專利名稱：醋酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銠催化劑的存在下使甲醇與一氧化碳反應(yīng)制造醋酸的方法。
背景技術(shù)：
作為醋酸的最優(yōu)選的工業(yè)制法，已知有在水的存在下，使用銠催化劑與甲基碘，使甲醇與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)的制造醋酸的方法(參考專利文獻(xiàn)1)。但是，在該方法中，由于反應(yīng)液中的水分含量高，因此在精制工序中要求必須用于除去水的大量能源。如果反應(yīng)液中的水濃度減少，則銠催化劑惰性化造成醋酸的生產(chǎn)性下降，這成為該方法的問(wèn)題。
因此，研究了不使銠催化劑惰性化且可以減少反應(yīng)液中的水濃度的方法，有人提出了向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)添加碘鹽等催化劑穩(wěn)定劑的方法(參考專利文獻(xiàn)2、3)。通過(guò)該改良法，可以得到使銠催化劑穩(wěn)定化的同時(shí)減少二氧化碳或丙酸等副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。但是，另一方面，具有以下問(wèn)題乙醛或由乙醛的醛醇縮合等產(chǎn)生的逐級(jí)反應(yīng)生成物(丁烯醛、2-乙基丁烯醛等)等具有羰基的還原性雜質(zhì)的產(chǎn)生量增大，醋酸的品質(zhì)劣化。另外己基碘等烷基碘的產(chǎn)生量也增加，它可以使在由醋酸和乙烯制造醋酸乙烯酯中使用的鈀催化劑劣化。上述己基碘是來(lái)自乙醛的生成物。
在專利第3244385號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了高純度醋酸的制造方法，它是在銠催化劑、碘鹽以及甲基碘的存在下，使甲醇與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)制造醋酸的方法，其特征在于，將反應(yīng)液中的乙醛濃度維持在400ppm以下。因此，在該文獻(xiàn)中具體記載了通過(guò)從在反應(yīng)器中循環(huán)的流程液中除去乙醛，來(lái)將反應(yīng)液中乙醛的濃度維持在400ppm以下的方法。但是對(duì)于抑制乙醛的生成沒(méi)有詳細(xì)記載。
一方面，在日本專利特表2003-508363號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了以下的技術(shù)方案，它是在銠催化劑的存在下使甲醇與一氧化碳反應(yīng)來(lái)制造醋酸的方法，其中，通過(guò)在低的水濃度下將氫氣分壓設(shè)定在0.1～4psia(0.7～27.6kPa)的范圍內(nèi)，來(lái)減少雜質(zhì)。但是，一旦氫氣分壓極低，則一般難以得到充分的醋酸制造的催化劑活性。在日本專利特公平8-5839號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在40psi(276kPa)以下的低氫氣分壓下醋酸生成速度降低。另外，為了使氫氣分壓成為極低值必須需要?dú)浠烊肓繕O少的高純度一氧化碳，因此存在添加一氧化碳精制設(shè)備、一氧化碳制造成本增加的問(wèn)題。另外，發(fā)明人確認(rèn)了，即使在該方法中，也未必可以充分減少反應(yīng)系統(tǒng)的乙醛濃度以及其它副產(chǎn)物的生成量。
在國(guó)際公開(kāi)第2004/60846號(hào)小冊(cè)子中，公開(kāi)了通過(guò)使水分在2重量％以下、且銠濃度在1000ppm以上，可以使醋酸生成速度(STY)在15mol/L·hr以上的醋酸制造工藝。根據(jù)該文獻(xiàn)，反應(yīng)系統(tǒng)中的水分如果在5重量％以下，則由于甲烷生成反應(yīng)(CH3OH+H2→CH4+H2O)較水煤氣移位反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2)更加優(yōu)先，因此在系統(tǒng)內(nèi)生成并積蓄水。為了避免這種情況，在上述工藝中，向反應(yīng)系統(tǒng)中添加醋酸甲酯作為化學(xué)地水分調(diào)節(jié)法。添加的醋酸甲酯與系統(tǒng)中的水接觸經(jīng)水解生成醋酸和甲醇，該甲醇可以作為醋酸合成的原料來(lái)利用。但是，提高系統(tǒng)的銠濃度存在不僅醋酸的生成速度增加，而且副生的乙醛的生成速度也增加的缺點(diǎn)。醋酸以及乙醛的增加與銠濃度的增加比率成比例。也就是說(shuō)，乙醛的生成以與醋酸幾乎相同的比例增加。而且，在低水分下，水煤氣移位反應(yīng)速度減慢從而氫氣分壓降低。在低氫氣分壓下，乙醛的氫加成反應(yīng)(例如CH3CHO+H2→CH3CH2OH)的速度減緩，反應(yīng)液中的乙醛濃度增高，乙醛的縮合反應(yīng)速度加快。我們經(jīng)過(guò)研究，結(jié)果確認(rèn)了，由乙醛的逐級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生的丁烯醛、2-乙基丁烯醛等還原性物質(zhì)的生成量增加，造成制品醋酸的高錳酸鉀試驗(yàn)值劣化。相反，如果設(shè)置一定程度的高氫氣分壓，例如，如在上述小冊(cè)子的實(shí)施例中記載的氫氣分壓11～14psi(75.8～96.5kPa)，則必須要除去甲烷副生時(shí)生成的水，必須有用于除去水的額外的能量或除水劑，造成生產(chǎn)效率劣化。另外，使高錳酸鉀試驗(yàn)值下降的作為還原性物質(zhì)的甲酸的副產(chǎn)量也增加，因此不理想。
在Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(第二版)(2002)第1卷，104-136(Celanese)中，關(guān)于低水分醋酸合成技術(shù)記載了通過(guò)添加碘化鋰提高銠配合物(complex)的穩(wěn)定性、在低水分范圍通過(guò)增加醋酸甲酯濃度顯著提高羰基化反應(yīng)速度、以及通過(guò)碘鹽提高羰基化反應(yīng)速度。但是，對(duì)于抑制乙醛卻沒(méi)有記載。另外，我們?yōu)榱颂岣咩櫯浜衔锏姆€(wěn)定性進(jìn)行了碘化鋰的添加，發(fā)現(xiàn)存在雖然醋酸生成速度增加但除此之外也使乙醛生成速度增加的缺點(diǎn)。
在日本專利特開(kāi)平6-40999號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了將維持在至多約10重量％的水分、至少2重量％的濃度的醋酸甲酯的條件下反應(yīng)所得的反應(yīng)液蒸餾的醋酸的制備方法。在該文獻(xiàn)中記載了如果增加醋酸甲酯的濃度，則丙酸的副生減少，當(dāng)醋酸甲酯為2重量％時(shí)反應(yīng)液中的丙酸濃度不到500ppm。但是，如上所述，在低水分引起的低氫氣分壓下，乙醛的氫加成反應(yīng)的速度減慢，由乙醇的羰基化生成的丙酸的生成量減少，但是反應(yīng)液中的乙醛濃度增高，乙醛的縮合反應(yīng)加快。結(jié)果，由于乙醛的縮合反應(yīng)物的增大，造成醋酸品質(zhì)的劣化。為了形成節(jié)源、節(jié)能的高效醋酸制造工藝，必須同時(shí)抑制乙醛和乙醛的逐級(jí)反應(yīng)生成物(縮合反應(yīng)生成物、丙酸、己基碘等)的副生。
