專利名稱：含氟聚氨酯化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氟聚氨酯化合物，該含氟聚氨酯化合物賦予纖維制品或地毯、紙、無紡布、石材、靜電過濾器、防塵罩、燃料電池的部件以優(yōu)異水性、防油性、防污性。
背景技術：
以往，有提案提出各種含氟化合物，特別是含氟聚氨酯化合物。含氟化合物具有耐熱性、耐氧化性、耐侯性等特性優(yōu)異的優(yōu)點。利用含氟化合物的自由能較低即不易附著的特性，可將含氟化合物作為諸如防水防油劑和防污劑來使用。
在下述文獻中公開了能夠用作防水防油劑的含氟化合物、特別是含氟聚氨酯化合物的例子，例如特公昭63-60021號公報、特公平2-60702號公報、特公昭63-45665號公報、USP5414111、USP5565564、EP-A-383365、WO97/25308、USP3547894、特表2001-525871號公報(WO98/51723)、特表2001-525872號公報(WO98/51726)、特表2001-525874號公報(WO98/51724)、特表2002-504938號公報(WO98/51725)、WO03/048224。
在這些公報的實施例中使用的含氟聚氨酯化合物的氟代烷基的碳原子數(shù)通常為8以上，若使用碳原子為6以下的氟代烷基，則其無法表現(xiàn)出充分的防水防油防污性。
根據(jù)最近的研究結果(EPA報告″PRELIMINARY RISKASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATEDWITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS″(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等，已經(jīng)明確證實了PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)對環(huán)境可能帶來的負荷，EPA(美國環(huán)保局)于2003年4月14日宣布要強化對PFOA的科學調(diào)查。
另一方面，聯(lián)邦公報(Federal Register)(FR Vol.68，No.73/2003年4月16日[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、2003年4月14日(星期一)發(fā)布的EPA Environmental News FOR RELEASE“EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、2003年4月14日的EPA OPPT FACT SHEET(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了調(diào)聚物(telomer)通過分解或代謝有生成PFOA的可能性。而且，還公布了調(diào)聚物可用于很多制品中，其中包括泡沫滅火劑、保健制品、洗滌制品；以及設置在地毯、紡織物、紙、皮革上的防水防油被覆物和防污加工被覆物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面處理劑，在該表面處理劑中，即使含氟聚氨酯化合物的氟代烷基的碳原子數(shù)為6以下也具有優(yōu)異的防水性、防油性、防污性。
本發(fā)明提供一種含氟聚氨酯化合物，所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(1)表示[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k(1)通式(1)中，I是從聚異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基后的基團，
Rf是碳原子數(shù)為1～2l的全氟代烷基，A1是直接鍵合或碳原子數(shù)為1～21的2價有機基，Z是-S-或-SO2-，X1是具有至少一個羥基或不具有羥基的2價的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，X2是3價的碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，Y1是具有或不具有羥基的1價的有機基，R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基，a是1～20的數(shù)，m是1～15的數(shù)，n及k是0～14的數(shù)，m、n和k的合計是2～15的數(shù)。
本發(fā)明還提供一種組合物，所述組合物含有上述含氟聚氨酯化合物、乳化劑和水。所述組合物可以用作諸如表面處理劑、防水防油劑或防污劑等處理劑。
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到防水性、防油性和防污性優(yōu)異的表面處理劑。
具體實施例方式
本發(fā)明的含氟聚氨酯化合物以下述通式表示[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k(1)通式(1)中，I是從聚異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基后的基團，Rf是碳原子數(shù)為1～21、特別是1～6的全氟代烷基，A1是直接鍵合或碳原子數(shù)為1～21的2價有機基，Z是-S-或-SO2-，X1是具有至少一個羥基或不具有羥基的2價的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，X2是3價的碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，Y1是具有或不具有羥基的1價的有機基，
