的微粒與載氣混合而形成氣流，其中微粒沉積在裂化器的內(nèi)壁上。由于被分成的溶液顆粒是微米尺寸的，所以它們可在非常短的時(shí)間內(nèi)干燥。
另一方面，涂布裂化器的內(nèi)面以減少EDC熱解裂化器中焦炭生成的方法包括通過(guò)第一管道供入硼化合物；通過(guò)第二管道供入載氣；在第一和第二管道的連接處使硼化合物和載氣混合；和采用噴嘴將硼化合物和載氣的混合物噴涂在裂化器的內(nèi)面上。
在上述涂布方法中，硼化合物可以按重量0.5～10％的濃度的水溶液的形式供入。為了減少涂布時(shí)間，通過(guò)用硼化合物使水飽和而制得的飽和硼化合物可用于該涂布方法。在這種情況下，燃料消耗低。然而，為了防止在裂化器管道內(nèi)面上過(guò)分地涂布，硼化合物溶液的濃度可低于重量的10％。另一方面，當(dāng)硼化合物溶液的濃度按重量計(jì)低于0.5％時(shí)，涂布時(shí)間增加且燃料消耗增大。
涂布在裂化器管道內(nèi)面上的抑制焦炭生成的材料的量可為供入的抑制焦炭生成的材料的總重量的1％或低于1％。當(dāng)總涂布量按重量大于1％時(shí)，抑制焦炭生成的作用可能大大地降低。
未涂布上的抑制焦炭生成的材料可在裂化器的末端進(jìn)行收集而重復(fù)使用。當(dāng)涂布的抑制焦炭生成的材料的量按重量為1％或低于1％時(shí)，焦炭的生成降低，到VCM的選擇性和EDC的轉(zhuǎn)化率提高。
在本發(fā)明的涂布方法中，載氣可包括至少一種選自惰性氣體和空氣中的氣體。例如，載氣可為能使硼化合物氧化的含氧空氣。
在用于本發(fā)明涂布方法的載氣和硼化合物的混合物中，載氣與硼化合物的摩爾比為0.5～10，且可為2～7。當(dāng)載氣與硼化合物的摩爾比低于0.5時(shí)，硼化合物不能完全被氧化且抑制焦炭生成的作用降低。當(dāng)載氣與硼化合物的摩爾比高于10時(shí)，在裂化器管道中發(fā)生過(guò)度氧化，并且生成的焦炭增多。
在本發(fā)明的涂布方法中，硼化合物和載氣的混合物可在200～400℃的供料溫度下1～24小時(shí)供入裂化器的內(nèi)部。
當(dāng)供料溫度低于200℃時(shí)，裂化器的入口被堵塞。當(dāng)供料溫度高于400℃時(shí)，燃料消耗增大。當(dāng)供料時(shí)間少于1小時(shí)時(shí)，裂化器管道的內(nèi)部可能局部被涂布上。當(dāng)供料時(shí)間大于24小時(shí)時(shí)，過(guò)分消耗燃料。
在本發(fā)明的涂布方法中，硼化合物和載氣混合物的滯留時(shí)間為2～200秒，并優(yōu)選5～100秒。然而，當(dāng)裂化器的內(nèi)徑小時(shí)，滯留時(shí)間可為2～50秒。當(dāng)滯留時(shí)間低于2秒時(shí)，裂化器的內(nèi)部不能完全被涂布上。當(dāng)滯留時(shí)間大于200秒時(shí)，可能發(fā)生過(guò)度涂布或者涂布可能不均勻。
硼化合物和載氣的混合物所供入的裂化器的內(nèi)部溫度可為400～800℃，并優(yōu)選450～650℃。當(dāng)裂化器內(nèi)部的溫度低于400℃時(shí)，難于使涂層材料氧化，且生成的焦炭的量沒有明顯降低。當(dāng)裂化器內(nèi)部的溫度高于800℃時(shí)，裂化器的使用壽命縮短，制造裂化器的材料熱變性，并燃料的消耗增加。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的涂布方法中，載氣和硼化合物的混合物以2～7的摩爾比在200～400℃的供料溫度下，1～24小時(shí)供入到內(nèi)部溫度為450～650℃的裂化器中。在這種情況下，混合物的滯留時(shí)間為5～100秒。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的涂布方法中，載氣與硼化合物以2～5的摩爾比進(jìn)行混合，該混合物在200～400℃的供料溫度下5～15小時(shí)供入到內(nèi)部溫度為550～650℃的裂化器中。在這種情況下，混合物的滯留時(shí)間為5～50秒。
涂層很大程度上可取決于裂化器內(nèi)部的狀態(tài)。例如，裂化器的內(nèi)部更均一，會(huì)使涂層更均一，生成的焦炭更少。
圖4A到圖4C是采用各種方法所得到的具有各種表面粗糙度的管道的攝影圖象。這些管道被涂覆，并測(cè)定了焦炭的減少量。因此，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面粗糙度降低時(shí)，生成的焦炭更少。
在圖4A所示的裸管中，由于EDC熱解而生成的焦炭的量降低50％。在圖4C所示的采用電子拋光法進(jìn)行預(yù)處理的管道中，由于EDC熱解而生成的焦炭的量降低75％。
由于涂層，裂化器的內(nèi)部更均一，并被化學(xué)改性。此外，裂化器涂層的內(nèi)部在微觀上和物理上更均一，從而抑制焦炭生成。
圖5A為僅用空氣處理的SUS-316樣品的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖象。圖5B為用空氣和蒸汽處理的SUS-316的表面的SEM圖象。圖5C為用硼化合物處理的SUS-316的表面的SEM圖象。
參看圖5C，當(dāng)管道的內(nèi)面上是用硼化合物涂層時(shí)，能夠獲得更均一的表面。內(nèi)表面的這種結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果是抑制焦炭生成。但是，抑制焦炭生成的主要因素是基于涂布在管道內(nèi)部表面上的硼化合物的化學(xué)效應(yīng)。
