專利名稱：一種過氧化尿素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過氧化尿素的制備方法，特別是高穩(wěn)定性過氧化尿素的制備方法。
背景技術(shù)：
過氧化尿素，又名過氧化氫脲、過氧化碳酰胺、過碳酰胺、過氧化氫尿素等，為白色粉末、片狀或粒狀晶體，無毒無味。它是由雙氧水與尿素反應(yīng)獲得，分子式為CO(NH2)2·H2O2，活性氧含量為17.02％，易溶于水，還可溶于乙醚、丙酮、甘油等溶劑，過氧化尿素屬熱敏性物質(zhì)，熱穩(wěn)定性較差。某些金屬離子，光線照射或受熱會使其分解，從而使活性氧濃度降低。
過氧化尿素是一種新型精細化工產(chǎn)品，也是一種高效、安全、使用方便的固體消毒劑、給氧劑和漂白劑。同時還能夠給動植物營養(yǎng)，可以廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、紡織、日用化工、食品、養(yǎng)殖、飼料、印染、冶金、建筑等許多領(lǐng)域。同時，它可以加工成片劑，密封在特定的容器中，對野外作業(yè)有著非常重要的作用。過氧化尿素可以解決過氧化氫的儲存和運輸問題。
國內(nèi)外現(xiàn)有過氧化尿素的制備方法通常用濕法即重結(jié)晶方法，用飽和或過飽和的尿素溶液和一定濃度的雙氧水溶液反應(yīng)，添加適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑并控制溫度，經(jīng)過結(jié)晶、過濾、干燥得到產(chǎn)品，母液循環(huán)使用。該生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流程較長，要求在低溫狀態(tài)下進行，收率較低。而且，產(chǎn)品穩(wěn)定性不夠高。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能有效提高過氧化尿素的穩(wěn)定率，且收率高，生產(chǎn)工藝簡單、設(shè)備要求低、無三廢產(chǎn)生，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的綠色合成過氧化尿素的新方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種過氧化尿素的制備方法，以雙氧水和尿素為原料，在質(zhì)量百分比濃度為25％～40％的雙氧水溶液中加入尿素，充分混勻至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得過氧化尿素晶體，所述的尿素和雙氧水的物質(zhì)的量比為1∶1.0～1.2。
此方法制備的過氧化尿素長期穩(wěn)定性較差，適合于短期內(nèi)使用。添加穩(wěn)定劑后可以克服這一弱點。
更好的，以雙氧水和尿素為原料，在質(zhì)量百分比濃度為25％～40％雙氧水溶液中加入尿素和穩(wěn)定劑，充分混勻至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得過氧化尿素晶體，所述的穩(wěn)定劑為以下幾種物質(zhì)的混合物酒石酸鋅、酒石酸、十二烷基苯磺酸鹽，混合比例為酒石酸鋅∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸鹽的質(zhì)量比為1～2∶45～49∶45～50，優(yōu)選為1∶49∶50，所述的十二烷基苯磺酸鹽優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉，所述的尿素和雙氧水的物質(zhì)的量比為1∶1.0～1.2，所述的穩(wěn)定劑的加入量為尿素的質(zhì)量的0.001～0.1％。
以上所述的穩(wěn)定劑中所述的酒石酸鋅既可以購買市售產(chǎn)品，也可以自制，本發(fā)明所述的酒石酸鋅是按照以下方法自制所得，具體方法如下將氧化鋅和酒石酸按照質(zhì)量比為1∶1.5～2的混合物，加入量為其總質(zhì)量的7～10倍的純水，加熱，80～130℃反應(yīng)至溶液澄清，冷卻析出晶體，過濾洗滌后干燥，即得所述的酒石酸鋅晶體。具體的，8質(zhì)量份的氧化鋅、15質(zhì)量份的酒石酸加入200質(zhì)量份的純水，加熱至80～130℃反應(yīng)數(shù)小時至溶液澄清、冷卻、析出結(jié)晶。過濾，用純水洗滌數(shù)次，烘箱60℃干燥1.5～2.0h，即得所述的酒石酸鋅晶體。所述的純水指去離子水，蒸餾水等。
方法中所述的干燥時間為45～105min，本發(fā)明選擇在烘箱中進行干燥。
所述的過氧化尿素的制備方法中，雙氧水溶液的濃度以能使得所加入的尿素可以完全溶解為宜，由于工業(yè)上常用的雙氧水為濃度27.5％或35％的，可以直接購得，因此優(yōu)選質(zhì)量百分比濃度為27.5％或35％的工業(yè)級雙氧水。
