專利名稱：改進(jìn)的醋酸提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低壓甲醇羰基合成醋酸的提純方法，特別涉及低壓甲醇羰基化合成醋酸技術(shù)中催化劑組成向高主催化劑濃度、高碘甲烷濃度、高醋酸甲酯濃度、低水濃度趨勢發(fā)展的改進(jìn)的醋酸提純方法。
背景技術(shù)：
醋酸是重要的化學(xué)中間體和化學(xué)反應(yīng)用溶劑。以一氧化碳和甲醇為原料，用羰基合成法生產(chǎn)醋酸。自從美國孟山都公司開發(fā)了低壓甲醇羰基合成醋酸的生產(chǎn)工藝后，低壓甲醇羰基合成醋酸技術(shù)成為目前世界上生產(chǎn)醋酸的主要方法。
目前，低壓甲醇羰基合成醋酸的生產(chǎn)工藝設(shè)備，見

圖1，主要包括反應(yīng)器1，精制系統(tǒng)的四個(gè)塔(脫輕塔2、脫水塔3、脫重塔4、廢酸塔5)，及滌氣塔6，蒸餾塔冷凝液槽7。甲醇預(yù)熱后與一氧化碳、催化劑等加入反應(yīng)器1底部，在一定溫度和壓力下反應(yīng)，反應(yīng)后于反應(yīng)器1的上部側(cè)線引出反應(yīng)液，減壓使反應(yīng)產(chǎn)物與含催化劑的母液分離，后者返回反應(yīng)器1(反應(yīng)器1排出的氣體含有一氧化碳、碘甲烷、氫、甲烷送入滌氣塔6)。含粗醋酸、輕餾分的反應(yīng)混合液以氣相進(jìn)入精制系統(tǒng)的第一個(gè)塔-脫輕塔2，脫出輕餾分，塔頂?shù)臍怏w經(jīng)蒸餾塔冷凝液槽7則進(jìn)入滌氣塔。脫輕塔2的釜液為含水粗醋酸，被送到脫水塔3，脫水塔3底部的無水粗醋酸再被送入脫重塔4。從脫重塔4上部側(cè)線引出成品酸；脫重塔4底部餾分中的醋酸最后被送到第四個(gè)塔是廢酸塔5，以回收利用。三個(gè)塔與反應(yīng)器1排出的氣體匯總后的組成為CO 40～80％，其余20～60％為H2、CO2、N2、O2以及微量的醋酸、碘甲烷，隨著催化劑的組成改變一方面水在催化劑中含量降低；另一方面醋酸甲酯和碘甲烷在催化劑中含量增加。再則，無機(jī)碘鹽穩(wěn)定劑在閃蒸過程中抑制水的蒸發(fā)，促進(jìn)醋酸、醋酸甲酯和碘甲烷的蒸發(fā)。兩方面的作用使得進(jìn)脫輕塔2中醋酸甲酯和碘甲烷的含量明顯增加，醋酸甲酯含量在5～6％(wt)，碘甲烷含量在35～50％(wt)，使得該塔內(nèi)部氣相中醋酸甲酯和碘甲烷濃度提高、塔頂回流的流體中醋酸甲酯和碘甲烷也明顯增加，造成從脫輕塔2抽出的初產(chǎn)物醋酸，雖然含水降低但醋酸甲酯和碘甲烷的量明顯增加，導(dǎo)致了脫水塔3的出料和進(jìn)料物流中含醋酸甲酯和碘甲烷增加，尤其是塔頂回流物中醋酸甲酯和碘甲烷含量增加，導(dǎo)致了該塔產(chǎn)品被醋酸甲酯和碘甲烷污染，所以在催化劑變化的前提下，提純醋酸的工藝也需要有新的改進(jìn)。
在這種由甲醇羰基制備醋酸的方法，已公開了通過減少羰基化反應(yīng)器中的水量可降低副產(chǎn)物(二氧化碳和丙酸)的量。另外，建議通過減少反應(yīng)器中的水量來簡化得到醋酸產(chǎn)品的純化方法。然而，當(dāng)羰基化反應(yīng)器中的水量減少時(shí)，在副產(chǎn)的微量雜質(zhì)中含有一些組份，這些組份的量隨著醋酸產(chǎn)量的增加而增加，并且這些組份降低了醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量。
BP、大賽路對(duì)醋酸的提純流程作了研究，進(jìn)行了提純工藝的改進(jìn)，BP在專利CN93108283中表述了采用單一精餾區(qū)的技術(shù)來適應(yīng)反應(yīng)液中催化劑的改變而大賽路在專利CN96190401中在第一蒸餾塔控制傾析器分層的溫度和在物料中加水改造醋酸提純流程。
從控制丙酸副產(chǎn)量和轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的二氧化碳副產(chǎn)物量的角度出發(fā)，該羰基反應(yīng)液中所含的水的濃度最好較低。然而，當(dāng)減少該羰基反應(yīng)液中所含的水的濃度時(shí)，降低了該脫輕塔頂部傾析器中液體可分離性，并且在較短時(shí)間內(nèi)就停止了分離。其結(jié)果是，由于減少了其水的濃度，當(dāng)該羰基反應(yīng)液中所含的水的濃度較高時(shí)，通過回流到脫輕塔頂部而帶到其中的雜質(zhì)容易混入從該脫輕塔底部或靠近其底部側(cè)餾分分離出的粗醋酸中。
專利CN96190401中在脫輕塔的塔頂氣相冷凝后設(shè)置了傾析器8，以使塔頂氣相冷凝后在傾析器8分離出氣相，然后分離出兩個(gè)液相，一相主要含有甲基碘，另一相主要含有水。其中溶有許多雜質(zhì)的甲基碘相作為低沸點(diǎn)循環(huán)液流抽出，但當(dāng)分離停止后，一部分含有這些雜質(zhì)的液體作為回流液被加入到脫輕塔中，因此這些雜質(zhì)容易混入到醋酸中。
