專利名稱：制備甜菜堿的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過化學(xué)合成制備甜菜堿的工藝方法，尤其涉及一種用氯乙酸鈉和三甲胺為原料制備甜菜堿的工藝方法。
背景技術(shù)：
甜菜堿(Betaine)，學(xué)名三甲胺乙內(nèi)酯，分子式為(CH3)3NCH2COO，首先發(fā)現(xiàn)于歐洲，它主要存在于甜菜糖的糖蜜中，故而得名。自1939年D.U.Vigneaud發(fā)現(xiàn)其營(yíng)養(yǎng)功能以來，甜菜堿一直成為人們的研究熱點(diǎn)，并被廣泛地應(yīng)用于制藥、食品、添加劑、化學(xué)試劑、化工原料、畜禽養(yǎng)殖、水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域。
目前制備甜菜堿的方法主要有兩種一種是從甜菜糖蜜發(fā)酵液中提取，其提取工藝主要是離子排斥法，應(yīng)用聚乙烯-二乙烯樹脂色譜分離柱，洗脫出的甜菜堿母液，經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、三段結(jié)晶、過濾制得純度約98％的無水或一水甜菜堿。本方法受到季節(jié)和地區(qū)的限制，提取工藝也比較煩瑣。另一種是通過化學(xué)合成方法制備，采用氯乙酸和三甲胺為原料在堿液中進(jìn)行反應(yīng)生成甜菜堿和氯化鈉，但是反應(yīng)生成的氯化鈉很難除去。1994年3月30日，中國(guó)專利CN93109224中公開了一種采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂吸附，稀氨水解吸，然后濃縮，結(jié)晶的純化除鹽方法，該法的缺點(diǎn)是不但工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，效率低，而且能耗很大，離子交換樹脂再生時(shí)還有大量廢水排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備甜菜堿的工藝方法，使用該工藝方法生產(chǎn)的甜菜堿純度高，而且工藝簡(jiǎn)單、能耗低，無污染物排放。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是制備甜菜堿的工藝方法，采用氯乙酸和三甲胺為原料，該工藝方法包括順序完成的氯乙酸鈉溶液制備步驟，氯乙酸鈉與三甲胺反應(yīng)步驟，脫水步驟和除鹽步驟；所述的氯乙酸鈉溶液制備步驟是，先將氯乙酸配成質(zhì)量百分比濃度為20～40％的水溶液，置于設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)容器中；然后邊攪拌邊加入質(zhì)量百分比濃度為15～30％的氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液中和至pH值3.5～5.0，制得氯乙酸鈉溶液；所述的氯乙酸鈉與三甲胺反應(yīng)步驟是，將上述步驟制得的氯乙酸鈉溶液冷卻至10～30℃，加入與所述氯乙酸鈉匹配當(dāng)量的三甲胺，控制溫度在30～80℃，反應(yīng)5～7小時(shí)，制得甜菜堿和氯化鈉的混合溶液；所述的除鹽步驟是，向脫水步驟后得到的濃縮物中加入除鹽劑，在50～78℃使甜菜堿充分溶解，將不能溶于除鹽劑的氯化鈉固體過濾去除，將濾液濃縮、冷卻結(jié)晶、抽濾干燥后，得到甜菜堿成品；所述除鹽劑是醇溶劑。
作為一種具體實(shí)施方式
，所述醇溶劑是乙醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述乙醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。優(yōu)選為1∶0～0.15。所述另外一種液體醇是乙二醇或丙二醇中的一種。
作為另一種具體實(shí)施方式
，所述醇溶劑是甲醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述甲醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。優(yōu)選為1∶0～0.15。所述另外一種液體醇是乙醇或乙二醇或丙二醇中的一種。
由于采用了上述技術(shù)方案，只需通過氯乙酸鈉溶液制備步驟，氯乙酸鈉與三甲胺反應(yīng)步驟，脫水步驟和除鹽步驟就可制得甜菜堿成品，無需添加強(qiáng)酸性離子交換樹脂吸附，稀氨水解吸，工藝簡(jiǎn)單，能耗低。由于其反應(yīng)產(chǎn)物中只有甜菜堿和氯化鈉，通過脫水步驟后得到濃縮物，然后向該濃縮物中加入除鹽劑。該除鹽劑是醇溶劑。該醇溶劑是乙醇或甲醇與水或另外一種液體醇按照1∶0～0.3，優(yōu)選為1∶0～0.15的比例組成的混合溶劑，當(dāng)采用乙醇作主溶劑時(shí)，所述另外一種液體醇是乙二醇或丙二醇等；當(dāng)采用甲醇作主溶劑時(shí)，所述另外一種液體醇是乙醇或乙二醇或丙二醇等；當(dāng)另外一種液體醇或水為零時(shí)，該除鹽劑就是無水乙醇或甲醇。