具體的，所述的過氧化尿素的制備方法為向質(zhì)量百分比濃度為27.5％或35％的雙氧水中，加入尿素，同時加入所述的酒石酸鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，攪拌，溶解混勻后，烘箱中40～60℃干燥45～105min后得到白色雪花狀過氧化尿素結(jié)晶，尿素∶雙氧水物質(zhì)的量比為1∶1～1.2，復(fù)合穩(wěn)定劑用量為尿素質(zhì)量的0.003％本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中用低濃度雙氧水為原料存在的工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件要求高，收率低、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等缺點。本發(fā)明經(jīng)實際應(yīng)用，其單程收率為99.9％(以尿素計)，過氧化尿素含量98.5％以上，60℃、24h后含量在97％以上，室溫保存一年以后，過氧化尿素含量在99％以上，且生產(chǎn)工藝簡單，沒有“三廢”處理，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
實施例1 穩(wěn)定劑的制備取8g氧化鋅、15g酒石酸和200ml蒸餾水放入400ml燒杯中，加熱至100℃，反應(yīng)數(shù)小時至溶液澄清、自然冷卻、析出結(jié)晶。過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，烘箱60℃干燥1.5～2.0h，得到酒石酸鋅。取1g酒石酸鋅，49g酒石酸，50g十二烷基苯磺酸鈉混合，得到100g所述的穩(wěn)定劑。
實施例2在100ml燒杯內(nèi)加入13.00ml 27.5％的H2O2，6.00g工業(yè)級尿素，電磁攪拌5min，使尿素充分溶解、混勻后倒入50ml的培養(yǎng)皿，放入烘箱，40℃反應(yīng)干燥105min，得到白色晶體，所得產(chǎn)品收率大于99.50％，含量89.69％。
反應(yīng)方程式
實施例3在100ml燒杯內(nèi)加入13ml 27.5％的H2O2，0.20mg實施例1制得的穩(wěn)定劑，6.00g工業(yè)級尿素，電磁攪拌5min，使尿素充分溶解、混勻后，倒入50ml的培養(yǎng)皿，放入烘箱，40℃反應(yīng)干燥105min，得到白色雪花狀晶體，所得產(chǎn)品收率大于99.76％，含量99.69％。
實施例4在100ml燒杯內(nèi)加入13ml 27.5％的H2O2，0.2mg實施例1制得的穩(wěn)定劑，6.00g工業(yè)級尿素，電磁攪拌5min，使尿素充分溶解、混勻后，倒入50ml的培養(yǎng)皿，放入烘箱，50℃反應(yīng)干燥65min，得到白色雪花狀晶體，所得產(chǎn)品收率大于99.85％，含量99.86％。
實施例5在100ml燒杯內(nèi)加入13ml 27.5％的H2O2，0.2mg實施例1制得的穩(wěn)定劑，6.00g工業(yè)級尿素，電磁攪拌5min，使尿素充分溶解、混勻后，倒入50ml的培養(yǎng)皿，放入烘箱，60℃反應(yīng)干燥50min，得到白色雪花狀晶體，所得產(chǎn)品收率大于99.70％，含量99.42％。
實施例6在100ml燒杯內(nèi)加入10.3ml 35％的H2O2，0.2mg酒石酸鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，6.00g工業(yè)級尿素，電磁攪拌5min，使尿素充分溶解、混勻后，倒入50ml的培養(yǎng)皿，放入烘箱，50℃反應(yīng)干燥52min，得到白色雪花狀晶體，所得產(chǎn)品收率大于99.90％，含量99.89％。
實施例7在100ml燒杯內(nèi)加入10.3ml 35％的H2O2，0.2mg酒石酸鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，6.00g工業(yè)級尿素，電磁攪拌5min，使尿素充分溶解、混勻后，倒入50ml的培養(yǎng)皿，放入烘箱，60℃反應(yīng)干燥54min，得到白色雪花狀晶體，所得產(chǎn)品收率大于99.87％，含量99.24％。
實施例8 對比實驗6gNH2CONH2和0.14g水揚酸加入到15.4ml30％H2O2中，在25～35℃下磁力攪拌反應(yīng)20min，5℃放置24h，析出結(jié)晶、過濾，50℃干燥20min，得到產(chǎn)品收率為63.58％，產(chǎn)品純度為98.78％。
由上述對比實驗8及實施例2～7得到的過氧化尿素經(jīng)過60℃、24h后和室溫放置一年后測試，其儲存穩(wěn)定性分別見表1和表2。
表1 經(jīng)過60℃、24h儲存后的穩(wěn)定性
表2 室溫放置一年后的儲存穩(wěn)定性
過氧化尿素含量和產(chǎn)品穩(wěn)定性分析(1)過氧化尿素含量測定[參照USP(XXII)，223]稱取0.10～0.12g試樣(精確至0.0002g)于250ml碘量瓶中，加入去離子水25ml，冰醋酸5ml，碘化鉀2g，溶解，再加入1％鉬酸銨溶液1滴，搖勻，密封暗置10min，使其作用完全。然后加水100ml稀釋，用0.10mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入3ml淀粉指示液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色消失威終點。同時做空白試驗。每毫升0.10mol/L硫代硫酸鈉溶液相當(dāng)于4.704mg過氧化尿素。