另外，目前的提純工藝，在脫輕相步驟中，溶液中I-濃度比較高，轉(zhuǎn)化成碘甲烷不夠充分，會(huì)污染進(jìn)入脫水塔的物流，對(duì)后續(xù)的脫水步驟和脫重相步驟污染，影響到提純的效果。
還有，目前的提純工藝是從脫重塔的側(cè)線出料的，出料溫度為140℃，而醋酸儲(chǔ)存需要溫度是38℃以下，這樣側(cè)線采出產(chǎn)品冷卻需要的能耗很高。而對(duì)于大型化工生產(chǎn)企業(yè)來說，節(jié)能是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種改進(jìn)的低壓甲醇羰基合成醋酸提純方法，可以適應(yīng)低壓甲醇羰基化合成醋酸技術(shù)的催化劑組成任何一個(gè)變化范圍，尤其是高碘甲烷濃度、高醋酸甲酯濃度、低水濃度催化劑體系。其通過降低進(jìn)入脫輕塔初產(chǎn)物粗醋酸雜質(zhì)含量，把純化能耗控制在較低的程度，提高醋酸的產(chǎn)率。
本發(fā)明的改進(jìn)的醋酸提純方法，包括現(xiàn)有提純工藝中的脫輕相步驟、脫水步驟、脫重相步驟，其中在脫輕相步驟前增加一吸收和汽提步驟，通過閃蒸產(chǎn)生含醋酸45-55％的初醋酸先進(jìn)入到該吸收和汽提步驟中，與進(jìn)入吸收和汽提步驟中的吸收液一起進(jìn)行吸收和汽提；吸收和汽提后形成的氣相物料進(jìn)入脫輕相步驟，而形成的液相物料返回反應(yīng)系統(tǒng)。
在本發(fā)明中，所述吸收和汽提步驟在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行，通過加入蒸汽量和控制吸收溫度來保持重相物料的濃度和流量。
在整個(gè)吸收和汽提步驟中，吸收液的流量為含45-55％醋酸的初醋酸流量的1-10wt％。
上述吸收和汽提步驟是在一個(gè)多動(dòng)能塔內(nèi)進(jìn)行，所述吸收液從塔頂加入，通過汽液在塔內(nèi)件上的接觸，吸收了含醋酸45-55％的初醋酸中夾帶的一些含碘雜質(zhì)和水。氣相出料從塔頂出，重相物料由塔底返回反應(yīng)系統(tǒng)。所述多功能塔具有1-5個(gè)理論級(jí)數(shù)。
吸收液是一外加物料，其可以是脫輕相步驟中底部出口的濕醋酸或者是脫輕相步驟中經(jīng)過傾析后所產(chǎn)生的含水的稀醋酸或者是脫水步驟中經(jīng)過冷凝后的含水的稀醋酸。
為了使得微量的I-離子轉(zhuǎn)化成碘甲烷，在本發(fā)明的脫輕相步驟中添加產(chǎn)品醋酸量的0.05-0.15wt％的甲醇；在該脫輕相步驟中還包含一傾析步驟，脫輕相步驟所產(chǎn)生的含水和醋酸為主的低密度相以及含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相的混合相通過冷凝后進(jìn)入傾析步驟進(jìn)行分層，分為含水和醋酸為主的低密度相以及含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相，所述低密度相保持傾析步驟的回流后，其余回反應(yīng)系統(tǒng)；而高密度相返回反應(yīng)系統(tǒng)。
在傾析步驟中，保持溫度在28-36℃，以符合提純的要求并充分降低能耗。
上述脫輕相步驟主要是分離出初醋酸中幾乎全部的醋酸甲酯和碘甲烷以及大部分的水，使得濕醋酸中含有ppb級(jí)濃度的碘甲烷和ppm級(jí)的醋酸甲酯，以及3％以上的水，該脫輕相步驟在一脫輕塔進(jìn)行，所述氣相物料進(jìn)入脫輕塔的中上部，該脫輕塔含有精餾塔的提留段和精餾段，其中氣相物料進(jìn)口以上為精餾段，以下為提留段。
本發(fā)明中的脫輕塔具有15-30個(gè)理論級(jí)數(shù)，其中精餾段具有5-15個(gè)理論級(jí)數(shù)，提留段具有10-25理論級(jí)數(shù)。
在本發(fā)明中，甲醇在脫輕塔中的加入位置，直接影響了脫輕相步驟所得濕醋酸的純度，這個(gè)甲醇加入位置太靠近塔釜，則甲醇與醋酸生成的醋酸甲酯和未反應(yīng)的甲醇帶入濕醋酸，影響產(chǎn)品純度。甲醇位置太靠近氣相物料進(jìn)口，則甲醇與I-離子接觸時(shí)間不足，造成I-離子轉(zhuǎn)化成碘甲烷不夠充分而污染濕醋酸以及進(jìn)一步污染產(chǎn)品，因此，甲醇加入的位置是在提留段的中間位置，即離開塔釜4-8個(gè)理論級(jí)數(shù)的位置。
同時(shí)在傾析步驟中保持加水，加水量等于反應(yīng)系統(tǒng)中副反應(yīng)使用的水量、產(chǎn)物和副產(chǎn)物帶走的水量的總量減去原料帶入的水量。
在本發(fā)明的脫水步驟中，保持回流物流的溫度在30-50℃。