R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基，a是1～20的數(shù)，m是1～15的數(shù)，n及k是0～14的數(shù)，m、n和k的合計是2～15的數(shù)。
通式(1)中，I是從聚異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基后的基團。聚異氰酸酯化合物是具有至少2個異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯化合物可以為脂肪族類聚異氰酸酯、芳香族類聚異氰酸酯、這些聚異氰酸酯的衍生物。
脂肪族類聚異氰酸酯、特別是脂肪族類二異氰酸酯的例子為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。芳香族類聚異氰酸酯、特別是芳香族類二異氰酸酯的例子為亞甲苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯。
聚異氰酸酯化合物優(yōu)選為二異氰酸酯、聚合MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)、改性異氰酸酯(特別是二異氰酸酯的三聚物、或多元醇與二異氰酸酯的加成體)。
改性異氰酸酯的例子為氨基甲酸乙酯改性二異氰酸酯、脲基甲酸酯改性二異氰酸酯、縮二脲改性二異氰酸酯、異氰尿酸酯改性二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二異氰酸酯、脲亞胺(ウレトニミン)改性二異氰酸酯、酰脲(acylurea)改性二異氰酸酯。
聚異氰酸酯化合物具有2～15個異氰酸酯基，例如具有2～5個異氰酸酯基，特別是具有2～3個異氰酸酯基。
通式(1)中，Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟代烷基。Rf的碳原子數(shù)的上限優(yōu)選為6，例如為5，特別為4。Rf基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
通式(1)中，A1是直接鍵合或碳原子數(shù)為1～21的2價有機基。例如，A1優(yōu)選為如下通式-(CH2)p-、-CONR11-R12-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2C(OCOR13)HCH2-、或-O-Ar-CH2-，上述通式中，R11是氫或碳原子數(shù)為1～10的烷基，R12是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，R13是氫或甲基，Ar是具有取代基或不具有取代基的亞芳基(碳原子數(shù)為例如6～20)，p是1～10的整數(shù)。
A1基特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的亞烷基。
X1是不具有羥基的2價的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，或是具有至少一個羥基的2價的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基。X1可以是不具有羥基的亞烷基，或是具有1個、2個或3個羥基的亞烷基。X1基的例子為下述(i)和(ii)所述(i)為選自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)H-、-C(CH3)H-CH2-、-CH2-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)H-CH2-、-C(CH3)H-CH2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-CH2-和-C(CH3)H-CH2-C(CH3)H-組成的組中的不具有羥基的亞烷基，所述(ii)為選自由-C(OH)H-、-C(OH)HCH2-、-CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)H-、-C(OH)HCH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)HCH2-、-C(OH)HCH2C(OH)H-、-CH2C(OH)HC(OH)H-、-CH2C(OH)2CH2-和-C(OH)HC(OH)HC(OH)H-組成的組中的具有羥基的亞烷基。
通式(1)中的-A1-Z-X1-起間隔基的作用。作為間隔基的具體例，可以舉出例如下述基團
-S-(CH2)2-、-S-(CH2)3-、-SO2-(CH2)2-、-SO2-(CH2)3-、-(CH2)2-S-(CH2)2-、-(CH2)2-S-(CH2)3-、-(CH2)2-SO2-(CH2)2-、-(CH2)2-SO2-(CH2)3-、-S-CH2C(OH)HCH2-、-SO2-CH2C(OH)HCH2-、-(CH2)2-S-CH2C(OH)HCH2-、-(CH2)2-SO2-CH2C(OH)HCH2-。
Y1是具有或不具有羥基的1價的有機基。Y1的碳原子數(shù)可以為1～10，例如為1～5，特別是1～3。Y1以例如通式H-(O)s-(CH2)t-表示，該通式中，s為0或1，t為1～5的數(shù)。Y1的例子為，CH3-、H(CH2)2-、H(CH2)3-、HO-CH2-、HO-(CH2)2-、HO-(CH2)3-。
X2是3價的碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基。X2的例子為＞CHCH2-(-CH2CH＜)、＞CHCH2CH2-(-CH2CH2CH＜)、 ＞CHCH2CH2CH2-(-CH2CH2CH2CH＜)、＞CHCH2CH2CH2CH2-(-CH2CH2CH2CH2CH＜)。
