專利名稱：一種1－萘肼的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種1-萘肼的制備方法。
背景技術(shù)：
1-萘肼是一種用途十分廣泛的有機合成中間體，可用于染料、醫(yī)藥和其他化學(xué)品的制備。在現(xiàn)有的制備1-萘肼的方法中，如Portoghese P.S.等在Journal of MedicinalChemistry，1990，33(6)，1714-1720中報道，主要采用下述方法1-萘胺通過與亞硝酸鹽在酸性條件下重氮化后，進(jìn)而還原制備1-萘肼。此種方法為目前文獻(xiàn)主要采用的合成路線，但缺點在于(1)由于經(jīng)過重氮化這一中間步驟，操作要求低溫條件且較復(fù)雜，勞保條件差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。(2)在還原中，尤其是采用鐵粉還原時，浪費了大量的原料并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。催化還原則需要使用昂貴的貴金屬催化劑，而使用氫氣則存在安全問題。(3)重氮化及還原過程導(dǎo)致產(chǎn)率較低，純度難以保證。(4)原料1-萘胺為強致癌物品。
文獻(xiàn)(Journal of Organic Chemistry，1988，53(11)，2565-2572.)公開了一通過含仲胺的雜環(huán)化合物制備1-萘肼的方法，但此種路線原料不易獲得，生產(chǎn)成本較高，實際應(yīng)用存在困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種原料易得，產(chǎn)率高，成本低，且無環(huán)境污染的1-萘肼的制備方法。
由于1-萘酚富含電子，通常Buchererf反應(yīng)以β-萘酚和氨為原料，以亞硫酸氫鈉為催化劑，在常壓或加壓條件下，產(chǎn)物為β-萘胺。中國專利CN1063170C公布了一種通過2-萘酚和水合肼一步制備2-萘肼的方法，但由于萘酚的α位取代相對β位困難，因而文內(nèi)未曾涉及1-萘肼的合成。本發(fā)明以水合肼和1-苯酚為原料，在一定條件下經(jīng)一步反應(yīng)，直接獲得1-萘肼。
本發(fā)明一步合成1-萘肼的方法，其反應(yīng)式為 反應(yīng)的工藝條件為重量濃度為50％-100％的水合肼水溶液的用量為1-萘酚重量的2-10倍，隋性氣體保護(hù)；常壓下120-150℃反應(yīng)24-48小時，或加壓下150-180℃反應(yīng)8--15小時；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離純化，即得固體目標(biāo)產(chǎn)物-1-萘酚。
本發(fā)明中，比較優(yōu)選的水合肼水溶液的重量濃度在80-85％。
本發(fā)明中，比較優(yōu)選的水合肼水溶液的用量為-1萘酚重量的2-4倍，加壓時，所加壓力通常為0.2-1.5MPa，反應(yīng)時間為8-10小時即可；常壓時，反應(yīng)時間為24-30小時。
上述方法中，多余的水合臍溶液可以重蒸回收，再次使用；在反應(yīng)中可以加入催化劑一亞硫酸氫鈉、氯化銨、分子篩中的一種或幾種，也可以不加催化劑，催化劑的用量一般為1-萘酚用量的0.01-1倍(重量)左右；反應(yīng)結(jié)束后，蒸出多余的水合肼，冷卻后即得到淺黃色的固體產(chǎn)物，或?qū)⒎磻?yīng)液倒入水中，即有1一萘肼析出，過濾，洗滌，干燥后即可獲得成品1-萘肼，產(chǎn)率最高可達(dá)85％以上。所得產(chǎn)物可以采用重結(jié)晶的方法提純，純度可達(dá)98％以上。
本發(fā)明方法原料易得，產(chǎn)率高，而且無環(huán)境污染問題。
具體實施例方式
下面將結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1在帶有攪拌和回流冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入25克1-萘酚(工業(yè)品)，200克水合肼水溶液(重量濃度為80％)及20克亞硫酸氫鈉，氮氣保護(hù)下加熱至120-130℃反應(yīng)30小時，然后冷卻，過濾，用去離子水沖洗至PH值基本不變?yōu)橹?，將濾餅干燥后可得白色固體1-萘肼18克，產(chǎn)率為67％，用乙醇/水＝2∶1的溶液重結(jié)晶，可得晶體狀1-萘肼。
實施例2在帶有攪拌和回流冷凝管的1000毫升三口燒瓶中加入50克1-萘酚(工業(yè)品)，400克水合肼水溶液(重量濃度為50％)及20克氯化銨，氮氣保護(hù)下加熱至130-140℃反應(yīng)40小時，攪拌下慢慢加入200毫升冰水，繼續(xù)攪拌半小時，過濾，水洗，干燥，可得白色固體1-萘肼32克，產(chǎn)率為61％。