在國(guó)際公開(kāi)第2002/62740號(hào)小冊(cè)子中公開(kāi)了一種工藝，它是使用至多2個(gè)蒸餾塔的節(jié)能工藝，其中，制品流具有低水平的丙酸雜質(zhì)，制品流中的乙醛雜質(zhì)的水平通過(guò)以下方法來(lái)控制(i)通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)的整體壓力在約15～40atm(1.5～4MPa)下使氫氣分壓維持小于約6psia(41.3kPa)；或者(ii)通過(guò)使反應(yīng)液中甲基碘濃度維持小于5重量％；或者(iii)除去乙醛雜質(zhì)。但是，使氫氣分壓減小時(shí)如上所述，包括乙醛的縮合反應(yīng)的乙醛的逐級(jí)反應(yīng)的生成物的副生增大，使醋酸品質(zhì)劣化。甲基碘濃度的下降時(shí)，如該小冊(cè)子的實(shí)施例(表3)所示，具有不僅使乙醛而且也使醋酸的生成速度下降的缺點(diǎn)。也就是說(shuō)，使醋酸的生產(chǎn)效率降低，在工業(yè)、經(jīng)濟(jì)上不理想。
專利文獻(xiàn)1日本專利特公昭47-3334號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開(kāi)昭60-54334號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開(kāi)昭60-239434號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本專利第3244385號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本專利特表2003-508363號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本專利特公平8-5839號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7國(guó)際公開(kāi)第2004-60846號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)8日本專利特開(kāi)平6-40999號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9國(guó)際公開(kāi)第2002-62740號(hào)小冊(cè)子非專利文獻(xiàn)1Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds(第二版)(2002)第1卷，104-136(Celanese)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種即使反應(yīng)系統(tǒng)的水濃度低氫氣分壓低，也不使反應(yīng)速度降低、且可以使副產(chǎn)物的生成量減少的高效制造高品質(zhì)的醋酸的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種提高醋酸的生產(chǎn)性、且抑制乙醛以及乙醛的逐級(jí)反應(yīng)生成物的副生的簡(jiǎn)單高效的醋酸制備工藝。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人對(duì)在銠催化劑的存在下將甲醇羰基化從而制造醋酸的方法進(jìn)行了各種研究，結(jié)果得到了以下發(fā)現(xiàn)。即，明確了當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的水濃度降低、氫氣分壓降低時(shí)，活性Rh[I]配合物的濃度降低，特別是當(dāng)氫氣分壓不到4psi(27.6kPa)時(shí)，醋酸的生成速度顯著降低。另外，由于為了使氫氣分壓不足4psi(27.6kPa)，必須要求氫混入量不到0.01mol％的高純度一氧化碳(CO)原料，因此CO精制設(shè)備以及CO制造成本升高。提高銠濃度不僅使醋酸而且也使副生乙醛的生成速度成比例增加。在低氫氣分壓下的更大的問(wèn)題是乙醛的逐級(jí)反應(yīng)中乙醛的縮合反應(yīng)速度增大，丁烯醛和2-乙基丁烯醛等還原性物質(zhì)的產(chǎn)生量增大，使高錳酸鉀試驗(yàn)值降低，使醋酸的品質(zhì)劣化。為了維持提高醋酸的品質(zhì)，必須經(jīng)化學(xué)處理及/或分離乙醛類將其除去。如果設(shè)置一定程度的高氫氣分壓使甲烷的生成速度較二氧化碳的生成速度更快，則必須除去在甲烷副生時(shí)產(chǎn)生的水，必須額外的能量或添加除水劑，生產(chǎn)效率劣化，醋酸制造成本增加。另外，此時(shí)，使高錳酸鉀試驗(yàn)值下降的作為還原性物質(zhì)的甲酸的副產(chǎn)量也增加，因此不理想。
為了形成達(dá)到節(jié)源·節(jié)能的高效的醋酸制備工藝，必須積極地抑制乙醛以及乙醛的逐級(jí)反應(yīng)生成物(丙酸；己基碘；丁烯醛等乙醛的縮合反應(yīng)生成物；該縮合反應(yīng)生成物的逐級(jí)反應(yīng)生成物等)的副生。在積極地抑制乙醛的逐級(jí)反應(yīng)生成物的生成中，有將乙醛化學(xué)處理使之濃度降低的方法，然而將乙醛除至系統(tǒng)外更為有效。但是，更加希望的是在反應(yīng)中抑制乙醛的生成。使甲基碘濃度降低來(lái)減少乙醛的生成的方法不僅使乙醛而且也是醋酸的生成速度降低，使醋酸的生產(chǎn)效率降低，因此工業(yè)、經(jīng)濟(jì)上不理想。
本發(fā)明人關(guān)于作為主反應(yīng)產(chǎn)物的醋酸以及作為主要副產(chǎn)物的乙醛、氫(以及二氧化碳)和甲烷的生成，對(duì)反應(yīng)速度進(jìn)行了詳細(xì)地解析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，如下表1所示，在與反應(yīng)相關(guān)的因子[反應(yīng)溫度、反應(yīng)器氣相部分的CO分壓以及氫氣分壓、反應(yīng)液中的甲基碘濃度、醋酸甲酯濃度、水濃度、銠濃度以及碘化鋰(碘鹽)濃度]中，僅有反應(yīng)器氣相部分的CO分壓和反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度具有抑制副反應(yīng)的同時(shí)還促進(jìn)主反應(yīng)的效果。另外，在表1中，+越多是指越有助于生成，-越多是指抑制生成的作用越強(qiáng)。
表1

更詳細(xì)地說(shuō)明表1，反應(yīng)溫度的增加使醋酸的生成速度增加，但也使乙醛的生成速度增大、且增加的比例更大。氫氣分壓的增加使醋酸的生成速度輕微增加，但也使乙醛的生成速度增加、且增加的比例更大。甲基碘的濃度增加使醋酸的生成速度增加，但也使乙醛的生成速度增加、且增加比例為醋酸的增加比例的同等程度以上。水濃度增加使醋酸的生成速度略微增加，但也使乙醛的生成速度增加、且增加比例與醋酸的增加比例的幾乎同等。銠濃度的增加使醋酸的生成速度增加，但也使乙醛的生成速度增加、且增加比例與醋酸的增加比例幾乎同等。由于銠濃度的增加對(duì)這些生成物的生成速度有顯著影響，因此要注意。碘化鋰濃度的增加使醋酸的生成速度增加，也使乙醛的生成速度增加、且增加比例為醋酸的增加比例的同等程度以上。由于碘化鋰濃度的增加使銠配位催化劑穩(wěn)定化，且也使生成速度增加，但也使副反應(yīng)增強(qiáng)，因此需要注意。具有既抑制副反應(yīng)又促進(jìn)主反應(yīng)的效果的僅有CO分壓和醋酸甲酯濃度。因此，明確了，與氫氣分壓無(wú)關(guān)，通過(guò)提高CO分壓及/或醋酸甲酯濃度可以抑制乙醛的副生，還可以提高醋酸的生成速度。如果提高CO分壓和/或醋酸甲酯濃度則乙醛的生成速度下降是目前為止不知道的。