R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基。作為烷基的R1的例子為甲基、乙基、丙基。
a是1～20的數(shù)。a可以是例如2～15，特別是2～10。
m是1～15的數(shù)。m可以是例如2～10，特別是2～3。
n和k是0～14的數(shù)。n和k可以是例如0～10，特別是1～8。
m、n和k的合計是2～15的數(shù)。m、n和k的合計可以是例如2～10，特別是2～3。
本發(fā)明的含氟聚氨酯化合物優(yōu)選為下述通式(2)或通式(3)表示的化合物。
mI[-NHC(＝O)O-Y1]n(2)通式(2)中，I是從聚異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基后的基團，Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟代烷基，A1是直接鍵合或碳原子數(shù)為1～21的2價有機基，Z是-S-或-SO2-，X1是具有至少一個羥基或不具有羥基的2價的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，Y1是具有或不具有羥基的1價的有機基，m是1～15的數(shù)，n是0～14的數(shù)，m和n的合計是2～15的數(shù)。
mI (3)通式(3)中，I是從聚異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基后的基團，Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟代烷基，A1是直接鍵合或碳原子數(shù)為1～21的2價有機基，Z是-S-或-SO2-，X1是具有至少一個羥基或不具有羥基的2價的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，m是2～15的數(shù)。
本發(fā)明的含氟聚氨酯化合物(1)的具體例如下 [化合物2] [化合物3] [化合物4] [化合物5] [化合物7] [化合物8] 上述化合物中，Rf、Y1和a的意義與上述相同。
本發(fā)明的含氟聚氨酯化合物(1)例如可以通過使聚異氰酸酯化合物與通式(i)所示含氟醇以及根據(jù)情況而存在的通式(ii)所示的醇和通式(iii)所示的含氯醚醇進行反應而得到。
Rf-A1-Z-X1-OH(i)HO-Y1(ii)HO-((ClCH2-)X2O)a-R1(iii)這些通式中，Rf、A1、Z、X1、X2、Y1、R1和a的意義與上述相同。
在上述反應中，相對于聚異氰酸酯化合物中的1摩爾異氰酸酯基，優(yōu)選含氟醇(i)、醇(ii)、以及含氯醚醇(iii)的合計摩爾數(shù)為0.5摩爾～2.0摩爾，特別是0.8摩爾～1.5摩爾。醇(ii)和含氯醚醇(iii)是可有可無的成分。該反應優(yōu)選在溶劑的存在下，于0℃～150℃的溫度反應O.1小時～10小時。溶劑是對異氰酸酯沒有活性的有機溶劑。溶劑的例子為烴、酮、鹵化烴(例如含氯烴)。相對于100重量份的反應物，溶劑的量可以為20重量份～500重量份，例如為100重量份～300重量份。
進行反應時優(yōu)選使用催化劑。催化劑的例子為胺(如單胺、二胺、三胺、醇胺、醚胺)、有機金屬(例如為有機酸的金屬鹽(如二月桂酸二正丁基錫))。相對于100重量份的反應物，催化劑的量可以為0.001重量份～0.5重量份，例如為0.01重量份～0.3重量份。
Z為-S-的含氟醇(i)可以通過例如使Rf-A1-I(碘化物)和HS-X1-OH進行反應而得到。Z為-SO2-的含氟醇(i)可以通過如下方式得到以過氧化物等對Z為-S-的含氟醇(i)中的-S-進行氧化，使其轉化為-SO2-。
醇(ii)既可以是一元醇，也可以是多元醇(例如二元醇～五元醇)。醇(ii)的例子為脂肪族醇、芳香族醇。醇(ii)的具體例為乙醇、丙醇、二(三亞丙基二醇)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、苯酚、羥基甲苯。
含氯醚醇(iii)可以通過聚合下述通式所示含氯環(huán)狀醚化合物而得到。含氯環(huán)狀醚化合物的例子為表氯醇。
通式中，X1的意義與上述相同。
本發(fā)明的含氟聚氨酯化合物可以包含在組合物中。組合物可以是溶液或乳劑的形式。
溶液型組合物含有含氟聚氨酯化合物和溶劑。溶液型組合物中的溶劑(特別是有機溶劑)的例子為烴、酮、鹵化烴(例如含氯烴)、醇(例如甘醇)。有機溶劑的具體例可以舉出丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。
乳劑型組合物含有含氟聚氨酯化合物、乳化劑和水。乳劑型組合物可以進一步含有水溶性有機溶劑，特別是含有溶解含氟聚氨酯化合物的水溶性有機溶劑。作為水溶性有機溶劑，可以舉出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，所述水溶性有機溶劑的使用量相對于100重量份的水可以為1重量份～50重量份，例如為10重量份～40重量份。乳化劑可以是非離子性、離子性(例如陽離子性、陰離子性、兩性)中的任意一種。
組合物中，含氟聚氨酯化合物的量可以為0.1重量％～70重量％，例如為5重量％～30重量％。在乳劑型組合物中，相對于100重量份的含氟聚氨酯化合物，乳化劑的量可以為0.1重量份～30重量份，例如2重量份～10重量份；有機溶劑的量可以為0重量份～300重量份、10重量份～200重量份，例如為50重量份～100重量份。將組合物中的含氟聚氨酯化合物、乳化劑和根據(jù)需要存在的有機溶劑除去后剩余的量即為水的量。
本發(fā)明的含氟聚氨酯化合物可以用作處理各種物品表面的處理劑，特別是用作表面處理劑。表面處理劑改良物品的表面，賦予其防水防油性和/或防污性。
本發(fā)明的表面處理劑優(yōu)選為溶液、乳劑或氣溶膠的形式。表面處理劑含有含氟聚氨酯化合物和介質(zhì)(如有機溶劑和水等液狀介質(zhì))。在表面處理劑中，含氟聚氨酯化合物的濃度優(yōu)選為例如0.01重量％～50重量％。