當(dāng)采用ESCA方法測(cè)量涂膜時(shí)，得到如圖6A和6B所示的2D深度輪廓圖，其中較明亮的部分表示較強(qiáng)的電子密度。雖然硼初始結(jié)合能為187.7eV，但形成涂膜的硼的結(jié)合能增大了5eV。在這種情況下，裂化器中涂膜的厚度為約1μm。
當(dāng)在EDC熱解裂化器中形成涂膜時(shí)，在EDC熱解裂化器中可有效抑制焦炭生成。
參考下面的實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的目的，而不限制本發(fā)明的范圍。
采用長(zhǎng)度為120cm、未預(yù)處理的1-英寸SUS-316裂化器進(jìn)行熱解工藝20小時(shí)。在這種情況下，最高溫度設(shè)定為480℃，99.9％EDC的滯留時(shí)間為18秒。測(cè)定所生成的焦炭量和EDC的轉(zhuǎn)化率。所生成的焦炭量為0.72g，EDC的轉(zhuǎn)化率為55％，并且副產(chǎn)物為2.5％。作為進(jìn)行對(duì)比的手段，本對(duì)比實(shí)施例所生成的焦炭的量將認(rèn)為是100％。
在600℃下，采用基于三次蒸餾水和氮?dú)獾?wt％H3BO3溶液，對(duì)長(zhǎng)度為120cm的1-英寸SUS-316裂化器進(jìn)行預(yù)處理。在該情況下，整個(gè)流動(dòng)的滯留時(shí)間為60秒，載氣為氮?dú)?，氮?dú)馀c硼溶液的摩爾比為3.5，將抑制焦炭生成的材料在管道的內(nèi)面上涂布5小時(shí)。涂料材料的供料溫度保持在200℃以防止沉淀。涂料溶液以微滴的形式供入。在涂覆的裂化器中，在480℃的最高溫度下，99.9％EDC的滯留時(shí)間為18秒的情況下，進(jìn)行EDC熱解20小時(shí)。測(cè)定所生成的焦炭量和EDC的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果是，所生成的焦炭量為對(duì)比實(shí)施例的65％，EDC的轉(zhuǎn)化率為55％，副產(chǎn)物為2.5％。
除載氣是空氣、涂布溫度為500℃和涂布時(shí)間為10小時(shí)之外，涂布條件與實(shí)施例1相同。在預(yù)處理的裂化器中，在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行EDC熱解。結(jié)果是，所生成的焦炭量為對(duì)比實(shí)施例的66％，EDC的轉(zhuǎn)化率為55％，且副產(chǎn)物為2.7％。
除載氣是空氣、涂布溫度為600℃和涂布時(shí)間為10小時(shí)之外，涂布條件與實(shí)施例1相同。在預(yù)處理的裂化器中，在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行EDC熱解。結(jié)果是，所生成的焦炭量為對(duì)比實(shí)施例的35％，EDC的轉(zhuǎn)化率為56％，且副產(chǎn)物為2.4％。
除載氣是空氣和采用噴嘴法在600℃下在裂化器中進(jìn)行涂布5小時(shí)之外，涂布條件與實(shí)施例1相同。在預(yù)處理的裂化器中，在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行EDC熱解。結(jié)果是，所生成的焦炭量為對(duì)比實(shí)施例的30％，EDC的轉(zhuǎn)化率為56％，且副產(chǎn)物為2.4％。
除載氣是空氣、采用噴嘴法在600℃下在裂化器中進(jìn)行涂布5小時(shí)和空氣與硼溶液的摩爾比為10之外，涂布條件與實(shí)施例1相同。在預(yù)處理的裂化器中，在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行EDC熱解。結(jié)果是，所生成的焦炭量為對(duì)比實(shí)施例的75％，EDC的轉(zhuǎn)化率為55％，且副產(chǎn)物為2.7％。這些結(jié)果示于表1中。
表1

參考表1，如實(shí)施例1至5所指出，當(dāng)在采用根據(jù)本發(fā)明的抑制焦炭生成的材料處理裂化器之后進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)，所生成的焦炭量降低了對(duì)比實(shí)施例的70％。此外，EDC的轉(zhuǎn)化率提高，且不影響最終產(chǎn)物VCM的選擇性。從這些結(jié)果，可認(rèn)為通過(guò)用抑制焦炭生成的材料進(jìn)行處理而抑制了焦炭前體和FeCl3在裂化器管道表面上生成，其中FeCl3已知為導(dǎo)致焦炭生成的物質(zhì)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，抑制焦炭生成的材料在EDC熱解期間有效抑制焦炭的生成。當(dāng)使用抑制焦炭生成的材料時(shí)所生成的焦炭量，與不使用抑制焦炭生成的材料時(shí)所生成的焦炭量相比，降低了50％或更多。另外，由于抑制焦炭生成的材料不影響EDC的轉(zhuǎn)化和到氯乙烯單體的選擇性，熱解裂化器的效率可達(dá)到最大。另外，EDC熱解裂化器的除焦周期可提高2倍或更大，因此，可制備更多的VCM。由于抑制焦炭生成的材料可被收集而重復(fù)使用，而且價(jià)格便宜，所以其具有極大的實(shí)用價(jià)值。