根據(jù)該關(guān)系，通過(guò)設(shè)定更加優(yōu)選的反應(yīng)條件，可以抑制乙醛的逐級(jí)反應(yīng)生成物(如醛類、醇類、烷基碘類、羧酸類、羧酸酯類)、進(jìn)而它們的逐級(jí)反應(yīng)生成物(如醛類、醇類、烷基碘類、羧酸類、羧酸酯類)的生成，同時(shí)還可以提高醋酸的生產(chǎn)性，結(jié)果，不需要上述雜質(zhì)的分離精制用的設(shè)備以及能量，可以低成本制造高純度醋酸。本發(fā)明的基于這些發(fā)現(xiàn)以及研究而完成的。
即，本發(fā)明提供了一種醋酸的制造方法，它是在銠催化劑、碘鹽、甲基碘、醋酸甲酯以及水的存在下，使甲醇和一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)液中的乙醛濃度維持為500ppm以下，以11mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸的方法，其特征在于，在反應(yīng)器氣相部分的一氧化碳分壓為1.05MPa以上的條件，和/或反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度為2重量％以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將乙醛的生成速度維持在醋酸的生成速度的1/1500以下。
在該制造方法中，反應(yīng)器氣相部分的氫氣分壓優(yōu)選在100kPa以下，更優(yōu)選為70kPa以下。另外，優(yōu)選為在反應(yīng)器氣相部分的氫氣分壓為70kPa以下、且反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度在3.1重量％以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)。另外，反應(yīng)液中的水濃度更優(yōu)選為3重量％以下。
在該制造方法的優(yōu)選方式中，以15mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸。另外，在其它優(yōu)選方式中，將乙醛的生成速度維持在醋酸的生成速度的1/2500以下的同時(shí)制造醋酸。
在本發(fā)明中，作為精制工序包括將反應(yīng)液分離成醋酸和包含殘留成分的流程液，并回收醋酸；從流程液中分離和去除羰基雜質(zhì)；以及將殘留的流程液再循環(huán)到反應(yīng)器中。
在優(yōu)選的方式中，作為精制工序，包括通過(guò)蒸餾將反應(yīng)液分離成含有醋酸、水、醋酸甲酯以及甲基碘的揮發(fā)成分與含有銠催化劑和碘鹽的低揮發(fā)成分的催化劑分離工序(A)；通過(guò)蒸餾將上述揮發(fā)性成分分離成含有醋酸的高沸點(diǎn)成分與含有水、醋酸甲酯以及甲基碘的低沸點(diǎn)成分的低沸點(diǎn)成分分離工序(B)；將上述低揮發(fā)性成分再循環(huán)至反應(yīng)器中的催化劑再循環(huán)工序(C)；從在工序(B)中獲得的低沸點(diǎn)成分中分離除去羰基雜質(zhì)的羰基雜質(zhì)除去工序(D)；將(D)工序中除去了羰基雜質(zhì)的殘留成分再循環(huán)至反應(yīng)器中的低沸點(diǎn)成分再循環(huán)工序(E)；通過(guò)蒸餾，從工序(B)獲得的高沸點(diǎn)成分中分離醋酸的醋酸分離工序(F)；用銀或汞交換陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理由工序(F)所得的醋酸的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理工序(G)。上述工序(B)、工序(D)以及工序(F)也可以使用合計(jì)3個(gè)以下的蒸餾塔來(lái)進(jìn)行。
發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明，即使反應(yīng)系統(tǒng)的水濃度低氫氣分壓低，也可以不降低反應(yīng)速度且降低副產(chǎn)物的生成。因此，可以高效地制造高品質(zhì)的醋酸。另外，醋酸的生產(chǎn)性高，且可以抑制乙醛以及乙醛的逐級(jí)反應(yīng)生成物的生成，可以利用簡(jiǎn)單的工序和設(shè)備高效制造醋酸。


圖1顯示本發(fā)明的制造方法的一個(gè)示例的制造流程圖。
圖2顯示本發(fā)明的制造方法的另一示例的制造流程圖。
符號(hào)的說(shuō)明1一氧化碳2甲醇3反應(yīng)器4氣體狀清洗(purge)流5液體生成物(反應(yīng)液)6蒸發(fā)器(閃蒸器)7底部流8塔頂餾出物(overhead)9低沸成分-醋酸分離蒸餾塔10餾出液(或者塔頂餾出物)11羰基雜質(zhì)除去工序
12通路(再循環(huán)通路)13高沸點(diǎn)成分14醋酸蒸餾塔15粗醋酸16低沸點(diǎn)成分17沸點(diǎn)較醋酸更高的成分18陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理槽19醋酸(制品)20羰基雜質(zhì)9’蒸餾塔10’餾出液13’高沸點(diǎn)成分具體實(shí)施方式
本發(fā)明中，使用銠催化劑使甲醇與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)制造醋酸。銠催化劑在反應(yīng)液中通常作為銠配合物存在，因此作為銠催化劑，只要是在反應(yīng)條件下溶解于反應(yīng)液的銠配合物，或者可以生成該銠配合物的催化劑，就可以使用。具體地講，作為銠催化劑，優(yōu)選使用RhI3、[Rh(CO)2I2]-等銠碘配合物，銠羰基配合物等。銠催化劑的使用量，以反應(yīng)液中的濃度表示，例如為約200～約3000ppm，優(yōu)選為約300～約1000ppm，更加優(yōu)選為約400～約900ppm。通常將用于反應(yīng)的銠催化劑再循環(huán)使用。
本發(fā)明中，為了特別是在低水分下的銠催化劑的穩(wěn)定化以及促進(jìn)醋酸生成反應(yīng)等而使用碘鹽。該碘鹽只要是在反應(yīng)液中生成碘離子的碘鹽均可，可例舉如LiI、NaI、KI、RbI、CsI等堿金屬碘鹽，BeI2、MgI2、CaI2等堿土金屬碘鹽，BI3、AlI3等鋁族金屬碘鹽等。另外，碘鹽除了上述金屬碘鹽之外，也可以為有機(jī)物碘鹽，可例舉如季化碘(三丁基膦、三苯基膦等膦類的甲基碘加成物或在碘化氫加成物)、季銨化碘(例如叔胺、吡啶類、咪唑類、亞胺類等含氮化合物的甲基碘加成物或碘化氫的加成物等)等。其中特別優(yōu)選為L(zhǎng)iI等堿金屬碘鹽。對(duì)于碘鹽的使用量，作為反應(yīng)液中的碘離子例如為約0.07～約2.5mol/L，優(yōu)選為約0.25～約1.5mol/L左右，作為反應(yīng)液中的濃度為約3～約40重量％，優(yōu)選為約4.5～約30重量％。通常將用于反應(yīng)的碘鹽再循環(huán)使用。
本發(fā)明中，將甲基碘作為催化劑促進(jìn)劑來(lái)使用。甲基碘的反應(yīng)液中的濃度例如為約5～約20重量％，優(yōu)選為約11～約16重量％。通常將用于反應(yīng)的甲基碘再循環(huán)使用。