本發(fā)明的表面處理劑可以按照現(xiàn)有已知的方法應用于被處理物。通常采用的方法是，將該表面處理劑分散于有機溶劑或水中進行稀釋，然后利用浸涂、噴涂、發(fā)泡涂布等已知的方法，使其附著于被處理物的表面并進行干燥。而且，如若需要，也可以同時應用適當?shù)慕宦?lián)劑，進行固化(curing)。此外，也可以向本發(fā)明的表面處理劑中添加其他表面處理劑(如防水劑或防油劑)或防蟲劑、軟化劑、抗菌劑、阻燃劑、防靜電劑、涂料固定劑、抗皺劑等來合用。浸涂的情況下，浸漬液中的含氟聚氨酯化合物的濃度可以為0.05重量％～10重量％。噴涂的情況下，處理液中的含氟聚氨酯化合物的濃度可以為0.1重量％～5重量％。還可以合用污點封閉劑(stain blocker)。使用污點封閉劑時，優(yōu)選使用陰離子性或非離子性乳化劑。
作為經(jīng)本發(fā)明的表面處理劑(如防水防油劑)處理的被處理物，可以舉出纖維制品(如地毯、無紡布)、石材、過濾器(如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的部件(如氣體擴散電極和氣體擴散支持體)、玻璃、紙、木材、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面、以及石膏等。纖維制品特別優(yōu)選地毯。作為纖維制品可以舉出各種例子?？梢耘e出例如，棉、麻、羊毛、絲綢等動植物性天然纖維；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙稀、聚丙烯等合成纖維；人造絲、乙酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維；或是上述這些的混合纖維。本發(fā)明的表面處理劑可以適宜用于尼龍、聚丙烯的地毯。
纖維制品也可以是纖維、線、布等任意形式。使用本發(fā)明的表面處理劑處理地毯時，既可以在使用表面處理劑處理纖維或線之后形成地毯，也可以使用表面處理劑對形成后的地毯進行處理。本發(fā)明的含氟聚氨酯化合物在稍稍低于纖維制品的處理溫度(一般為90℃～130℃)的溫度(例如約為80℃～100℃)下急劇熔融，在纖維制品上形成更均勻的涂膜，從而賦予纖維制品以優(yōu)異的防污性。
可以以包括如下工序的處理方法(Exhaust法)對纖維制品進行處理(1)制備含有處理劑的pH為7以下的處理液的工序，(2)向纖維制品應用處理液的工序，(3)對纖維制品進行蒸汽處理的工序，和(4)對纖維制品進行水洗并脫水的工序。
實施例下面對本發(fā)明的實施例具體說明，但這些實施例并不限制本發(fā)明。
如下進行試驗。
防水性試驗將經(jīng)過處理的試驗布在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕機中貯存4小時以上。試驗液(如表1所示的異丙醇(IPA)、水、及其混合液)也使用在21℃的溫度下貯存過的溶液。于溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕室中進行試驗。在試驗布上輕輕地滴加0.05ml試驗液，放置30秒后，若液滴仍殘留在試驗布上，則視為通過了該溶液的測試。根據(jù)通過了測試的試驗液中的異丙醇(IPA)含量(體積％)最高的試驗液來確定防水性的分數(shù)，按照從防水性不合格到良好的程度的順序，以不合格、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10這12個等級來評價防水性。
防水性試驗液

防油性試驗將經(jīng)過處理的試驗布在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕機中貯存4小時以上。試驗液(如表2所示)也使用在21℃的溫度下貯存過的溶液。于溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕室中進行試驗。在試驗布上輕輕地滴下0.05ml試驗液，放置30秒后，若液滴仍殘留在試驗布上，則視為通過了該溶液的測試。以通過了測試的試驗液中的最高分數(shù)作為防油性，按照從防油性不合格到良好的程度的順序，以不合格、1、2、3、4、5、6、7和8這9個等級來評價防油性。
防油性試驗溶液

防污性試驗按照AATCC Test Method 123-1989來進行防污性試驗。防污性的評價中，使用變褪色用灰色標度與進行防污性試驗前的地毯相比較，從變褪色明顯到完全沒有變褪色的水平，以1、1-2、2、2-3、3、3-4、4、4-5和5這9個等級來評價。
如下合成含氟化合物。
合成例13-(全氟丁基硫代)丙醇的合成

將34.6g(100mmol)1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-4-碘丁烷溶解于100ml二甲基甲酰胺(DMF)與20ml水的混合液中，添加9.2g(100mmol)巰基丙醇。再添加6.8g(100mmol)甲酸鈉和25.2g(100mmol)七水亞硫酸鈉，于室溫下攪拌一夜。
向反應液中添加250ml水和250ml異丙醚，進行分液，再以異丙醚對水層進行萃取(100ml×2)，然后以125ml的10％鹽酸、125ml水和125ml飽和氯化鈉溶液對有機層進行洗滌，以無水硫酸鎂干燥后過濾，除去溶劑。從而得到31.0g濃縮物(3-(全氟丁基硫代)丙醇)。收率為100％。