實施例3在帶有攪拌和回流冷凝管的1000毫升三口燒瓶中加入50克1-萘酚(工業(yè)品)，200克水合肼水溶液(重量濃度為80％)及1克分子篩，氮氣保護(hù)下加熱至130-140℃反應(yīng)30小時，過濾分子篩，冷卻后過濾，用去離子水沖洗至PH值基本不變?yōu)橹?，將濾餅干燥后可得白色固體1-萘肼47克，產(chǎn)率為87％。
實施例4
在帶有攪拌和回流冷凝管的250毫升三口燒瓶中加入50克1-萘酚(工業(yè)品)，150克水合肼水溶液(重量濃度為85％)，氮氣保護(hù)下加熱至140-150℃反應(yīng)48小時，蒸出多余的水合肼，冷卻，重結(jié)晶，可得白色固體1-萘肼49克，產(chǎn)率為90％。
實施例5在帶有攪拌和回流冷凝管的1升耐壓釜中加入100克1-萘酚(工業(yè)品)，200克水合肼水溶液(重量濃度為80％)，壓力釜中的壓力為0.2-1.5MPa，加熱至150-180℃反應(yīng)10小時，然后冷卻，過濾，可得白色固體1-萘肼95克，產(chǎn)率為88％。
實施例6在帶有攪拌和回流冷凝管的250毫升三口燒瓶中加入50克1-萘酚(工業(yè)品)，150克水合肼水溶液(重量濃度為85％)，氮氣保護(hù)下加熱至140-150℃反應(yīng)48小時，趁熱將反應(yīng)液倒入500毫升冷水中沉淀，然后過濾，可得白色固體1-萘肼48克，產(chǎn)率為88％。
實施例7在帶有錨式攬拌和回流冷凝器的0.5立方米的反應(yīng)器中加入100公斤1-萘酚，200公斤水合肼水溶液(重量濃度為85％)，氮氣保護(hù)下加熱至120-130℃反應(yīng)30小時，蒸出多余的水合肼，卸料，冷卻，重結(jié)晶，可得白色固體1-萘肼93公斤，產(chǎn)率為87％。
權(quán)利要求
1.一種1-萘肼的制備方法，其特征在于以1-萘酚和水合肼為原料，經(jīng)一步法反應(yīng)合成，反應(yīng)的工藝條件為重量濃度為50％-100％的水合肼水溶液的用量為1-萘酚重量的2-10倍，隋性氣體保護(hù)；常壓下120-150℃反應(yīng)24--48小時，或加壓下150-180℃反應(yīng)8--15小時；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離純化，即得固體目標(biāo)產(chǎn)物-1-萘酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于水合肼水溶液的重量濃度在80-85％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)時加入催化劑，催化劑是亞硫酸氫鈉、氯化銨、分子篩中的一種或幾種，其加入量為1-萘酚重量的0.01-0.8倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于水合肼水溶液的用量為1-萘酚重量的2-4倍，壓力在0.2-1.5MPa下反應(yīng)8-10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于水合肼水溶液的用量為1-萘酚重量的2-4倍，常壓下反應(yīng)時間為24-30小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)產(chǎn)物的分離是這樣進(jìn)行的將反應(yīng)所得的溶液冷卻，或倒入水中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥可得到固體目標(biāo)產(chǎn)物--1-萘肼。
全文摘要
本發(fā)明屬有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種1－萘肼的有機合成方法。該方法以1－萘酚和水合肼為原料，由惰性氣體保護(hù)，常壓或加壓條件下加熱攪拌而反應(yīng)獲得1－萘肼。本發(fā)明避免了致癌1－萘胺為起始反應(yīng)物的繁瑣合成路線，在溫和的反應(yīng)條件下獲得了高產(chǎn)率的1－萘肼，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C243/00GK1800151SQ200610023258
公開日2006年7月12日 申請日期2006年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日
發(fā)明者余英豐, 李善君 申請人:復(fù)旦大學(xué)