本發(fā)明的反應(yīng)液中的水濃度通常在15重量％以下(例如0.1～15重量％)，優(yōu)選為10重量％以下(例如0.3～10重量％)，更加優(yōu)選為5重量％以下(例如0.5～5重量％)，特別優(yōu)選在3重量％以下(例如0.7～3重量％)。水濃度如果過(guò)高，則在精制系統(tǒng)中分離水時(shí)的能量負(fù)荷增大，同時(shí)還必須大型精制設(shè)備。另外，水濃度如果較低，則水煤氣移位反應(yīng)速度減緩，氫氣分壓降低，結(jié)果一般為乙醛的縮合反應(yīng)生成物的副生增多，使醋酸的制品劣化，但是根據(jù)本發(fā)明，在CO分壓為1.05MPa以上的條件和/或反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度為2重量％以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將乙醛生成速度維持在醋酸生成速度的1/1500以下，而且將反應(yīng)液中的乙醛濃度維持在500ppm以下，因此可以不降低醋酸的生產(chǎn)性的同時(shí)保持醋酸的品質(zhì)。
本發(fā)明中，反應(yīng)液中醋酸甲酯的濃度在2重量％以上，優(yōu)選在3.1重量％以上，更優(yōu)選在3.5重量％以上。但是，當(dāng)在反應(yīng)器氣相部分的CO分壓為1.05MPa以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)不受此限制，可以在例如1～2重量％的范圍，優(yōu)選在2重量％以上。反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度的上限例如在為30重量％，優(yōu)選為15重量％，更優(yōu)選為10重量％。醋酸甲酯由原料甲醇與醋酸反應(yīng)生成。通過(guò)將反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度保持在高水平，可以提高醋酸的生成速度，還可以抑制乙醛、氫、甲烷等副產(chǎn)物的副生。作為醋酸甲酯，通常將用于反應(yīng)中的或者在反應(yīng)中生成的醋酸甲酯再循環(huán)使用。
反應(yīng)液中的殘留的主要成分是既作為生成物且又作為反應(yīng)溶劑的醋酸。本發(fā)明中羰基化的通常反應(yīng)溫度約為150～250℃，優(yōu)選為180～220℃，更加優(yōu)選為182～195℃。
本發(fā)明中，反應(yīng)器氣相部分的CO分壓為1.05MPa以上，優(yōu)選為1.10MPa以上，更加優(yōu)選為1.15MPa。但是，當(dāng)在反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度在2重量％以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)使不受此限制。也可以在例如0.8～1.05MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.05MPa以上。CO分壓的上限例如為3MPa，優(yōu)選為2.5MPa。如果提高反應(yīng)器氣相部分的CO分壓，可以使銠催化劑的穩(wěn)定性提高，同時(shí)還可以提高醋酸的生成速度，且可以抑制乙醛、氫、甲烷等的副生。
本發(fā)明中，反應(yīng)器氣相部分的氫氣分壓通常為200kPa以下，優(yōu)選在100kPa以下，更加優(yōu)選在70kPa以下。如果氫氣分壓增大，可以促進(jìn)甲烷生成反應(yīng)(CH3OH+H2→CH4+H2O)，、乙醛生成反應(yīng)(CH3OH+CO+H2→CH3CHO+H2O)以及丙酸生成反應(yīng)(CH3CHO+H2→CH3CH2OH、CH3CH2OH+HI→CH3CH2I+H2O、CH3CH2I+CO+H2O→CH3CH2COOH+HI)，因此通過(guò)降低氫氣分壓可以抑制這些反應(yīng)。另外，氫主要通過(guò)水煤氣移位反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2)而生成。因此，可以通過(guò)降低反應(yīng)液中的水濃度來(lái)使氫氣分壓下降。如上所述，氫氣分壓如果下降，則一般乙醛的縮合反應(yīng)生成物的副生增多而使醋酸的制品劣化，但是根據(jù)本發(fā)明，即使氫氣分壓降低，在CO分壓為1.05MPa以上的條件和/或反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度為2重量％以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將乙醛的生成速度維持在醋酸生成速度的1/1500以下，而且反應(yīng)液中的乙醛濃度維持在500ppm以下，因此可以不降低醋酸的生產(chǎn)性的同時(shí)保持醋酸的品質(zhì)。另外，氫氣分壓的下限例如為5kPa左右，通常為10kPa左右。氫除了通過(guò)水煤氣移位反應(yīng)生成之外，有時(shí)還隨原料一氧化碳一起被導(dǎo)入至系統(tǒng)內(nèi)。
反應(yīng)器的整體壓力為上述CO分壓、氫氣分壓、其它副生氣體等(甲烷、二氧化碳、氮?dú)?的分壓以及反應(yīng)液成分的蒸氣壓，因此通常在1.5～5MPa的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，將乙醛的生成速度維持在醋酸的生成速度的1/1500以下，同時(shí)以11mol/L·hr(優(yōu)選為15mol/L·hr)的高生產(chǎn)速度制備醋酸。通常，以高生產(chǎn)速度生產(chǎn)醋酸時(shí)，必須提高反應(yīng)溫度以及提高銠催化劑、碘鹽和甲基碘的濃度，這樣乙醛也隨之增多。在本發(fā)明中，如上所述，由于在CO分壓為1.05MPa以上的條件或者反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度為2重量％以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此可以將乙醛生成速度與醋酸生成速度之比減小至1/1500以下。乙醛生成速度與醋酸生成速度之比優(yōu)選在1/1800以下，更加優(yōu)選在1/2000以下，特別優(yōu)選在1/2500以下。
另外，在本發(fā)明中，將反應(yīng)液中的乙醛濃度維持在500ppm以下的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)將反應(yīng)液中的乙醛濃度維持在500ppm以下，可以顯著抑制來(lái)自乙醛的副產(chǎn)物的副生，例如丁烯醛、2-乙基丁烯醛等還原性物質(zhì)、己基碘等烷基碘、丙酸等羧酸等的副生。本發(fā)明中，由于在CO分壓為1.05MPa以上的條件或反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度為2重量％以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此可以顯著降低乙醛的生成速度。因此，可以將從反應(yīng)液回收醋酸之后殘留的低沸點(diǎn)成分(含有水、醋酸甲酯、甲基碘、乙醛)直接再循環(huán)至反應(yīng)器中。為了維持反應(yīng)液中盡量低的乙醛濃度，優(yōu)選為將從上述低沸點(diǎn)成分分離除去至少部分的乙醛后的殘留成分再循環(huán)至反應(yīng)器中。反應(yīng)液中的乙醛濃度優(yōu)選為450ppm以下，更加優(yōu)選為400ppm以下。
將反應(yīng)液供于精制工序，將醋酸分離回收。此時(shí)，為了降低原料成本，通常將銠催化劑、碘鹽、甲基碘、醋酸甲酯以及水再循環(huán)至反應(yīng)器中。對(duì)于副生的乙醛等羰基雜質(zhì)(特別是乙醛)，為了抑制該羰基雜質(zhì)的逐級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物的生成，優(yōu)選將其從在反應(yīng)器中循環(huán)的流程液中除去。另外，為了確實(shí)將己基碘等烷基碘除去，優(yōu)選為使醋酸與活性部位的至少1％交換成銀系或汞系的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸。進(jìn)行該處理后的醋酸不會(huì)使金屬催化劑中毒，適合作為例如使用金屬催化劑制得的醋酸乙烯酯等醋酸衍生物的原料。