1H NMR(CDCl3；內(nèi)部標準TMSδppm)3.78(t，2H，JHH＝5.9Hz，CH2OH)，3.09(t，2H，JHH＝7.1Hz，SCH2)，1.96(tt，2H，JHH＝7.1Hz，JHH＝5.9Hz，CH2CH2CH2)19F NMR(CDCl3；內(nèi)部標準CFCl3δppm)-81.5(m，3F，CF3)，-88.2(m，2F，CF2S)，-121.3(m，2F，CF2)，-126.0(m，2F，CF2)合成例23-(全氟丁基磺酰)丙醇的合成 將8.60g(27.6mmol)合成例1中得到的3-(全氟丁基硫代)丙醇溶解于80ml二氯甲烷中，在安裝有氯化鈣管的攪拌條件下，于室溫中分兩次添加52g(232mmol)間氯過苯甲酸(m-CPBA)。在室溫下攪拌7天。然后注入130g五水硫代硫酸鈉和200ml水的混合物中，攪拌1小時。添加100ml二氯甲烷分離有機層后，以50ml二氯甲烷萃取水層。合并有機層，以5％碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，以硫酸鈉干燥。對過濾后的濾液減壓濃縮，以硅膠柱色譜(展開溶劑∶己烷-乙酸乙酯＝2∶1)展開殘渣，將Rf值[Rf值(薄層色譜(TLC))＝(樣品的移動距離)/(展開溶劑的移動距離)]為0.32的餾分合并后減壓濃縮，并真空干燥，由此得到8.79g結晶性的3-(全氟丁基磺酰)丙醇。收率為91.8％。
1H NMR(CDCl3；內(nèi)部標準TMSδppm)3.85(t，2H，JHH＝5.8Hz，CH2OH)，3.47(t，2H，JHH＝7.6Hz，SO2CH2)，2.22(tt，2H，JHH＝7.6Hz，JHH＝5.8Hz，CH2CH2CH2)19F NMR(CDCl3；內(nèi)部標準CFCl3δppm)-81.2(m，3F，CF3)，-113.8(m，2F，CF2SO2)，-121.8(m，2F，CF2)，-126.3(m，2F，CF2)制造例11，3，5-三{6-[3-(全氟丁基磺酰)丙基氨基甲酸酯]己基}-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(三嗪，アジナン)的合成
(n＝1、n＝2、n＝3的化合物的重量比為55∶20∶25的混合物)將8.79g(25.7mmol)合成例2中得到的3-(全氟丁基磺酰)丙醇溶解于27ml的甲基異丁基酮(MIBK)中，添加8mg(0.013mmol)月桂酸二丁基錫，在安裝有氯化鈣管的反應容器內(nèi)，將溫度調(diào)節(jié)至72℃～75℃，同時用1.5小時的時間滴加4.95g(NCO當量為25.8mmol)Sumidur N 3300和9ml的甲基異丁基酮溶液。滴加后，于75℃攪拌1小時，減壓濃縮溶劑。向殘渣中添加己烷，過濾析出的結晶，真空干燥后得到13.7g白色粉末狀結晶(含氟聚氨酯化合物)。收率為100％。
1H NMR(CD3COCD3；內(nèi)部標準TMSδppm)6.35(寬s，3H，NHCO)，4.20(t，6H，JHH＝6.1Hz，CH2O×3)，3.84(t，6H，JHH＝7.3Hz，CH2NHCO×3)，3.70(t，6H，JHH＝7.8Hz，SO2CH2×3)，3.12(q，6H，JHH＝6.6Hz，CH2N(CO)2×3)，2.25(tt，6H，JHH＝7.8Hz，JHH＝6.1Hz，CH2CH2CH2×3)，1.56(m×2，12H，CH2×6)，1.36(m，12H，CH2×6)19F NMR(CD3COCD3；內(nèi)部標準CFCl3δppm)-80.6(m，9F，CF3×3)，-113.2(m，6F，CF2SO2×3)，-121.0(m，6F，CF2×3)，-125.6(m，6F，CF2×3)合成例32-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫代)乙醇的合成C4F9CH2CH2l→C4F9CH2CH2SCH2CH2OH將200g(0.535mol)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基乙基碘化物和25.7g(0.643mol)氫氧化鈉溶解于50ml水中，之后添加450ml乙醇。接著用約10分鐘的時間滴加41.5ml(0.589mol)2-巰基乙醇。滴加結束后于室溫攪拌10分鐘。之后回流1小時。反應結束后以氯仿萃取反應物。以無水硫酸鎂干燥后過濾，除去溶劑。以蒸餾提純(88℃～89℃/5mmHg)后，以81％的收率得到目的物。(GC純度99％純度)合成例4
2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基磺酰)乙醇的合成 將50.0g(154mmol)合成例3中得到的2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫代)乙醇溶解于850ml二氯甲烷中，在氮氣氛圍氣的條件下進行攪拌，同時用15分鐘的時間于0℃添加58.6g(340mmol)間氯過苯甲酸(m-CPBA)。在室溫下攪拌一夜后，添加300ml二氯甲烷，然后注入至100ml五水硫代硫酸鈉的飽和溶液和100ml水的混合物中。分離有機層后，以50ml二氯甲烷萃取水層。合并有機層，以200ml飽和碳酸氫鈉溶液和150ml飽和氯化鈉溶液洗滌，以硫酸鎂干燥。對過濾后的濾液減壓濃縮，以硅膠柱色譜(己烷-乙酸乙酯＝1∶1→1∶2)展開殘渣，將Rf值(展開溶劑∶己烷-乙酸乙酯＝1∶1)[Rf值(薄層色譜(TLC))＝(樣品的移動距離)/(展開溶劑的移動距離)]為0.41的餾分合并后減壓濃縮，并真空干燥，由此得到35.8g結晶性的2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基磺酰)乙醇。收率為65.2％。