本發(fā)明的脫水步驟是在一脫水塔內(nèi)進(jìn)行的，該脫水塔分為精餾段和提留段，并具有25-35個(gè)理論級(jí)數(shù)，其中所述濕醋酸進(jìn)料口以上為精餾段，具有10-15個(gè)理論級(jí)數(shù)；以下為提留段，具有10-20個(gè)理論級(jí)數(shù)。
在脫水步驟中，甲醇的加入量為醋酸產(chǎn)出量的0.05-0.1wt％，其加入的位置位于提留段的中間位置。且允許上下變動(dòng)1個(gè)理論級(jí)數(shù)。
在上述脫水步驟中，通過調(diào)節(jié)所述脫水塔塔底再沸器的熱量和回流的流量，保證脫水后得到的干醋酸中水含量小于600ppm、醋酸甲酯含量小于100ppm、碘甲烷含量小于20ppb。而對(duì)干醋酸中水、醋酸甲酯、碘甲烷的濃度控制是本發(fā)明的脫重塔技術(shù)改進(jìn)的關(guān)鍵所在。
本發(fā)明中，脫重相步驟直接從塔頂冷凝液儲(chǔ)槽采出產(chǎn)品醋酸，其采出的產(chǎn)品醋酸溫度小于50℃。這主要是因?yàn)檫M(jìn)入脫重相步驟中的干醋酸除丙酸和I-離子外，已經(jīng)滿足醋酸產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，所以不需要像公開的文獻(xiàn)上所描述的那樣從脫重塔的塔上部側(cè)線出料，這個(gè)改進(jìn)可以改善脫重塔設(shè)備結(jié)構(gòu)和降低能耗。
由于從塔側(cè)線采出產(chǎn)品醋酸的溫度為140℃左右，而醋酸儲(chǔ)存需要溫度是38℃以下。這樣側(cè)線采出產(chǎn)品冷卻需要的能耗是塔頂冷凝液儲(chǔ)槽采出產(chǎn)品的8.5倍，因此本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)節(jié)能。
同時(shí)，產(chǎn)品從側(cè)線采出，塔的回流量需要有兩部分組成，產(chǎn)量和塔精餾需要的回流量，在采出口上下存在回流液量的巨大變化，產(chǎn)品從塔頂冷凝液儲(chǔ)槽采出，塔的回流只要塔精餾需要的回流量。產(chǎn)品從塔頂冷凝液儲(chǔ)槽采塔的回流量小，塔的設(shè)計(jì)簡單。
為了保證精餾的效果。本發(fā)明中，脫重相步驟所使用的脫重塔具有30-45個(gè)理論級(jí)。
本發(fā)明的整個(gè)提純過程的工作壓力在表壓0或加壓。
本發(fā)明的改進(jìn)的低壓甲醇羰基合成醋酸提純方法，可以適應(yīng)低壓甲醇羰基化合成醋酸技術(shù)的催化劑組成任何一個(gè)變化范圍，尤其是高碘甲烷濃度、高醋酸甲酯濃度、低水濃度催化劑體系。通過與之相應(yīng)的工藝流程，使合成醋酸的反應(yīng)產(chǎn)率提高，反應(yīng)的副產(chǎn)物更少，同時(shí)改善設(shè)備，降低能耗。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
圖1是孟山都低壓甲醇羰基化制取醋酸的裝置示意圖。圖中1為反應(yīng)系統(tǒng)；2為脫輕塔；3為脫水塔；4為脫重塔；5為廢酸塔；6為滌氣系統(tǒng)；7為蒸餾塔冷凝液槽。
圖2是改進(jìn)的低壓甲醇羰基化制取醋酸的提純裝置示意圖。圖中2-脫輕塔；3-脫水塔；4-脫重塔；5-廢酸塔；6-尾氣系統(tǒng)；7、15-蒸餾塔冷凝液槽；8-多功能塔；9、12、13、17、18-塔底再沸器；10、14、16塔頂冷凝器；11-傾析器。
具體實(shí)施例方式
為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。下面結(jié)合具體的生產(chǎn)工藝流程，詳細(xì)說明本發(fā)明。
參看圖2，一種改進(jìn)的低壓甲醇羰基合成醋酸提純裝置，包含多功能塔8、脫輕塔2、脫水塔3、脫重塔4、廢酸塔5、滌氣系統(tǒng)6、傾析器11、蒸餾塔冷凝液儲(chǔ)槽7、15、塔底再沸器9、12、13、17、18、塔頂冷凝器10、14、16。
從閃蒸槽通過閃蒸產(chǎn)生含醋酸約50％的初醋酸19通過管道接至多動(dòng)能塔8上的初醋酸進(jìn)口，在多功能塔8的塔頂連接一吸收液管道和一氣相物料管道，吸收液41從吸收液管道加入多功能塔8，氣相物料管道20接至脫輕塔2；在多功能塔8底部設(shè)置一液相物料管道44接至反應(yīng)系統(tǒng)。并在多功能塔8底部接一塔底再沸器9。
在脫輕塔2的下部接一輸送甲醇43的甲醇管道，脫輕塔2頂部的通過一塔頂冷凝器10及管道22、23接傾析器11；脫輕塔2底部的濕醋酸輸送管道接至脫水塔3的中部。
在傾析器11上設(shè)置一進(jìn)水管42，以保持加水。傾析器11的回流物料管道24連接脫輕塔2的回流口26和通過管道27連接反應(yīng)系統(tǒng)45。重相物料管道25接反應(yīng)系統(tǒng)45。在脫輕塔2底部接一塔底再沸器12。
