專利名稱：一種甲基丙烯酸的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從氣相催化氧化異丁烯或叔丁醇得到的粗甲基丙烯酸中除去醛、酮等雜質(zhì)的方法，達到提純和脫色的目的。
背景技術(shù)：
氣相催化氧化異丁烯或叔丁醇生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法在一些專利中已有記載，這種方法與傳統(tǒng)的丙酮氰醇法相比較，具有原料來源廣、三廢少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，具有顯著的經(jīng)濟效益。利用這種合成方法得到的反應(yīng)氣體產(chǎn)物中除目標產(chǎn)物甲基丙烯酸以外，還含有一定量的副產(chǎn)物，例如乙醛、1，4-丁二酮、糠醛、苯甲醛、馬來酸、丙酸、異丁酸、苯甲酸、對苯二甲酸、醋酸和丙烯酸等。這些雜質(zhì)會影響產(chǎn)品的純度和色度，特別是其中微量的糠醛和1，4-丁二酮等有色雜質(zhì)使得甲基丙烯酸產(chǎn)品外觀呈黃色，利用傳統(tǒng)的精餾方法不能有效地除去這些微量的有色雜質(zhì)。
目前解決粗甲基丙烯酸提純和脫色的方法主要是通過加入一些能與微量的醛和酮等雜質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)的化合物，達到提純和脫色的目的，例如加入一定量的芳香族二胺(CN 88104811.9)、亞硫酸氫鹽(JP 252446/1985)、硫醇(JP6635/1985)或間苯二酚、α-萘酚(JP 130546/1985)等化合物，然而效果并不理想。芳香族二胺的除雜質(zhì)效果一般，而且價格昂貴，毒性大，不利于大量使用。亞硫酸氫鹽和硫醇的除雜質(zhì)效果不佳，必須大量使用，這樣的脫色劑會引起第二次污染，使提純過程更加復(fù)雜。另外，間苯二酚和α-萘酚等酚類脫色劑僅在強酸物質(zhì)諸如硫酸或鹽酸的存在下才有脫除醛和酮等雜質(zhì)的效果。
本發(fā)明提供了一種對甲基丙烯酸產(chǎn)品起到提純和脫色的方法，這種方法能簡單有效地除掉粗甲基丙烯酸中含有的微量醛、酮等雜質(zhì)，使甲基丙烯酸產(chǎn)品的色度值＜10。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的以異丁烯或叔丁醇為原料經(jīng)過兩段催化氧化后生成的甲基丙烯酸及其它副產(chǎn)物的氣體混合物，經(jīng)過冷水吸收，再用溶劑將水溶液中的甲基丙烯酸萃取出來，然后進入甲基丙烯酸的精餾提純裝置。本發(fā)明的精制提純裝置，包括脫溶劑塔、脫輕組份塔、脫重組份塔。
在精制過程中加入至少一種選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、氨基乙酸、1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、水合肼、甲基肼和2-氨基乙醇的脫色劑，通過脫色劑與微量的醛、酮等雜質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)來達到提純和脫色的目的。精餾過程中過量的脫色劑將與甲基丙烯酸反應(yīng)生成固體殘渣，對于連續(xù)精餾，塔釜固體殘渣的量勢必越積越多，最終影響正常的生產(chǎn)。本發(fā)明通過在加入脫色劑的塔釜底部連續(xù)通入空氣或氧氣，使之與脫色劑共同作用于塔釜液，可以消除或減少塔釜固體殘渣的生成，從而保證生產(chǎn)的順利進行。
本發(fā)明精制提純粗甲基丙烯酸時，脫色劑可以在精制流程中的任一個精餾塔的進料中加入，但為了達到理想的提純效果，同時減少添加脫色劑的用量，最好是在脫重組分塔的進料中加入(此料液已經(jīng)除去了輕組份，例如乙醛、丙酮、醋酸、丙烯酸和異丁酸等)，脫重組份塔塔釜溫度保持在80～100℃，這樣脫色劑與醛、酮等雜質(zhì)可在短時間內(nèi)完成化學反應(yīng)。另外，為了防止聚合，粗甲基丙烯酸精制過程中需加入氫醌或吩噻嗪等阻聚劑。


圖1是本發(fā)明甲基丙烯酸的提純方法的工藝流程示意圖。圖中標號表示1-脫溶劑塔，2-脫輕組份塔，3-脫重組份塔。
具體實施例方式
本發(fā)明所敘述的甲基丙烯酸的提純過程為首先利用有機溶劑將甲基丙烯酸水溶液中的甲基丙烯酸萃取出來，所得萃取相進入脫溶劑塔[1]，除去大部分的溶劑；脫溶劑塔[1]塔釜的料液進入脫輕組份塔[2]，在脫輕組份塔[2]中除去剩余的輕組份；脫輕組份塔[2]塔釜液和加入的脫色劑一起進入脫重組份塔[3]，在加熱的條件下脫色劑與料液中的醛、酮等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，同時往釜液中連續(xù)通入空氣或氧氣，以減少釜底不溶物的生成。脫色劑與醛、酮等雜質(zhì)反應(yīng)生成的高沸點物質(zhì)隨稅重組份塔[3]塔釜中的重組份排出，甲基丙烯酸產(chǎn)品由塔頂采出。
下面將以具體的實施例來加以說明本發(fā)明的實施過程，但發(fā)明的范圍并不受此限制。在這些實施例中，百分比均是指重量比，除非另有說明。
實施例1～4(間歇蒸餾)氣相催化氧化叔丁醇所得到的反應(yīng)氣體，經(jīng)過冷卻、吸收后得到甲基丙烯酸水溶液，再用溶劑萃取后進行精餾。分別取500g脫輕組份塔[2]塔釜料液為原料，加入占原料總量0.1％的脫色劑，將混合物進入脫重組份塔[3]進行減壓精餾，塔釜溫度為90℃，蒸餾前后料液中雜質(zhì)含量如表1所示。不加脫色劑時蒸餾后產(chǎn)品色度大于50。加入脫色劑蒸餾后，可以除去粗甲基丙烯酸中幾乎所有的醛、酮等雜質(zhì)，產(chǎn)品的色度值＜10。
表1 加入不同脫色劑蒸餾前后料液中雜質(zhì)含量及產(chǎn)品色度(單位ppm)