精制工序可以包括以下工序通過(guò)蒸餾將反應(yīng)液分離成含有醋酸、水、醋酸甲酯以及甲基碘的揮發(fā)成分與含有銠催化劑和碘鹽的低揮發(fā)成分的催化劑分離工序(A)；通過(guò)蒸餾將上述揮發(fā)性成分分離成含有醋酸的高沸點(diǎn)成分與含有水、醋酸甲酯以及甲基碘的低沸點(diǎn)成分的低沸點(diǎn)成分分離工序(B)；將上述低揮發(fā)性成分再循環(huán)至反應(yīng)器中的催化劑再循環(huán)工序(C)；從在工序(B)中獲得的低沸點(diǎn)成分中分離除去羰基雜質(zhì)的羰基雜質(zhì)除去工序(D)；將(D)工序中除去了羰基雜質(zhì)的殘留成分再循環(huán)至反應(yīng)器中的低沸點(diǎn)成分再循環(huán)工序(E)；通過(guò)蒸餾，從工序(B)獲得的高沸點(diǎn)成分中分離醋酸的醋酸分離工序(F)；用銀或汞交換陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理由工序(F)所得的醋酸的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理工序(G)。
圖1是本發(fā)明的制造方法的一個(gè)示例的制造流程圖。在該示例中，將一氧化碳1、甲醇2以及根據(jù)需要的水連續(xù)地供應(yīng)至羰基化反應(yīng)器3中，將反應(yīng)器3中的液體內(nèi)容物自動(dòng)地維持在一定水平。一氧化碳1優(yōu)選為被導(dǎo)入至設(shè)置在反應(yīng)器3中攪拌機(jī)的緊下方。將氣體狀清洗流4從反應(yīng)器3排出，防止氣體狀副產(chǎn)物的蓄積，在一定的總反應(yīng)器壓力下維持設(shè)定的一氧化碳分壓。自動(dòng)控制反應(yīng)器溫度。為了維持一定的液體水平，將液體生成物(反應(yīng)液)5以充分的速度從反應(yīng)器3取出，再被導(dǎo)入至蒸發(fā)器(閃蒸器)6的頂部與底部的中間部分，施以蒸發(fā)[工序(A)]。在蒸發(fā)器6中，將催化劑溶液作為底部流7(主要為醋酸，其中含有銠催化劑、碘鹽，還含有少量的醋酸甲酯、甲基碘和水)取出，再返回至反應(yīng)器3[工序(C)]。蒸發(fā)器6的塔頂餾出物8含有作為主要生成物的醋酸，還含有甲基碘、醋酸甲酯以及水。將該塔頂餾出物8導(dǎo)入至低沸成分-醋酸分離蒸餾塔(低沸成分-醋酸分流塔)9的底部、近底部或者側(cè)部，施以蒸餾[工序(B)]。低沸成分-醋酸分離蒸餾塔9的餾出液(塔頂餾出物)10(除了主要的甲基碘和醋酸甲酯之外，還含有一些水和醋酸)經(jīng)羰基雜質(zhì)除去工序11[工序(D)]之后，通過(guò)通路(反應(yīng)器再循環(huán)通路)12返回至反應(yīng)器3[工序(E)]。從醋酸蒸餾塔14的側(cè)部，將從低沸成分-醋酸分離蒸餾塔9的近底部的側(cè)部(或者底部)取出的高沸點(diǎn)成分13導(dǎo)入，施以蒸餾，從底部或近底部的側(cè)部取出粗醋酸15[工序(F)]。從醋酸蒸餾塔14的頂部將水和其它的低沸點(diǎn)成分16排出，從底部將沸點(diǎn)較醋酸更高的成分17排出。將低沸點(diǎn)成分16再循環(huán)至反應(yīng)器3中。另外，也可以在醋酸蒸餾塔14之前設(shè)置用于蒸去水的蒸餾塔，將其底部流供給至醋酸蒸餾塔14。將粗醋酸15進(jìn)一步供給至用銀或汞交換陽(yáng)離子交換樹(shù)脂填充的處理槽18中[工程G]。在此，可以將醋酸中微量含有的己基碘等烷基碘有效地分離除去，得到高品質(zhì)的醋酸(制品19)。
在上述羰基雜質(zhì)除去工序11中，從低沸成分醋酸分離蒸餾塔9的餾出液(或者塔頂餾出物)中，除去含有乙醛的羰基雜質(zhì)(乙醛、丁烯醛、丁醛等)20。羰基雜質(zhì)的除去可以按照例如專利第3244385號(hào)說(shuō)明書中記載的方法來(lái)進(jìn)行。例如，通過(guò)對(duì)低沸成分-醋酸分離蒸餾塔9的餾出液10、該餾出液10分液時(shí)的上層及/或下層、或者它們的羰基雜質(zhì)濃縮液(以下，有時(shí)將這些簡(jiǎn)稱為“流程液”)施以蒸餾、萃取或者它們的組合，如進(jìn)行萃取蒸餾等，可以除去羰基雜質(zhì)。由于除去了羰基雜質(zhì)的殘留的成分(全部或者一部分)含有甲基碘、醋酸甲酯等有用成分，因此將其通過(guò)通路12返回至反應(yīng)器3中。
作為分離含有乙醛的羰基雜質(zhì)的具體方法，可例舉如以下的方法將含有乙醛的流程液用一個(gè)蒸餾塔蒸餾分離的方法；將含有乙醛和甲基碘的低沸點(diǎn)成分首先通過(guò)蒸餾與其它成分分離之后，再將甲基碘與乙醛蒸餾分離的方法；利用乙醛與水可良好混合而甲基碘與水難以混合的性質(zhì)，在甲基碘與乙醛的分離中使用水萃取的方法等。
應(yīng)該在羰基雜質(zhì)除去工序11中除去的乙醛的量是在穩(wěn)定連續(xù)反應(yīng)中，將反應(yīng)液中的乙醛濃度維持在500ppm以下(優(yōu)選為450ppm以下，更優(yōu)選為400ppm以下)的量。
圖2是顯示本發(fā)明的制造方法的另一示例的制造流程圖。在該示例中，將來(lái)自反應(yīng)器3的液體生成物(反應(yīng)液)5導(dǎo)入至蒸餾塔9’的側(cè)部，施以蒸餾[工序(A)以及工序(B)]。蒸餾塔9’的餾出液(塔頂餾出物)10’(除了主要的甲基碘、醋酸甲酯和水之外，還含有一些醋酸)經(jīng)羰基雜質(zhì)除去工序11[工序(D)]之后，再通過(guò)通路12返回至反應(yīng)器3[工序(E)]。羰基雜質(zhì)除去工序11與圖1同樣進(jìn)行。將催化劑溶液作為底部流7(主要為醋酸，其中含有銠催化劑和碘鹽，還含有少量的醋酸甲酯、甲基碘和水)從蒸餾塔9’的底部取出，返回至反應(yīng)器3[工序(C)]。從醋酸蒸餾塔14的側(cè)部，將從蒸餾塔9’的側(cè)部取出的高沸點(diǎn)成分13’導(dǎo)入，施以蒸餾，再?gòu)慕撞康膫?cè)部將粗醋酸15取出的工序[工序(F)]。從醋酸蒸餾塔14的頂部將水和其它低沸點(diǎn)成分16排出，從底部將沸點(diǎn)高于醋酸的成分17排出。將低沸點(diǎn)成分16再循環(huán)至反應(yīng)器3。再將粗制醋酸15供給至用銀或汞交換陽(yáng)離子交換樹(shù)脂填充的處理槽18[工序(G)]，將醋酸中微量含有的己基碘等烷基碘有效地分離除去，得到高品質(zhì)的醋酸19。
上述使用了銀或汞交換陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理可以通過(guò)公知的方法來(lái)進(jìn)行，例如日本專利特公平5-21031號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平4-282339號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平5-301839號(hào)公報(bào)、日本專利特公平7-14488號(hào)公報(bào)或者日本專利特開(kāi)平9-291059號(hào)公報(bào)中記載的方法。特別優(yōu)選的是，使用如日本專利特開(kāi)平9-291059號(hào)公報(bào)中記載的活性部位的至少1％交換成銀系或汞系的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，使粗制醋酸15與該陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸時(shí)，優(yōu)選為使溫度階段性上升。在該方法中，粗制醋酸15的流速優(yōu)選為每小時(shí)0.5～40柱床體積，處理溫度優(yōu)選在17～120℃的范圍內(nèi)。另外，在運(yùn)轉(zhuǎn)初期，在17～35℃下使之與上述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，之后，通過(guò)階段性升高溫度可以得到良好的結(jié)果。這樣，可以使醋酸中的己基碘等烷基碘的含量在1重量ppb以下。