脫水塔3的塔頂設(shè)置有通過管道29、30連接的冷凝器14和冷凝液儲(chǔ)槽15，冷凝液儲(chǔ)槽15的冷凝液管道31連接脫水塔3的回流口32和通過管道33接反應(yīng)系統(tǒng)45。脫水塔3上的甲醇進(jìn)口位于脫水塔3中提留段的中間位置。在脫水塔3底部接一塔底再沸器13。脫水塔3底部的干醋酸輸送管道接脫重塔4。
脫重塔4的塔頂設(shè)置有通過管道40連接的冷凝器16和冷凝液儲(chǔ)槽7，冷凝液儲(chǔ)槽7的冷凝液管道37連接脫水塔4的回流口38和和產(chǎn)品采出口36。在脫重塔3底部接一塔底再沸器17和通過循環(huán)管道34接廢酸塔5，在廢酸塔5的塔底接一塔底再沸器18和一排放管35。
傾析器11、冷凝液儲(chǔ)槽15、7通過管道與滌氣系統(tǒng)6連接。
甲醇和CO在反應(yīng)器中在催化劑作用下生成醋酸，在閃蒸槽通過閃蒸產(chǎn)生含醋酸約50％的初醋酸19。按照本發(fā)明的提純技術(shù)，19不直接進(jìn)入文獻(xiàn)所說的脫輕塔2，先進(jìn)入一個(gè)多功能塔8。這個(gè)多功能塔8集吸收和汽提的功能吸收液41從塔頂?shù)募尤?，通過汽液在塔內(nèi)件上的接觸，吸收了初醋酸19中夾帶的一些含碘雜質(zhì)和水，塔底再沸器9通過保持沸騰狀態(tài)、控制加入再沸器的蒸汽量和控制多功能塔8的塔釜溫度來保持出重相物料管道44輸出的塔物料中組分的濃度和流量。多功能塔8塔頂通過氣相物料管道20輸出氣相物料。
這個(gè)多功能塔8的吸收液41是外加的一股物料，而不是這個(gè)塔系統(tǒng)本身產(chǎn)生的液體。這個(gè)吸收液可以是脫輕塔2底部出口的濕醋酸21，也可以脫輕塔2頂部傾析器11所產(chǎn)生的含水的稀醋酸，也可以是脫水塔3冷凝液槽15中的含水的稀醋酸。這個(gè)吸收液41的流量是物料19的1％～10wt％。
這個(gè)多功能塔8可以是填料塔和板式塔，不管何種形式塔，這個(gè)塔具有1～5個(gè)理論級(jí)數(shù)，優(yōu)選2～3個(gè)理論級(jí)數(shù)。
從多功能塔8出來的氣相物料，通過氣相物料管道20進(jìn)入脫輕塔2的中上部。脫輕塔2有別于M.J.Howard等人1993年在《Catal.Today》18(1993)325-354中“C1 to acetylscatalysis and process”所說的脫輕塔。其改進(jìn)之處在于本發(fā)明的塔氣相物料的進(jìn)口在塔的中上部，而不是底部；本發(fā)明脫輕塔含有提留段和精餾段，氣相物料管道20進(jìn)料口以上為精餾段，在氣相物料管道20進(jìn)口以下為提留段；本發(fā)明脫輕塔的功能是分離出初醋酸19中幾乎全部的醋酸甲酯和碘甲烷以及大部分的水，使得濕醋酸21中含有ppb級(jí)濃度的碘甲烷和ppm級(jí)的醋酸甲酯，以及3％以下的水；本發(fā)明在脫輕塔中添加甲醇，使得微量的I-離子轉(zhuǎn)化成碘甲烷，而不是《化工百科全書》中所說的只在脫水塔3中添加甲醇。其中，甲醇的加入量為產(chǎn)品醋酸量的0.05～0.15％。
脫輕塔2可以是填料塔和板式塔，不管何種形式塔，脫輕塔具有15～30個(gè)理論級(jí)數(shù)，優(yōu)選20～25個(gè)理論級(jí)數(shù)。脫輕塔2分為精餾段和提留段，其中精餾段具有理論級(jí)數(shù)為5～15，優(yōu)選5～10個(gè)理論級(jí)數(shù)，提留段具有理論級(jí)數(shù)為10～25，優(yōu)選10～15個(gè)理論級(jí)數(shù)。
脫輕塔2塔頂保持回流，回流采用低密度相。
脫輕塔2頂部設(shè)有一個(gè)傾析器11，控制內(nèi)部溫度使得傾析器內(nèi)產(chǎn)生分層，分為含水和醋酸為主的低密度相以及含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相。有文獻(xiàn)(專利CN96190401)提出這個(gè)溫度控制在-20～40℃。但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的塔頂冷凝器10及管道23輸送的物料在傾析器11中、在溫度低于-18℃以下時(shí)發(fā)生固化。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)傾析器11內(nèi)部溫度控制在28～36℃，這個(gè)分層效果已經(jīng)符合提純的需要，更低的溫度將浪費(fèi)更多的能耗。
在傾析器11通過進(jìn)水管42接入水，加水量等于根據(jù)反應(yīng)器中副反應(yīng)使用的水量、產(chǎn)物和副產(chǎn)物帶走的水量的總量減去原料帶入的水量。提高了該脫輕塔頂部傾析器中液體可分離性，減少雜質(zhì)容易混入到從該脫輕塔底部或靠近其底部側(cè)餾分分離出的粗醋酸中。