高溫時(shí)，甜菜堿在該除鹽劑中有良好的溶解性，而在低溫時(shí)，甜菜堿在該除鹽劑中的溶解度不大；氯化鈉則微溶于該除鹽劑，并且其溶解度隨溫度的降低而降低的幅度很小。無水乙醇在常壓下的沸點(diǎn)為78℃左右，甲醇在常壓下的沸點(diǎn)為65℃左右，在50～78℃的條件下，大部分的甜菜堿會(huì)溶解在該除鹽劑中，而大部分的氯化鈉則不能溶解于其中。首先通過過濾的方法將這部分不能溶解于除鹽劑的氯化鈉去除，再將濾液濃縮、冷卻結(jié)晶、抽濾干燥，從而得到高純度的甜菜堿成品，實(shí)驗(yàn)表明，甜菜堿的純度可達(dá)94％～99.4％，收率可達(dá)95％～98.6％。在制備過程中，脫水步驟產(chǎn)生的是水；除鹽步驟中產(chǎn)生的是氯化鈉固體，可以回收利用；作為除鹽劑的乙醇以及水或甲醇或乙二醇或丙二醇本身無毒，濾液在濃縮時(shí)，被蒸發(fā)；因而整個(gè)過程無污染物排放，不會(huì)造成環(huán)境污染。
除鹽劑中除了乙醇或甲醇以外，添加另一種液體醇或水的作用是增大除鹽劑的極性，其在除鹽劑中所占比例越高，除鹽劑的極性就越大，其對(duì)氯化鈉的溶解性就越好；而甜菜堿在這種混合型除鹽劑中的溶解度略有提高，但其溶解度隨混合型除鹽劑組分的含量變化不明顯。采用混合型除鹽劑后，在50～78℃的高溫除鹽時(shí)，甜菜堿溶解度的提高，會(huì)使濾除的氯化鈉鹽中的甜菜堿的包結(jié)量減少，進(jìn)入濾液的甜菜堿增加，從而使甜菜堿在高溫除鹽時(shí)損失減小，收率提高。同時(shí)，另一種溶劑如水或乙二醇或丙二醇等溶劑其沸點(diǎn)都比乙醇或甲醇高，所以在蒸溜濃縮時(shí)，乙醇或甲醇的蒸發(fā)量大，其在除鹽劑中所占比例就會(huì)慢慢變小，而另一種溶劑在除鹽劑中所占比例就會(huì)慢慢變大。冷卻結(jié)晶時(shí)，由于乙醇或甲醇與另一種溶劑這種相對(duì)含量的變化，使氯化鈉的溶解度提高，更多的氯化鈉鹽留在了母液當(dāng)中，從而使結(jié)晶析出的甜菜堿純度提高。而甜菜堿溶解度隨混合型除鹽劑組分的含量變化不明顯的特點(diǎn)，使母液中的甜菜堿最大限度的析出，保證了收率的提高。實(shí)驗(yàn)表明，與單獨(dú)使用乙醇或甲醇作除鹽劑相比，甜菜堿成品的純度可提高4～5％，收率可提高1～3％。
作為一種改進(jìn)，所述除鹽步驟中還包括一個(gè)濾餅清洗分步驟，所述濾餅清洗分步驟是將過濾時(shí)得到的濾餅用除鹽劑清洗，并將洗液加入所述濾液中。其效果是將包結(jié)于氯化鈉濾餅表面的甜菜堿洗下來，同濾液一起蒸餾濃縮、冷卻結(jié)晶，提高了甜菜堿成品的收率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有攪拌裝置、氣體吸收裝置以及溫度計(jì)的1000ml四口瓶中，加入水160g，用油浴加熱，邊攪拌邊加入質(zhì)量百分比濃度為99％的氯乙酸100g，使之完全溶解。滴加質(zhì)量百分比濃度為30％的碳酸鈉水溶液中和，終點(diǎn)pH為4～4.5。中和液用冷水冷卻至25℃，慢慢通入三甲胺氣體約64g，控制溫度在60～80℃，攪拌反應(yīng)約6小時(shí)，然后接通真空系統(tǒng)，減壓蒸去水。物料降溫至60℃左右，加入無水乙醇750ml，加熱至60～70℃，溶解物料15分鐘，然后趁熱抽濾，濾餅用少量無水乙醇洗滌，濾液和洗液送回四口瓶，常壓濃縮至約150～200mL，冷卻至15～25℃，結(jié)晶，抽濾干燥得甜菜堿成品，含量94％，收率96％。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為無水乙醇與乙二醇的體積比例為1∶0.15的混合液，其它操作指標(biāo)不變，最后得到甜菜堿的含量為99.4％，收率98.6％。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為無水乙醇和丙二醇的比例為1∶0.15的混合液，其它操作指標(biāo)不變，最后得到甜菜堿含量99.1％，收率98.3％。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為無水乙醇與水的比例為1∶0.05的混合液，其它操作指標(biāo)不變，最后得到甜菜堿含量98.5％，收率92％。
實(shí)施例5采用實(shí)施例2同樣的步驟，只是碳酸鈉水溶液改換為質(zhì)量百分比濃度30％的氫氧化鈉水溶液，三甲胺改換為質(zhì)量百分比濃度28％的水溶液，其它操作指標(biāo)不變，最后得到甜菜堿含量95％，收率97.0％。
實(shí)施例6采用實(shí)施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為甲醇，其它操作指標(biāo)不變，最后得到甜菜堿含量98.5％，收率94％。
實(shí)施例7采用實(shí)施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為甲醇與乙二醇的體積比例為1∶0.15的混合液，其它操作指標(biāo)不變，最后得到甜菜堿含量98.5％，收率91％。