本發(fā)明的制造方法中，由于反應(yīng)中生成的乙醛的生成量以及乙醛的逐級(jí)反應(yīng)生成物的生成量極少，因此可以使用合計(jì)3個(gè)以下的蒸餾塔進(jìn)行上述工序(B)、工序(D)以及工序(F)。例如，可以如圖2所示通過(guò)1個(gè)蒸餾塔進(jìn)行工序(A)和工序(B)。工序(D)中，為了回收乙醛也可以使用1個(gè)蒸餾塔。通過(guò)本發(fā)明中，即使蒸餾塔的數(shù)量合計(jì)在3個(gè)以下，也可以制得高品質(zhì)的醋酸。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，按照?qǐng)D1的制作流程進(jìn)行醋酸的制造。在壓力的單位中，G表示表壓，A表示絕對(duì)壓力。
實(shí)施例1向反應(yīng)器3中連續(xù)供給反應(yīng)原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及來(lái)自精制系統(tǒng)的再循環(huán)銠催化劑溶液7(含有銠催化劑、碘鹽、醋酸)以及低沸點(diǎn)成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反應(yīng)壓力3.0MPaG、一氧化碳(CO)分壓1.3MPaA、氫(H2)分壓0.03MPaA、反應(yīng)溫度188℃、反應(yīng)液中的醋酸甲酯(MA)濃度5.5重量％、銠(Rh)濃度800重量ppm、碘化鋰(LiI)濃度9.6重量％的條件下進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)蒸發(fā)器6使反應(yīng)液5閃蒸，用泵將含有催化劑成分的高沸點(diǎn)成分(銠催化劑溶液7)升壓，再循環(huán)至反應(yīng)器3中。將閃蒸成分8供給至低沸點(diǎn)成分-醋酸分離蒸餾塔9中，分離成低沸點(diǎn)成分10與高沸點(diǎn)成分13，將高沸點(diǎn)成分13供給至蒸餾塔14，得到作為近底部的側(cè)流的粗醋酸(醋酸的純度在99.5重量％以上)15。對(duì)低沸點(diǎn)成分10施以使用水的萃取處理，將低沸點(diǎn)成分10中的乙醛(AD)的50摩爾％除至系統(tǒng)外，將殘留的低沸點(diǎn)成分通過(guò)通路12再循環(huán)至反應(yīng)器3。將從蒸餾塔14的塔頂?shù)玫降牡头悬c(diǎn)成分16也再循環(huán)至反應(yīng)器3中。反應(yīng)液中的水濃度為1.2重量％，甲基碘(MeI)濃度為14.3重量％，乙醛濃度為400重量ppm。
醋酸的生成速度(醋酸STY)19.4mol/L·hr，乙醛的生成速度(AD-STY)為4.3mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值(AD/AC)為1/4500。粗醋酸15中的丙酸(PA)濃度為75重量ppm，丁烯醛(CrD)的濃度為0.2重量ppm，高錳酸鉀試驗(yàn)值(變色值((Chameleon value)))為190分鐘。
向填充槽18(33℃)以每小時(shí)7.2柱床體積的流速供給粗醋酸15，施以離子交換樹(shù)脂處理，該填充槽填充有在活性部位負(fù)載有銀的具有巨大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Rohm and Haas公司制，商品名“AMBERLYST15”)。沒(méi)有在所得的制品醋酸19中檢測(cè)出己基碘(HexI)。另外，己基碘的檢測(cè)限為0.2重量ppb。
另外，除了不用從低沸點(diǎn)成分10中除去乙醛，而將其直接通過(guò)通路12再循環(huán)至反應(yīng)器3中之外，進(jìn)行與上述同樣的操作，結(jié)果，反應(yīng)液中的乙醛濃度為1050重量ppm、粗醋酸中的丙酸(PA)濃度為180重量ppm、丁烯醛(CrD)濃度為1.6重量ppm、高錳酸鉀試驗(yàn)值(變色值)為40分鐘。
實(shí)施例2向反應(yīng)器3中連續(xù)供給反應(yīng)原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及來(lái)自精制系統(tǒng)的再循環(huán)銠催化劑溶液7(含有銠催化劑、碘鹽、醋酸)以及低沸點(diǎn)成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反應(yīng)壓力2.7MPaG、一氧化碳分壓1.2MPaA、氫氣分壓0.031MPaA、反應(yīng)溫度186℃、反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度5.5重量％、銠濃度650重量ppm、碘化鋰濃度9.9重量％的條件下進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)蒸發(fā)器6使反應(yīng)液5閃蒸，用泵將含有催化劑成分的高沸點(diǎn)成分(銠催化劑溶液7)升壓，再循環(huán)至反應(yīng)器3中。將閃蒸成分8供給至低沸點(diǎn)成分-醋酸分離蒸餾塔9中，分離成低沸點(diǎn)成分10與高沸點(diǎn)成分13，將高沸點(diǎn)成分13供給至蒸餾塔14，得到作為近底部的側(cè)流的粗醋酸(醋酸的純度在99.5重量％以上)15。對(duì)低沸點(diǎn)成分10施以使用水的萃取處理，將該低沸點(diǎn)成分10中的乙醛的30摩爾％除至系統(tǒng)外，將殘留的低沸點(diǎn)成分通過(guò)通路12再循環(huán)至反應(yīng)器3。將從蒸餾塔14的塔頂?shù)玫降牡头悬c(diǎn)成分16也再循環(huán)至反應(yīng)器3中。反應(yīng)液中的水濃度為1.8重量％，甲基碘濃度為12.1重量％，乙醛濃度為400重量ppm。
醋酸的生成速度11.6mol/L·hr，乙醛的生成速度為3.2mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值為1/3600。粗醋酸15中的丙酸濃度為75重量ppm，丁烯醛濃度為0.2重量ppm，己基碘(HexI)的濃度為28重量ppb，高錳酸鉀試驗(yàn)值為190分鐘。
向填充槽18(33℃)以每小時(shí)7.2柱床體積的流速供給粗醋酸15，施以離子交換樹(shù)脂處理，該填充槽填充有在活性部位負(fù)載有銀的具有巨大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Rohm and Haas公司制，商品名“AMBERLYST15”)。沒(méi)有在所得的制品醋酸中檢測(cè)出己基碘。
另外，除了不用從低沸點(diǎn)成分10中除去乙醛，而將其直接通過(guò)通路12再循環(huán)至反應(yīng)器3中之外，進(jìn)行與上述同樣的操作，結(jié)果，反應(yīng)液中的乙醛濃度為820重量ppm、粗醋酸中的丙酸(PA)濃度為120重量ppm、丁烯醛(CrD)濃度為0.5重量ppm、高錳酸鉀試驗(yàn)值(變色值)為160分鐘。