傾析器11中除保持塔2回流物流2之外，其余回反應(yīng)器。
甲醇43在脫輕塔2中的加入位置，直接影響了濕醋酸21的純度。這個(gè)甲醇43加入位置太靠近塔釜，則甲醇與醋酸生成的醋酸甲酯和未反應(yīng)的甲醇帶入濕醋酸21，影響產(chǎn)品純度。這個(gè)甲醇43加入位置太靠近加料口，則甲醇與I-離子接觸時(shí)間不足，造成I-離子轉(zhuǎn)化成碘甲烷不夠充分而污染濕醋酸21進(jìn)一步污染產(chǎn)品。這個(gè)甲醇43加入的位置應(yīng)該是在提留段的中間位置即離開塔釜4～8個(gè)理論級(jí)數(shù)的位置，本發(fā)明實(shí)施采用是5～6個(gè)理論級(jí)數(shù)的位置。
濕醋酸21進(jìn)入脫水塔3的中部，脫水塔3頂部設(shè)冷凝器14和冷凝液儲(chǔ)槽15。保持塔頂回流口32回流，其余含水醋酸和雜質(zhì)等的物流通過管道33回反應(yīng)系統(tǒng)45?？刂评淠?4的冷量，保持回流溫度在30～50℃。
通過調(diào)節(jié)塔底再沸器13的熱量和回流的流量，保持干醋酸28中水含量小于600ppm、醋酸甲酯含量小于100ppm、碘甲烷含量小于20ppb。
脫水塔3可以是填料塔和板式塔，不管何種形式塔，這個(gè)塔具有25～35個(gè)理論級(jí)數(shù)，優(yōu)選23～28個(gè)理論級(jí)數(shù)。脫水塔3分為精餾段和提留段，其中精餾段(進(jìn)料21以上)具有理論級(jí)數(shù)為10～15，優(yōu)選11～13個(gè)理論級(jí)數(shù)，提留段(進(jìn)料21以上)具有理論級(jí)數(shù)為10～25，優(yōu)選12～15個(gè)理論級(jí)數(shù)。
按《化工百科全書》(1991年4版第二卷719頁)中“醋酸及其衍生物”一文，脫水塔3依舊可以加入適當(dāng)?shù)募状迹@已是公知的知識(shí)，不是本發(fā)明所專有。本發(fā)明強(qiáng)調(diào)的是這個(gè)加入是脫水塔3提留段的中間位置，容許上下變動(dòng)1個(gè)理論級(jí)數(shù)。這個(gè)加入量可以是醋酸產(chǎn)出量的0.05～0.1％wt。
本發(fā)明還需要強(qiáng)調(diào)，對(duì)于脫水塔3底部物流干醋酸28中水、醋酸甲酯、碘甲烷的濃度控制是對(duì)脫重塔4技術(shù)改進(jìn)的關(guān)鍵。
經(jīng)過提純，脫水塔3底部干醋酸28中水、醋酸甲酯、碘甲烷的濃度已經(jīng)滿足產(chǎn)品質(zhì)量的要求，干醋酸28中不能達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求的是丙酸，這個(gè)雜質(zhì)和可能不符合產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)I-離子，在脫重塔4和廢酸塔5中脫除，I-離子的脫除依靠的是干醋酸28中添加KOH。這個(gè)在《化工百科全書》(1991年4版第二卷719頁)中“醋酸及其衍生物”一文也已經(jīng)有敘述，是個(gè)公知的知識(shí)。
本發(fā)明的改進(jìn)是通過多功能塔8的增加、脫輕塔2的技術(shù)改進(jìn)和添加甲醇以及脫水塔3的技術(shù)改進(jìn)和控制要求，使得進(jìn)脫重塔4的干醋酸28除丙酸和I-離子外，已經(jīng)滿足醋酸產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，所以脫重塔4不需要象公開的文獻(xiàn)上所描述的那樣從塔上部側(cè)線出料，而是直接從塔頂冷凝液儲(chǔ)槽7采出產(chǎn)品。這個(gè)改進(jìn)可以改善脫重塔4設(shè)備結(jié)構(gòu)和降低能耗。
塔頂冷凝液儲(chǔ)槽7采出的溫度為小于50℃，而從塔側(cè)線采出溫度是140℃左右，醋酸儲(chǔ)存需要溫度是38℃以下。側(cè)線采出產(chǎn)品冷卻需要的能耗是塔頂冷凝液儲(chǔ)槽7采出產(chǎn)品的8.5倍，在大型化工生產(chǎn)來說，節(jié)能是非常重要的。
同時(shí)，產(chǎn)品從側(cè)線采出，塔的回流量需要有兩部分組成產(chǎn)量和塔精餾需要的回流量，在采出口上下存在回流液量的巨大變化，產(chǎn)品從塔頂冷凝液儲(chǔ)槽7采出，塔的回流只要塔精餾需要的回流量。產(chǎn)品從塔頂冷凝液儲(chǔ)槽7采塔的回流量小，塔的設(shè)計(jì)簡單。
當(dāng)然，對(duì)于脫重塔4，需要有理論級(jí)數(shù)的保證才有精餾的效果保證。要求脫重塔4有30～45個(gè)理論級(jí)，優(yōu)選35～40個(gè)理論級(jí)。