1H NMR(CDCl3；內(nèi)部標準TMSδppm)4.18(t，2H，JHH＝7.1Hz，CH2O)，3.41(m，2H，CH2SO2)，3.29(t，2H，JHH＝7.1Hz，CH2SO2)，2.7(m，2H，CF2CH2)19F NMR(CDCl3；內(nèi)部標準CFCl3δppm)-81.8(t，J＝9.7Hz，3F，CF3)，-114.7(m，2F，CF2SO2)，-125.0(m，6F，CF2)，-126.9(m，6F，CF2)制造例21，3，5-三{6-[2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基磺酰)乙基氨基甲酸酯]己基}-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成 (n＝1、n＝2、n＝3的化合物的重量比為55∶20∶25的混合物)將10.0g(28.1mmol)合成例4中得到的2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基磺酰)乙醇溶解于30ml的甲基異丁基酮中，添加9mg(0.014mmol)月桂酸二丁基錫，在安裝有氯化鈣管的反應容器內(nèi)，將溫度調(diào)節(jié)至72℃～75℃，同時用1.5小時的時間滴加5.40g(NCO當量為28.1mmol)Sumidur N3300和9ml的甲基異丁基酮溶液。滴加后，于75℃攪拌1小時，減壓濃縮溶劑。向殘渣中添加己烷，過濾析出的結晶，真空干燥后得到15.4g白色粉末狀結晶(含氟聚氨酯化合物)。收率為100％。
1H NMR(CD3COCD3；內(nèi)部標準TMSδppm)6.44(寬s，3H，NHCO)，4.46(t，6H，JHH＝5.7Hz，CH2O×3)，3.83(t，6H，JHH＝7.3Hz，CH2NHCO×3)，3.56(t，6H，JHH＝5.7Hz，SO2CH2×3)，3.50(m，6H，SO2CH2×3)，3.13(q，6H，JHH＝6.8Hz，CH2N(CO)2×3)，2.78(m，6H，CH2CF2×3)，1.56(m×2，12H，CH2×6)，1.36(m，12H，CH2×6)19F NMR(CD3COCD3；內(nèi)部標準CFCl3δppm)-80.9(m，9F，CF3×3)，-113.2(m，6F，CF2SO2×3)，-123.6(m，6F，CF2×3)，-125.6(m，6F，CF2×3)比較制造例11，3，5-三{6-[N-甲基-N-(全氟丁基磺基氨基)乙基氨基甲酸酯]己基}-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成 反應式中，Me為甲基。
將10.0g(28.0mmol)N-甲基-N-(全氟丁基磺基氨基)乙醇溶解于30ml的甲基異丁基酮中，添加9mg(0.015mmol)月桂酸二丁基錫，在安裝有氯化鈣管的反應容器內(nèi)，將溫度調(diào)節(jié)至72℃～75℃，同時用1.5小時的時間滴加5.4g(NCO當量為28.0mmol)Sumidur N 3300和10ml的甲基異丁基酮的溶液。滴加后，于75℃攪拌1小時，減壓濃縮溶劑。向殘渣中添加己烷，過濾析出的結晶，真空干燥后得到15.4g白色粉末狀結晶。收率為100％。
1H NMR(CD3COCD3；內(nèi)部標準TMSδppm)6.38(寬s，3H，NHCO)，4.3(寬d，6H，CH2O×3)，3.83(t，6H，JHH＝7.5Hz，CH2NHCO×3)，3.22(s，9H，NCH3×3)，3.12(q，6H，JHH＝6.6Hz，CH2N(CO)2×3)，1.56(m×2，12H，CH2×6)，1.36(m，12H，CH2×6)19F NMR(CD3COCD3；內(nèi)部標準CFCl3δppm)-80.7(m，9F，CF3×3)，-112.0(m，6F，CF2SO2N×3)，-121.1(m，6F，CF2×3)，-125.6(m，6F，CF2×3)比較制造例21，3，5-三{6-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基氨基甲酸酯)己基}-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成 將26.4g(100mmol)全氟丁基乙醇溶解于107ml的甲基異丁基酮中，添加32mg(0.051mmol)月桂酸二丁基錫，在安裝有氯化鈣管的反應容器內(nèi)，將溫度調(diào)節(jié)至72℃～75℃，同時用3.5小時的時間滴加19.2g(NCO當量為100mmol)Sumidur N 3300和32ml的甲基異丁基酮溶液。滴加后，于75℃～76℃攪拌2小時，減壓濃縮溶劑后真空干燥，得到45.6g粘稠混濁液體。收率為100％。
1H NMR(CD3COCD3；內(nèi)部標準TMSδppm)6.38(寬s，3H，NHCO)，4.33(t，6H，JHH＝6.2Hz，CH2O×3)，3.84(t，6H，JHH＝7.2Hz，CH2NHCO×3)，3.13(q，6H，JHH＝6.3Hz，CH2N(CO)2×3)，2.6(m，6H，CH2CF2×3)，1.56(m×2，12H，CH2×6)，1.36(m，12H，CH2×6)19F NMR(CD3COCD3；內(nèi)部標準CFCl3δppm)-81.0(m，9F，CF3×3)，-113.3(m，6F，CF2×3)，-124.2(m，6F，CF2×3)，-125.7(m，6F，CF2×3)實施例1將2g制造例1中合成的含氟聚氨酯化合物和2g甲基異丁基酮(MIBK)混合，于75℃～80℃加熱10分鐘。在另一個容器中將15.6g純水、0.24g聚氧乙烯烷基醚(非離子性乳化劑)和0.1gα-烯烴磺酸鈉(陰離子性乳化劑)混合，于75℃～80℃加熱10分鐘。將此兩種溶液混合，并用超聲波乳化機進行乳化。
向7.9g上述乳化液中添加92.1g水以使總量為100g，得到處理液。將此處理液噴霧至地毯上(20cm×20cm，尼龍6，圈絨(密度為26oz/yd2))進行處理，以使WPU量為30％(WPU吸濕率，wet pick up，對于100g地毯，附著30g處理液時WPU為30％)。然后于120℃進行10分鐘的熱硬化(curing)。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表3。
實施例2按照實施例1，將制造例2中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向8.8g該乳化液中添加91.2g水以使總量為100g，得到處理液。按照實施例1將此處理液應用至地毯上。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表3。