實(shí)施例3向反應(yīng)器3中連續(xù)供給反應(yīng)原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及來(lái)自精制系統(tǒng)的再循環(huán)銠催化劑溶液7(含有銠催化劑、碘鹽、醋酸)以及低沸點(diǎn)成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反應(yīng)壓力3.5MPaG、一氧化碳分壓1.8MPaA、氫氣分壓0.03MPaA、反應(yīng)溫度188℃、反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度5.3重量％、銠濃度800重量ppm、碘化鋰濃度10.9重量％的條件下進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)蒸發(fā)器6使反應(yīng)液5閃蒸，用泵將含有催化劑成分的高沸點(diǎn)成分(銠催化劑溶液7)升壓，再循環(huán)至反應(yīng)器3中。將閃蒸成分8供給至低沸點(diǎn)成分-醋酸分離蒸餾塔9中，分離成低沸點(diǎn)成分10與高沸點(diǎn)成分13，將高沸點(diǎn)成分13供給至蒸餾塔14，得到作為近底部的側(cè)流的粗醋酸(醋酸的純度在99.5重量％以上)15。對(duì)低沸點(diǎn)成分10施以使用水的萃取處理，將該低沸點(diǎn)成分10中的乙醛的25摩爾％除至系統(tǒng)外，將殘留的低沸點(diǎn)成分通過(guò)通路12再循環(huán)至反應(yīng)器3。將從蒸餾塔14的塔頂?shù)玫降牡头悬c(diǎn)成分16也再循環(huán)至反應(yīng)器3中。反應(yīng)液中的水濃度為1.7重量％，甲基碘濃度為14重量％，乙醛濃度為400重量ppm。
醋酸的生成速度23.5mol/L·hr，乙醛的生成速度為2.3mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值為1/10000。粗醋酸15中的丙酸濃度為65重量ppm，丁烯醛濃度為0.3重量ppm，高錳酸鉀試驗(yàn)值為190分鐘。
向填充槽18(33℃)以每小時(shí)7.2柱床體積的流速供給粗醋酸15，施以離子交換樹(shù)脂處理，該填充槽填充有在活性部位負(fù)載有銀的具有巨大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Rohm and Haas公司制，商品名“AMBERLYST15”)。沒(méi)有在所得的制品醋酸中檢測(cè)出己基碘。
另外，除了不用從低沸點(diǎn)成分10中除去乙醛，而將其直接通過(guò)通路12再循環(huán)至反應(yīng)器3中之外，進(jìn)行與上述同樣的操作，結(jié)果，反應(yīng)液中的乙醛濃度為710重量ppm、粗醋酸中的丙酸(PA)濃度為115重量ppm、丁烯醛(CrD)濃度為1.4重量ppm、高錳酸鉀試驗(yàn)值(變色值)為80分鐘。
比較例1向反應(yīng)器3中連續(xù)供給反應(yīng)原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及來(lái)自精制系統(tǒng)的再循環(huán)銠催化劑溶液7(含有銠催化劑、碘鹽、醋酸)以及低沸點(diǎn)成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反應(yīng)壓力2.8MPaG、一氧化碳分壓0.97MPaA、氫氣分壓0.14MPaA、反應(yīng)溫度187℃、反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度1.6重量％、銠濃度650重量ppm、碘化鋰濃度5.0重量％的條件下進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)蒸發(fā)器6使反應(yīng)液5閃蒸，用泵將含有催化劑成分的高沸點(diǎn)成分(銠催化劑溶液7)升壓，再循環(huán)至反應(yīng)器3中。將閃蒸成分8供給至低沸點(diǎn)成分-醋酸分離蒸餾塔9中，分離成低沸點(diǎn)成分10與高沸點(diǎn)成分13，將高沸點(diǎn)成分13供給至蒸餾塔14，得到作為近底部的側(cè)流的粗醋酸(醋酸的純度在99.5重量％以上)15。對(duì)低沸點(diǎn)成分10施以使用水的萃取處理，將該低沸點(diǎn)成分10中的乙醛的66摩爾％除至系統(tǒng)外，將殘留的低沸點(diǎn)成分通過(guò)通路12再循環(huán)至反應(yīng)器3。將從蒸餾塔14的塔頂?shù)玫降牡头悬c(diǎn)成分16也再循環(huán)至反應(yīng)器3中。反應(yīng)液中的水濃度為8.0重量％，甲基碘濃度為13.0重量％，乙醛濃度為300重量ppm。
醋酸的生成速度11.7mol/L·hr，乙醛的生成速度為10mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值為1/1200。粗醋酸15中的丙酸濃度為350重量ppm，丁烯醛濃度為1.0重量ppm，己基碘的濃度為30重量ppb，高錳酸鉀試驗(yàn)值為140分鐘。
另外，除了不用從低沸點(diǎn)成分10中除去乙醛，而將其直接通過(guò)通路12再循環(huán)至反應(yīng)器3中之外，進(jìn)行與上述同樣的操作，結(jié)果，反應(yīng)液中的乙醛濃度為800重量ppm、粗醋酸中的丙酸(PA)濃度為600重量ppm、丁烯醛(CrD)濃度為3.0重量ppm、己基碘濃度為100重量ppb，高錳酸鉀試驗(yàn)值(變色值)為30分鐘。
比較例2向反應(yīng)器3中連續(xù)供給反應(yīng)原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及來(lái)自精制系統(tǒng)的再循環(huán)銠催化劑溶液7(含有銠催化劑、碘鹽、醋酸)以及低沸點(diǎn)成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反應(yīng)壓力2.8MPaG、一氧化碳分壓1.0MPaA、氫氣分壓0.175MPaA、反應(yīng)溫度188℃、反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度1.3重量％、銠濃度660重量ppm、碘化鋰濃度22.9重量％的條件下進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)蒸發(fā)器6使反應(yīng)液5閃蒸，用泵將含有催化劑成分的高沸點(diǎn)成分(銠催化劑溶液7)升壓，再循環(huán)至反應(yīng)器3中。將閃蒸成分8供給至低沸點(diǎn)成分-醋酸分離蒸餾塔9中，分離成低沸點(diǎn)成分10與高沸點(diǎn)成分13，將高沸點(diǎn)成分13供給至蒸餾塔14，得到作為近底部的側(cè)流的粗醋酸(醋酸的純度在99.5重量％以上)15。將低沸點(diǎn)成分10直接(不除去乙醛)通過(guò)通路12再循環(huán)至反應(yīng)器3。將從蒸餾塔14的塔頂?shù)玫降牡头悬c(diǎn)成分16也再循環(huán)至反應(yīng)器3中。反應(yīng)液中的水濃度為4.0重量％，甲基碘濃度為14.5重量％，乙醛濃度為980重量ppm。
醋酸的生成速度25.5mol/L·hr，乙醛的生成速度為35mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值為1/600。粗醋酸15中的丙酸濃度為1800重量ppm，丁烯醛濃度為4.9重量ppm，己基碘的濃度為720重量ppb。