整個(gè)提純系統(tǒng)工作壓力在表壓0或加壓，優(yōu)選微加壓100～200kpa。
實(shí)施例 實(shí)施例1在初醋酸19保持表1中的組成，按文獻(xiàn)敘述的流程(《化工百科全書》(1991年4版第二卷719頁)中“醋酸及其衍生物”)圖1的流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定各個(gè)物流的組成。
實(shí)施步驟將甲醇和CO在反應(yīng)器中在羰基化催化劑的作用下，生成醋酸。將含有催化劑和產(chǎn)物的反應(yīng)液進(jìn)行閃蒸。反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的尾氣在滌氣系統(tǒng)6進(jìn)行洗滌，回收催化劑。閃蒸產(chǎn)生的初醋酸19經(jīng)過“圖1流程”所示的脫輕塔2脫出輕組分，然后從脫輕塔2側(cè)線抽出濕醋酸21，濕醋酸21在脫水塔3中脫出水和其他雜質(zhì)。干燥的醋酸從脫水塔3底部抽出，然后進(jìn)脫重塔4和廢酸塔5中脫出丙酸。在脫重塔4的上部側(cè)線得到合格的產(chǎn)品。
表1(見下)

實(shí)施例2在初醋酸19保持表2中的組成，本發(fā)明的工藝流程和實(shí)施步驟進(jìn)行試驗(yàn)，吸收液來自脫輕塔2底部出口的濕醋酸21的分流，約是初醋酸19的3.5％。測定各個(gè)物流的組成。
實(shí)施步驟將甲醇和CO在反應(yīng)器中在羰基化催化劑的作用下，生成醋酸。將含有催化劑和產(chǎn)物的反應(yīng)液進(jìn)行閃蒸。反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的尾氣在滌氣系統(tǒng)6進(jìn)行洗滌，回收催化劑。閃蒸產(chǎn)生的初醋酸19進(jìn)入多功能塔8的底部，在塔的頂部保持一定量的吸收液41，在塔的底部有一塔底再沸器9，保持加熱塔釜的部分液體汽化，通過控制熱量來控制汽化量，汽化產(chǎn)生的氣體對(duì)多功能塔8內(nèi)產(chǎn)生的液體汽提。多功能塔8保持2-3塊理論板。多功能塔8頂部通過氣相物料管道20采出的氣相物料進(jìn)脫輕塔2脫出水、醋酸甲酯和碘甲烷，多功能塔8底部重相物料管道44輸出的塔物料回反應(yīng)系統(tǒng)。按實(shí)施方案中所說，氣相物料管道20采出的氣相物料從脫輕塔2的中上部進(jìn)入，在脫輕塔2的下部進(jìn)入一定量的甲醇43。脫輕塔2具有約20-25個(gè)理論級(jí)，氣相物料管道20采出的氣相物料進(jìn)料的位置為距最上部分離柱的5-10理論級(jí)，甲醇43在距離塔釜約5-6個(gè)理論級(jí)。脫輕塔2塔頂保持回流，回流采用低密度相。傾析器11內(nèi)部溫度控制在28-36℃。傾析器11內(nèi)保持加水，加水量等于根據(jù)反應(yīng)器中副反應(yīng)使用的水量、產(chǎn)物和副產(chǎn)物帶走的水量的總量減去原料帶入的水量。傾析器11中除保持脫輕塔2回流口26物流之外，其余回反應(yīng)系統(tǒng)45。從脫輕塔2底部抽出濕醋酸21進(jìn)入脫水塔3的中部。
通對(duì)塔底再沸器12的熱量控制和脫輕塔2回流口26回流的量控制，濕醋酸21中含水小于3％wt，醋酸甲酯和碘甲烷小于1％wt。脫水塔3頂部設(shè)冷凝器14和冷凝液儲(chǔ)槽15。保持脫水塔3塔頂回流口32回流，其余含水醋酸和雜質(zhì)等的物流通過管道33回反應(yīng)系統(tǒng)45?？刂评淠?4的冷量，保持回流口32回流溫度在30-50℃。通過調(diào)節(jié)塔底再沸器13的熱量和回流口32回流的流量，保持干醋酸28中水含量小于600ppm、醋酸甲酯含量小于100ppm、碘甲烷含量小于20ppb。脫水塔3為23-28個(gè)理論級(jí)數(shù)精餾柱。脫水塔3分為精餾段和提留段，其中精餾段(進(jìn)料21以上)需要理論級(jí)數(shù)為約11-13個(gè)，提留段(進(jìn)料21以下)理論級(jí)數(shù)為約12-15個(gè)理論級(jí)數(shù)。脫水后的干醋酸28進(jìn)脫重塔4。從塔頂冷凝液儲(chǔ)槽7通過產(chǎn)品采出口36采出產(chǎn)品。在廢酸塔5抽出廢酸。脫重塔4是35-40個(gè)理論級(jí)的精餾柱。整個(gè)提純系統(tǒng)工作壓力在100~200kpa(表壓)。
表2

實(shí)施例3在初醋酸19保持表3中的組成，是一種與表1相比，含水更低的閃蒸產(chǎn)物，按本發(fā)明的工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，見流程圖2，吸收液來自脫輕塔2底部出口的濕醋酸21的分流，約是初醋酸19的4％wt。測定各個(gè)物流的組成。