實施例5～8(間歇蒸餾)按實施例1相同的方法進行減壓精餾，不同之處在于精餾過程中改變脫色劑1，2-乙二胺的用量(脫色劑用量為醛、酮等雜質(zhì)總量的倍數(shù))，蒸餾前后料液中雜質(zhì)的含量如表2所示。
比較表2的數(shù)據(jù)可知，加入脫色劑的量大于醛、酮等雜質(zhì)總量的10倍時，基本可以完全除去產(chǎn)品中的醛、酮等雜質(zhì)，產(chǎn)品色度值＜10。
表2 脫色劑1，2-乙二胺用量對蒸餾前后料液中雜質(zhì)含量及產(chǎn)品色度的影響(單位ppm)

實施例9～12(間歇蒸餾)按實施例1相同的方法進行減壓精餾，不同之處在于改變脫重組份塔[3]塔釜溫度，蒸餾前后料液中雜質(zhì)的含量如表3所示。
比較表3的數(shù)據(jù)可知，當塔釜溫度大于80℃時，基本可以完全除去產(chǎn)品中的醛、酮等雜質(zhì)，產(chǎn)品色度值＜10。隨著塔釜溫度的升高，釜液的聚合傾向增大，因此塔釜溫度應(yīng)小于100℃。
表3 塔釜溫度對蒸餾前后料液中雜質(zhì)含量的影響(單位ppm)

實施例13～16(間歇蒸餾)按實施例1相同的方法進行減壓精餾，不同之處在于往脫重組份塔[3]的釜底通入空氣，對應(yīng)于實施例1～4，蒸餾前后料液中雜質(zhì)的含量如表4所示。
比較表4的數(shù)據(jù)可知，加入脫色劑后再通入空氣則殘渣量幾乎沒有增加，并且同樣可以除去粗甲基丙烯酸中幾乎所有的醛、酮等雜質(zhì)，產(chǎn)品色度值＜10。
表4 蒸餾前后料液中雜質(zhì)含量(單位ppm)

實施例17～20(連續(xù)蒸餾)按實施例1相同的方法進行減壓精餾，不同之處是進行連續(xù)精餾，進料流速為1kg/hr，脫重組份塔[3]的塔頂、塔底連續(xù)出料，連續(xù)蒸餾過程中料液雜質(zhì)的組成如表5所示。顯然，通過添加脫色劑，在連續(xù)精餾的情況下同樣可以達到提純、脫色的目的。
表5 連續(xù)蒸餾中料液雜質(zhì)的組成及產(chǎn)品色度(單位ppm)

權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸的提純方法，其特征在于由氣相催化氧化異丁烯或叔丁醇生產(chǎn)的甲基丙烯酸氣體混合物，經(jīng)過水吸收和萃取后得到粗甲基丙烯酸液體，加入200ppm的阻聚劑氫醌或酚噻嗪，然后再對該粗產(chǎn)品進行精制提純，并將選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、氨基乙酸、1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、水合肼、甲基肼或2-氨基乙醇中的至少一種脫色劑加入到任一精餾塔的進料中，雜質(zhì)醛和酮與脫色劑發(fā)生反應(yīng)生成的高沸點物質(zhì)留在塔釜，塔頂?shù)玫礁呒兌群蜕戎担?0的甲基丙烯酸產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對于1mol存在于粗甲基丙烯酸中的雜質(zhì)醛和酮，按10～50mol的量加入脫色劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫色劑加入到粗甲基丙烯酸中后進行減壓連續(xù)或間歇精餾，塔釜溫度為80～100℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于精餾時需往加入脫色劑的塔釜料液中連續(xù)通入空氣或氧氣，抑制塔釜液因脫色劑的加入而產(chǎn)生不溶物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甲基丙烯酸的提純方法，本方法可以有效地除去產(chǎn)品中含有的微量酮和醛等雜質(zhì)，達到提純和脫色的目的。由氣相催化氧化異丁烯或叔丁醇所得到的甲基丙烯酸產(chǎn)物中含有微量的酮和醛等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會導致甲基丙烯酸產(chǎn)品呈黃色，且用傳統(tǒng)的精餾方法很難除去。本發(fā)明是通過在甲基丙烯酸精餾提純過程中加入脫色劑與醛或酮等雜質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，生成的高沸點物質(zhì)隨重組分排出，進而達到提純和脫色的目的，所得產(chǎn)品的色度值＜10。
文檔編號C07C57/05GK1872830SQ200610028499
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者劉漢勇, 張慶懷, 劉書舉, 馬建學, 張春雷 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司