另外，氯乙酸水溶液的濃度太高則反應(yīng)太過劇烈，太低則反應(yīng)體積過大，蒸除水能耗增加，因此，以20～40％為宜。三甲胺常溫下為氣體，溫度太高，損耗增大，但如果反應(yīng)溫度低了則反應(yīng)進(jìn)行緩慢，實(shí)驗(yàn)表明，30～80℃是經(jīng)濟(jì)可行的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～60℃。
權(quán)利要求
1.制備甜菜堿的工藝方法，采用氯乙酸和三甲胺為原料，其特征在于該工藝方法包括順序完成的氯乙酸鈉溶液制備步驟，氯乙酸鈉與三甲胺反應(yīng)步驟，脫水步驟和除鹽步驟；所述的氯乙酸鈉溶液制備步驟是，先將氯乙酸配成質(zhì)量百分比濃度為20～40％的水溶液，置于設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)容器中；然后邊攪拌邊加入質(zhì)量百分比濃度為15～30％的氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液中和至pH值3.5～5.0，制得氯乙酸鈉溶液；所述的氯乙酸鈉與三甲胺反應(yīng)步驟是，將上述步驟制得的氯乙酸鈉溶液冷卻至10～30℃，加入與所述氯乙酸鈉匹配當(dāng)量的三甲胺，控制溫度在30～80℃，反應(yīng)5～7小時(shí)，制得甜菜堿和氯化鈉的混合溶液；所述的除鹽步驟是，向脫水步驟后得到的濃縮物中加入除鹽劑，在50～78℃使甜菜堿充分溶解，將不能溶于除鹽劑的氯化鈉固體過濾去除，將濾液濃縮、冷卻結(jié)晶、抽濾干燥后，得到甜菜堿成品；所述除鹽劑是醇溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備甜菜堿的工藝方法，其特征在于所述醇溶劑是乙醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述乙醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。
3.如權(quán)利要求2所述的制備甜菜堿的工藝方法，其特征在于所述乙醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.15。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備甜菜堿的工藝方法，其特征在于所述另外一種液體醇是乙二醇或丙二醇中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備甜菜堿的工藝方法，其特征在于所述醇溶劑是甲醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述甲醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。
6.如權(quán)利要求2所述的制備甜菜堿的工藝方法，其特征在于所述甲醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.15。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制備甜菜堿的工藝方法，其特征在于所述另外一種液體醇是乙醇或乙二醇或丙二醇中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的制備甜菜堿的工藝方法，其特征在于所述三甲胺為三甲胺氣體或25～45％的三甲胺水溶液。
9.如權(quán)利要求8所述的制備甜菜堿的工藝方法，其特征在于所述氯乙酸水溶液的濃度是25～30％，氫氧化鈉水溶液的濃度是15～20％，氯乙酸鈉與三甲胺反應(yīng)的溫度是50～60℃。
10.如權(quán)利要求1所述的制備甜菜堿的工藝方法，其特征在于所述除鹽步驟中還包括一個(gè)濾餅清洗分步驟，所述濾餅清洗分步驟是將過濾時(shí)得到的濾餅用除鹽劑清洗，并將洗液加入所述濾液中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備甜菜堿的工藝方法，采用氯乙酸和三甲胺為原料，通過順序完成的氯乙酸鈉溶液制備步驟，氯乙酸鈉與三甲胺反應(yīng)步驟，脫水步驟和除鹽步驟制備而成。其技術(shù)要點(diǎn)是向脫水步驟后得到的濃縮物中加入除鹽劑，該除鹽劑是醇溶劑，所述醇溶劑是乙醇或甲醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述乙醇或甲醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。將不溶于除鹽劑的氯化鈉固體過濾去除，將剩余的濾液濃縮、冷卻結(jié)晶、抽濾干燥后，得到甜菜堿成品。使用該工藝方法生產(chǎn)的甜菜堿純度高，而且工藝簡(jiǎn)單、能耗低，無污染物排放。
文檔編號(hào)C07C229/00GK1844082SQ200610043770
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日
發(fā)明者雷耀輝, 陳國(guó)民, 劉文江, 張欽太, 馬興群 申請(qǐng)人:濰坊祥維斯化學(xué)品有限公司