表3

實(shí)施例4在初醋酸19保持表4中的組成，是一種與表3盡量接近的組分。按照本發(fā)明的工藝流程進(jìn)行和實(shí)施步驟試驗(yàn)，吸收液來自脫水塔3冷凝液槽15中的管道33含水的稀醋酸的分流，流量約是初醋酸的1％。測定各個(gè)物流的組成。
表4

實(shí)施例5在初醋酸19保持表5中的組成。按照本發(fā)明的工藝流程進(jìn)行和實(shí)施步驟試驗(yàn)，吸收液來自脫輕塔2底部出口的濕醋酸21的分流，流量約是初醋酸的4wt％。測定各個(gè)物流的組成。
表5

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。
權(quán)利要求
1.改進(jìn)的醋酸提純方法，包括現(xiàn)有提純工藝中的脫輕相步驟、脫水步驟、脫重相步驟，其中在脫輕相步驟前增加一吸收和汽提步驟，通過閃蒸產(chǎn)生含醋酸45-55％的初醋酸先進(jìn)入到該吸收和汽提步驟中，與進(jìn)入吸收和汽提步驟中的吸收液一起進(jìn)行吸收和汽提；吸收和汽提后形成的氣相物料進(jìn)入脫輕相步驟，而形成的液相物料返回反應(yīng)系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中所述吸收和汽提步驟在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行，通過加入蒸汽量和控制吸收溫度來保持重相物料的濃度和流量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中吸收液的流量為含醋酸45-55％的初醋酸流量的1-10wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中所述吸收和汽提步驟是在一個(gè)多動(dòng)能塔內(nèi)進(jìn)行，所述吸收液從塔頂加入，氣相出料從塔頂出，液相物料由塔底返回反應(yīng)系統(tǒng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的醋酸提純方法，其中所述多功能塔具有1-5個(gè)理論級(jí)數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的醋酸提純方法，其中所述多功能塔具有2-3個(gè)理論級(jí)數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中吸收液是一外加物料，其可以是脫輕相步驟中底部出口的濕醋酸或者是脫輕相步驟中經(jīng)過傾析后所產(chǎn)生的含水的稀醋酸或者是脫水步驟中經(jīng)過冷凝后的含水的稀醋酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中所述脫輕相步驟中添加產(chǎn)品醋酸量的0.05-0.15wt％的甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中所述脫輕相步驟中還包含一傾析步驟，脫輕相步驟所產(chǎn)生的含水和醋酸為主的低密度相以及含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相的混合相通過冷凝后進(jìn)入傾析步驟進(jìn)行分層，分為含水和醋酸為主的低密度相以及含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相，所述低密度相保持傾析步驟的回流后，其余回反應(yīng)系統(tǒng)；而高密度相返回反應(yīng)系統(tǒng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中在傾析步驟中，保持溫度在28-36℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的醋酸提純方法，其中所述脫輕相步驟在一脫輕塔進(jìn)行，所述氣相物料進(jìn)入脫輕塔的中上部，該脫輕塔含有精餾塔的提留段和精餾段，其中氣相物料進(jìn)口以上為精餾段，以下為提留段。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的醋酸提純方法，其中脫輕塔具有15-30個(gè)理論級(jí)數(shù)，其中精餾段具有5-15個(gè)理論級(jí)數(shù)，提留段具有10-25理論級(jí)數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的醋酸提純方法，其中脫輕塔具有20-30個(gè)理論級(jí)數(shù)，其中精餾段具有5-10個(gè)理論級(jí)數(shù)，提留段具有10-15理論級(jí)數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的醋酸提純方法，其中甲醇加入的位置是在提留段的中間位置，即離開塔釜4-8個(gè)理論級(jí)數(shù)的位置。