雖然參考本發(fā)明的示范性的實(shí)施方案已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體的公開和描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，在不脫離如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，其中可進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)的變化。
權(quán)利要求
1.一種在二氯化乙烯的熱解裂化器中用來(lái)減少焦炭生成而制備的涂膜，該涂膜包含硼化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的涂膜，其中所述的硼化合物是由式1表示的硼化合物；或其水合物、氧化物、熱解產(chǎn)物、低聚物或燒結(jié)產(chǎn)物式1(M)a(B)b(X)c其中M是IA或IIA族金屬、或氫；B為硼；a和c各自獨(dú)立地為0～12的整數(shù)，其中3≤a+c＜24；b為1-10的整數(shù)；當(dāng)a＝0時(shí)，X是氧、氫、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；和當(dāng)a≥1時(shí)，X是氧。
3.如權(quán)利要求2所述的涂膜，其中所述的硼化合物包括至少一種選自包括H3BO3、B2O3、BF3、BCl3、BBr3、BI3、BNaO3、B2BaO4、B4K2O7、和B4Li2O7的組的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的涂膜，其中涂膜的平均厚度為0.01μm～10μm。
5.如權(quán)利要求1所述的涂膜，其中該涂膜進(jìn)一步包含膦類化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的涂膜，其中，基于硼化合物和膦類化合物的混合物的重量，所述的膦類化合物的量為5～50％重量。
7.如權(quán)利要求5所述的涂膜，其中所述的膦類化合物為由式2表示的膦類化合物；或其水合物、氧化物、熱解產(chǎn)物、低聚物或燒結(jié)產(chǎn)物式2(P)a(R)b其中P為磷；a為1～10的整數(shù)；b為3～10的整數(shù)；和R為氧、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
8.一種涂布二氯化乙烯熱解裂化器內(nèi)面以減少二氯化乙烯熱解裂化器中焦炭生成的方法，該方法包括通過(guò)第一管道供入硼化合物；通過(guò)第二管道供入載氣；在第一和第二管道的連接處使硼化合物和載氣混合；和通過(guò)噴嘴將硼化合物和載氣的混合物噴涂在二氯化乙烯熱解裂化器內(nèi)面上。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的硼化合物以0.5～10％重量的濃度的水溶液的形式供入。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的載氣為惰性氣體、空氣和其混合物中的一種。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的載氣與硼化合物以0.5～10的摩爾比混合。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的硼化合物和載氣的混合物在200～400℃下1～24小時(shí)供入二氯化乙烯熱解裂化器的內(nèi)部。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其中硼化合物和載氣的混合物所供入的二氯化乙烯熱解裂化器的內(nèi)部溫度為450℃～650℃。
14.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，載氣與硼化合物的摩爾比為2～7，硼化合物和載氣的混合物的供料溫度為200℃～400℃，二氯化乙烯熱解裂化器的內(nèi)部溫度為450℃～650℃，硼化合物和載氣的混合物的供料時(shí)間為1～24小時(shí)，以及硼化合物和載氣的混合物在二氯化乙烯熱解裂化器中的滯留時(shí)間為5～100秒。
15.一種包括權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述涂膜的二氯化乙烯熱解裂化器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在二氯化乙烯到氯乙烯單體的熱解裂化器中抑制焦炭生成的涂膜及其制備方法。通過(guò)在裂化器的熱傳遞表面上涂布硼化合物，從而抑制熱解反應(yīng)期間所發(fā)生的焦炭生成。因此，涂布了抑制焦炭生成的材料時(shí)所生成的焦炭量，與沒有涂布抑制焦炭生成的材料時(shí)所生成的焦炭量相比，降低了50％或更多。在這種情況下，在熱解反應(yīng)期間二氯化乙烯的轉(zhuǎn)化率和到氯乙烯單體的選擇性仍不受影響。因此，熱解裂化器的效率可達(dá)到最大。
文檔編號(hào)C07C21/00GK1786279SQ20051013013
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者曹東鉉, 裴鐘昱, 金柱烈, 金圣原, 吳秉哲, 河丞柏 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社