實施例3將2g制造例1中合成的含氟聚氨酯化合物和2g甲基異丁基酮(MIBK)混合，于75℃～80℃加熱10分鐘。在另一個容器中將15.6g純水、0.24g聚氧乙烯烷基醚(非離子性乳化劑)和0.1gα-烯烴磺酸鈉(陰離子性乳化劑)混合，于75℃～80℃加熱10分鐘。將此兩種溶液混合，并用超聲波乳化機進行乳化。
向3.8g該乳化液和6g污點封閉劑A(苯酚/甲醛縮合物與聚甲基丙烯酸的重量比為50∶50的混合物)中加水稀釋，以使總量為1000g。添加氨基磺酸水溶液以使pH為1.5，由此得到處理液。
將水洗后絞干至WPU大約為25％(WPUwet pick up，對于100g地毯，附著25g處理液時WPU為25％)的地毯(20cm×20cm，尼龍6，割絨，密度為32oz/yd2)在上述處理液中浸漬30秒，絞去處理液，以使WPU(wetpick up)量為300％。經(jīng)處理的地毯上的氟濃度為300ppm。然后在地毯的絨面朝上的狀態(tài)下進行90秒的常壓蒸汽處理(溫度為100℃～107℃)。隨后用10L的水漂洗，進行離心脫水，使WPU量約為25％。最后于110℃進行10分鐘的熱硬化。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表4。
實施例4按照實施例3，將制造例2中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向3.8g該乳化液和6g污點封閉劑A中加水稀釋，以使總量為1000g。添加10％的氨基磺酸水溶液以使pH為1.5，由此得到處理液。按照實施例3將此處理液應用至地毯上。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表4。
比較例1按照實施例1，將比較制造例1中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向8.3g該乳化液中加入91.7g水以使總量為100g，由此得到處理液。按照實施例1將此處理液應用至地毯上。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表3。
比較例2按照實施例1，將比較制造例2中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向7.2g該乳化液中加入92.7g水以使總量為100g，由此得到處理液。按照實施例1將此處理液應用至地毯上。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表3。
比較例3向2.3g大金工業(yè)株式會社制的Unidyne TG-571中添加97.7g水以使總量為100g，由此得到處理液。按照實施例1將此處理液應用至地毯上。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表4。
比較例4按照實施例3，將比較制造例1中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向3.8g該乳化液和6g污點封閉劑A中加水稀釋，以使總量為1000g。添加10％的氨基磺酸水溶液以使pH為1.5，由此得到處理液。按照實施例3將此處理液應用至地毯上。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表4。
比較例5按照實施例3，將比較制造例2中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向3.8g該乳化液和6g污點封閉劑A中加水稀釋，以使總量為1000g。添加10％的氨基磺酸水溶液以使pH為1.5，由此得到處理液。按照實施例3將此處理液應用至地毯上。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表4。
比較例6向3.8g大金工業(yè)株式會社制的Unidyne TG-571和6g污點封閉劑A中加水稀釋，以使總量為1000g。添加10％的氨基磺酸水溶液以使pH為1.5，由此得到處理液。按照實施例3將此處理液應用至地毯上。
接著進行防水性試驗、防油性試驗和防污性試驗。結果示于表4。



權利要求
1.一種含氟聚氨酯化合物，所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(1)表示[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k(1)通式(1)中，I是從聚異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基后的基團，Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟代烷基，A1是直接鍵合或碳原子數(shù)為1～21的2價有機基，Z是-S-或-SO2-，X1是具有至少一個羥基或不具有羥基的2價的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，X2是3價的碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，Y1是具有或不具有羥基的1價的有機基，R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基，a是1～20的數(shù)，m是1～15的數(shù)，n及k是0～14的數(shù)，m、n和k的合計是2～15的數(shù)。
2.如權利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，構成I基的聚異氰酸酯化合物是脂肪族類聚異氰酸酯、芳香族類聚異氰酸酯、這些聚異氰酸酯的衍生物。