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的醋酸提純方法，其中甲醇加入的位置是在提留段的中間位置，即離開塔釜5-6個(gè)理論級(jí)數(shù)的位置。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的醋酸提純方法，其中在傾析步驟中保持加水，加水量等于反應(yīng)系統(tǒng)中副反應(yīng)使用的水量、產(chǎn)物和副產(chǎn)物帶走的水量的總量減去原料帶入的水量。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中在脫水步驟中，保持回流物流的溫度在30-50℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中所述脫水步驟是在一脫水塔內(nèi)進(jìn)行的，該脫水塔分為精餾段和提留段，并具有25-35個(gè)理論級(jí)數(shù)，其中所述濕醋酸進(jìn)料口以上為精餾段，具有10-15個(gè)理論級(jí)數(shù)；以下為提留段，具有10-20個(gè)理論級(jí)數(shù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中所述脫水步驟是在一脫水塔內(nèi)進(jìn)行的，該脫水塔分為精餾段和提留段，并具有23-28個(gè)理論級(jí)數(shù)，其中所述濕醋酸進(jìn)料口以上為精餾段，具有11-13個(gè)理論級(jí)數(shù)；以下為提留段，具有12-15個(gè)理論級(jí)數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的醋酸提純方法，其中在脫水步驟中，甲醇的加入量為醋酸產(chǎn)出量的0.05-0.1wt％；其加入的位置位于提留段的中間位置。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的醋酸提純方法，其中甲醇加入的位置允許上下變動(dòng)1個(gè)理論級(jí)數(shù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中在脫水步驟中，通過調(diào)節(jié)所述脫水塔塔底再沸器的熱量和回流的流量，保證脫水后得到的干醋酸中水含量小于600ppm、醋酸甲酯含量小于100ppm、碘甲烷含量小于20ppb。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中脫重相步驟直接從塔頂冷凝液儲(chǔ)槽采出產(chǎn)品醋酸，其采出的產(chǎn)品醋酸溫度小于50℃。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中脫重相步驟所使用的脫重塔具有30-45個(gè)理論級(jí)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中整個(gè)提純過程的工作壓力在表壓0或加壓。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸提純方法，其中整個(gè)提純過程的工作壓力為100-200kpa。
全文摘要
一種改進(jìn)的醋酸提純方法，包括現(xiàn)有提純工藝中的脫輕相、脫水、脫重相步驟，其中在脫輕相步驟前增加一吸收和汽提步驟，通過閃蒸產(chǎn)生的初醋酸先進(jìn)入到該吸收和汽提步驟中，與進(jìn)入吸收和汽提步驟中的吸收液一起進(jìn)行吸收和汽提；吸收和汽提后形成的氣相物料進(jìn)入脫輕相步驟，而形成的液相物料返回反應(yīng)系統(tǒng)。公開的裝置，包含精制系統(tǒng)的脫輕塔、脫水塔、脫重塔和廢酸塔及滌氣系統(tǒng)和設(shè)置脫輕塔頂部設(shè)置的傾析器，其在脫輕塔前增加一多功能塔。本發(fā)明可以適應(yīng)低壓甲醇羰基化合成醋酸技術(shù)的催化劑組成任何一個(gè)變化范圍，尤其是高碘甲烷濃度、高醋酸甲酯濃度、低水濃度催化劑體系。合成醋酸的反應(yīng)產(chǎn)率提高，反應(yīng)的副產(chǎn)物更少，同時(shí)改善設(shè)備，降低能耗。
文檔編號(hào)C07C51/44GK1944374SQ200610029929
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日
發(fā)明者陳大勝, 曹智龍, 劉艷, 吳文晶 申請(qǐng)人:上海吳涇化工有限公司