(2)產(chǎn)品穩(wěn)定性分析將實驗所得過氧化尿素在60℃下，儲存24h后，再測定產(chǎn)品的含量。過氧化尿素穩(wěn)定率Y(％)按下式計算Y(％)＝100×X2/X1式中X1和X2分別為放置前后過氧化尿素試樣的含量。(X1大約為2.000g)室溫放置一年的穩(wěn)定率也按上述公式計算。
權(quán)利要求
1.一種過氧化尿素的制備方法，以雙氧水和尿素為原料，其特征在于在質(zhì)量百分比濃度為25％～40％的雙氧水溶液中加入尿素，充分混勻至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得過氧化尿素晶體，所述的尿素和雙氧水的物質(zhì)的量比為1∶1.0～1.2。
2.如權(quán)利要求1所述的過氧化尿素的制備方法，以雙氧水和尿素為原料，其特征在于在質(zhì)量百分比濃度為25％～40％的雙氧水溶液中加入尿素和穩(wěn)定劑，充分混勻至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得過氧化尿素晶體，所述的穩(wěn)定劑為下列物質(zhì)的混合物∶酒石酸鋅、酒石酸、十二烷基苯磺酸鹽，所述的酒石酸鋅∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸鹽的質(zhì)量比為1～2∶45～49∶45～50，所述的尿素和雙氧水的物質(zhì)的量比為1∶1.0～1.2。
3.如權(quán)利要求2所述的過氧化尿素的制備方法，其特征在于所述的酒石酸鋅∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸鈉為1∶49∶50。
4.如權(quán)利要求2所述的過氧化尿素的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑的加入量為尿素的質(zhì)量的0.001～0.1％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的過氧化尿素的制備方法，其特征在于所述的干燥時間為45～105min。
6.如權(quán)利要求5所述的過氧化尿素的制備方法，其特征在于所述的雙氧水溶液為質(zhì)量百分比濃度為27.5％或35％的工業(yè)級雙氧水。
7.如權(quán)利要求2所述的過氧化尿素的制備方法，其特征在于所述的酒石酸鋅由下法制得將氧化鋅和酒石酸按照質(zhì)量比為1∶1.5～2的混合物，加入量為其總質(zhì)量的7～10倍的純水，80～130℃反應(yīng)至溶液澄清，冷卻析出晶體，過濾洗滌后干燥，即得所述的酒石酸鋅。
8.如權(quán)利要求7所述的過氧化尿素的制備方法，其特征在于所述的酒石酸鋅按照下法制得∶8質(zhì)量份的氧化鋅、15質(zhì)量份的酒石酸加入200質(zhì)量份的純水，加熱至80～130℃反應(yīng)至溶液澄清、冷卻、析出結(jié)晶，過濾，用純水洗滌，60℃干燥1.5～2.0h，即得所述的酒石酸鋅。
9.如權(quán)利要求2所述的過氧化尿素的制備方法，其特征在于所述的方法為向質(zhì)量百分比濃度為27.5％或35％的雙氧水中，加入尿素，同時加入穩(wěn)定劑，攪拌，溶解混勻后，烘箱中40～60℃干燥45～105min后得到白色雪花狀過氧化尿素結(jié)晶，尿素雙氧水物質(zhì)的量比為1∶1～1.2，所述的穩(wěn)定劑為酒石酸鋅∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸鈉1∶49∶50的混合物，穩(wěn)定劑用量為尿素質(zhì)量的0.003％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過氧化尿素的制備方法，特別是高穩(wěn)定性過氧化尿素的制備方法。以雙氧水和尿素為原料，在質(zhì)量百分比濃度為25％～40％的雙氧水溶液中加入尿素和穩(wěn)定劑，充分混勻至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得過氧化尿素晶體，所述的穩(wěn)定劑為酒石酸鋅、酒石酸、十二烷基苯磺酸鹽的混合物，所述的酒石酸鋅∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸鹽的質(zhì)量比為1～2∶45～49∶45～50，所述的尿素和雙氧水素的物質(zhì)的量比為1∶1.0～1.2。本發(fā)明收率高，生產(chǎn)工藝簡單，沒有“三廢”處理，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C409/00GK1915972SQ200610052828
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月7日
發(fā)明者朱小紅, 范永仙 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)