將以上結(jié)果總結(jié)示于表2。表中“CO2-STY”表示二氧化碳的生成速度(單位mmol/L·hr)、“CH4-STY”表示甲烷的生成速度(單位mmol/L·hr)。表中，“AD濃度a”是指沒(méi)有從低沸點(diǎn)成分10除去乙醛而將其直接再循環(huán)至反應(yīng)器3時(shí)，反應(yīng)液中乙醛濃度，“AD濃度b”是指將從低沸點(diǎn)成分10中除去規(guī)定量的乙醛后殘留物再循環(huán)至反應(yīng)器3時(shí)，反應(yīng)液中的乙醛濃度。另外，“粗醋酸a”是指沒(méi)有從低沸點(diǎn)成分10除去乙醛而將其直接再循環(huán)至反應(yīng)器3時(shí)的粗醋酸，“粗醋酸b”是指將從低沸點(diǎn)成分10中除去規(guī)定量的乙醛后殘留物再循環(huán)至反應(yīng)器3時(shí)的粗醋酸。
表2


HexI*1ECD-GC分析值HexI*2GC-MS分析值由表2的粗醋酸a的欄中所示，當(dāng)沒(méi)有除去乙醛將低沸點(diǎn)成分再循環(huán)至反應(yīng)器中時(shí)，在實(shí)施例1～3中，乙醛的生成速度與醋酸的生成速度之比非常小，在1/1500以下，因此可以顯著抑制乙醛的逐級(jí)反應(yīng)生成物的副生，粗醋酸a中的丙酸濃度以及丁烯醛濃度與比較例1～2比較顯著降低，約為其的1/2～1/10。如表2的粗醋酸b的欄中所示，在實(shí)施例1～3中，還將從低沸點(diǎn)成分除去25～50摩爾％的乙醛的殘留物再循環(huán)至反應(yīng)器，將反應(yīng)液中的乙醛濃度保持在500ppm以下，因此粗醋酸b中的丙酸濃度以及丁烯酸濃度極低，由于也抑制了由此產(chǎn)生的副產(chǎn)物的生成，因此顯示了高的變色值。另一方面，在比較例1中，由于乙醛的生成速度與醋酸的生成速度之比較大，為1/1200，因此盡管脫乙醛率為66摩爾％比實(shí)施例更高，但是粗醋酸b中的丙酸濃度以及丁烯醛濃度高，也造成變色值低。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明的方法，即使反應(yīng)系的水濃度低、氫氣分壓低，也可以不降低反應(yīng)速度的同時(shí)減少副產(chǎn)物的生成量，可以有效地制造高品質(zhì)的醋酸。
權(quán)利要求
1.一種醋酸的制造方法，該方法包括在銠催化劑、碘鹽、甲基碘、醋酸甲酯以及水的存在下，使甲醇和一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)液中的乙醛濃度維持在500ppm以下，以11mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸，其特征在于，在反應(yīng)器氣相部分的一氧化碳分壓為1.05MPa以上的條件，和/或反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度為2重量％以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將乙醛的生成速度維持在醋酸的生成速度的1/1500以下。
2.如權(quán)利要求1所述的醋酸的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)器氣相部分的氫氣分壓為100kPa以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的醋酸的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)器氣相部分的氫氣分壓為70kPa以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的醋酸的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)器氣相部分的氫氣分壓為70kPa以下、且反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度為3.1重量％以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的醋酸的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)液中的水濃度為3重量％以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的醋酸的制造方法，其特征在于，以15mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的醋酸的制造方法，其特征在于，將乙醛的生成速度維持在醋酸的生成速度的1/2500以下。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的醋酸的制造方法，其特征在于，還包括精制工序，精制工序包括將反應(yīng)液分離成醋酸和包含殘留成分的流程液，并回收醋酸；從流程液中分離和去除羰基雜質(zhì)；以及將殘留的流程液再循環(huán)到反應(yīng)器中。
9.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的醋酸的制造方法，其特征在于，還包括精制工序，精制工序包括通過(guò)蒸餾將反應(yīng)液分離成含有醋酸、水、醋酸甲酯以及甲基碘的揮發(fā)成分與含有銠催化劑和碘鹽的低揮發(fā)性成分的催化劑分離工序(A)；通過(guò)蒸餾將上述揮發(fā)性成分分離成含有醋酸的高沸點(diǎn)成分與含有水、醋酸甲酯以及甲基碘的低沸點(diǎn)成分的低沸點(diǎn)成分分離工序(B)；將上述低揮發(fā)性成分再循環(huán)至反應(yīng)器中的催化劑再循環(huán)工序(C)；從在工序(B)中獲得的低沸點(diǎn)成分中分離除去羰基雜質(zhì)的羰基雜質(zhì)除去工序(D)；將(D)工序中除去了羰基雜質(zhì)的殘留成分再循環(huán)至反應(yīng)器中的低沸點(diǎn)成分再循環(huán)工序(E)；通過(guò)蒸餾，從工序(B)獲得的高沸點(diǎn)成分中分離醋酸的醋酸分離工序(F)；用銀或汞交換陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理由工序(F)所得的醋酸的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理工序(G)。
10.如權(quán)利要求9所述的醋酸的制造方法，其特征在于，可以使用合計(jì)3個(gè)以下的蒸餾塔來(lái)進(jìn)行上述工序(B)、工序(D)以及工序(F)。
全文摘要
一種醋酸的制造方法，該方法包括在銠催化劑、碘鹽、甲基碘、醋酸甲酯以及水的存在下，使甲醇和一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)液中的乙醛濃度維持在500ppm以下，以11mol/l·hr以上的生成速度制造醋酸，其特征在于，在反應(yīng)器氣相部分的一氧化碳分壓為1.05MPa以上的條件或反應(yīng)液中的醋酸甲酯濃度為2重量％以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將乙醛的生成速度維持在醋酸的生成速度的1/1500以下。
文檔編號(hào)C07B61/00GK101090880SQ20058004514
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者小島秀隆, 三浦裕幸 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社