3.如權利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，構成I基的聚異氰酸酯化合物是二異氰酸酯、聚合二苯甲烷二異氰酸酯、改性異氰酸酯。
4.如權利要求1所述的化合物，其中，A1基為如下通式-(CH2)p-、-CONR11-R12-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2C(OCOR13)HCH2-、或-O-Ar-CH2-，上述通式中，R11是氫或碳原子數(shù)為1～10的烷基，R12是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，R13是氫或甲基，Ar是具有取代基或不具有取代基的亞芳基，該亞芳基的碳原子數(shù)為例如6～20，p是1～10的整數(shù)。
5.如權利要求1所述的化合物，其中，X1基為下述(i)或(ii)，所述(i)為選自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)H-、-C(CH3)H-CH2-、-CH2-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)H-CH2-、-C(CH3)H-CH2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-CH2-和-C(CH3)H-CH2-C(CH3)H-組成的組中的不具有羥基的亞烷基，所述(ii)為選自由-C(OH)H-、-C(OH)HCH2-、-CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)H-、-C(OH)HCH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)HCH2-、-C(OH)HCH2C(OH)H-、-CH2C(OH)HC(OH)H-、-CH2C(OH)2CH2-和-C(OH)HC(OH)HC(OH)H-組成的組中的具有羥基的亞烷基。
6.如權利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(2)表示[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n(2)通式(2)中，I是從聚異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基后的基團，Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟代烷基，A1是直接鍵合或碳原子數(shù)為1～21的2價有機基，Z是-S-或-SO2-，X1是具有至少一個羥基或不具有羥基的2價的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，Y1是具有或不具有羥基的1價的有機基，m是1～15的數(shù)，n是0～14的數(shù)，m和n的合計是2～15的數(shù)。
7.如權利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(3)表示[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI(3)通式(3)中，I是從聚異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基后的基團，Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟代烷基，A1是直接鍵合或碳原子數(shù)為1～21的2價有機基，Z是-S-或-SO2-，X1是具有至少一個羥基或不具有羥基的2價的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基，m是2～15的數(shù)。
8.如權利要求1、6或7所述的含氟聚氨酯化合物，其中，所述Rf是碳原子數(shù)為1～6的全氟代烷基。
9.一種組合物，所述組合物中含有權利要求1所述的含氟聚氨酯化合物、乳化劑和水。
10.一種處理劑，所述處理劑含有權利要求9所述的組合物。
11.如權利要求10所述的處理劑，所述處理劑為表面處理劑。
12.如權利要求10所述的處理劑，所述處理劑為防水防油劑或防污劑。
13.一種對纖維制品進行處理的方法，所述方法利用權利要求10所述的處理劑對纖維制品進行處理。
14.如權利要求13所述的方法，所述對纖維制品進行的處理包括如下工序(1)制備含有處理劑的pH為7以下的處理液的工序，(2)向纖維制品應用處理液的工序，(3)對纖維制品進行蒸汽處理的工序，和(4)對纖維制品進行水洗并脫水的工序。
15.一種纖維制品，所述纖維制品采用權利要求13所述的方法進行了處理。
16.一種對紙進行處理的方法，所述方法利用權利要求10所述的處理劑對紙進行處理。
17.一種紙，所述紙采用權利要求16所述的方法進行了處理。
18.一種對無紡布進行處理的方法，所述方法利用權利要求10所述的處理劑對無紡布進行處理。
19.一種無紡布，所述無紡布采用權利要求18所述的方法進行了處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟聚氨酯化合物。所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(1)表示。通式(1)中，I是從聚異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基后的基團，Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟代烷基，A
文檔編號C07D251/34GK1993334SQ200580026319
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權日2004年8月3日
發(fā)明者山本育男, 大平豊, 南晉一 申請人:大金工業(yè)株式會社