專利名稱：氧化烯取代的氨基苯酚中間產(chǎn)物的反應(yīng)生成的著色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非常特殊的氧化烯取代的氨基苯酚化合物作為生產(chǎn)聚(氧化烯)取代的呫噸(或其它類型)著色劑的中間產(chǎn)物。本發(fā)明的中間產(chǎn)物是在不使用催化劑和較低溫度下通過具有3-12個碳原子的氧化烯氧化物或氧化烷基酯(支鏈或非支鏈)、縮水甘油或縮水甘油基直接與氨基苯酚的單一反應(yīng)步驟而生產(chǎn)的。環(huán)氧丙烷和間氨基苯酚為優(yōu)選的反應(yīng)劑。該環(huán)氧丙烷在不將酚式羥基丙氧基化的情況下與間氨基苯酚上的胺基選擇性地反應(yīng)。因此這種特殊的方法不需要額外的保護(hù)酚式羥基免受攻擊的耗時和耗成本的步驟。在生產(chǎn)之后，可以將該中間產(chǎn)物與適宜的化合物反應(yīng)以最終形成任意數(shù)量的包括咕噸、噁嗪、香豆素等的不同著色劑。然后可以將生成的氧亞丙基與親電子化合物反應(yīng)以產(chǎn)生任意數(shù)量的不同著色劑。通過本發(fā)明中間產(chǎn)物的反應(yīng)而產(chǎn)生的產(chǎn)物著色劑也在本發(fā)明構(gòu)思之中。
背景技術(shù)：
本說明書中引述的所有美國和國外專利都被引用作為參考。在著色劑工業(yè)中咕噸著色劑提供紅色、藍(lán)紅和品紅色彩。但是，已表明過去難以在不同基底上獲得這種著色劑的多樣性。認(rèn)為有效地增加這種著色劑的所有已有基底的數(shù)量可能取決于該著色劑自身氧化烯基團(tuán)的加入。在已經(jīng)形成的咕噸體系中這種反應(yīng)是不能的。但是，推斷氧化烯化的氨基苯酚中間產(chǎn)物的形成可以在由該中間產(chǎn)物生產(chǎn)咕噸時提供期望的效果。這種中間產(chǎn)物首先由Barry，Jr.的美國專利號5,250,708生產(chǎn)，且它提供了生產(chǎn)這種期望的咕噸衍生物著色劑的能力。
因此，最近已可在著色劑市場上獲得聚(氧化烯化)的咕噸著色劑。但是，即使由’708專利提供的間產(chǎn)物在生產(chǎn)這種著色劑中存在局限因素，但仍證明了在成本和時間上可有效地生產(chǎn)聚(氧化烯化)氨基苯酚中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物隨后可與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)以形成期望的聚(氧化烯化)的咕噸衍生物化合物。專利權(quán)人通過包括保護(hù)酚式羥基免受烯化氧化合物攻擊的的五步驟方法生產(chǎn)的該中間產(chǎn)物需要至少6摩爾的氧化烯參與反應(yīng)以形成期望的氧化烯化的中間產(chǎn)物酚式羥基。因此整個累積反應(yīng)已被證明是麻煩的、耗時和昂貴的。存在一種改進(jìn)這種方法并有效地生產(chǎn)一種新的中間產(chǎn)物以最終提供同樣能形成高度期望的氧化烯化的(oxyalkylenated)咕噸著色劑但在單獨(dú)生產(chǎn)中間產(chǎn)物中不需要多步驟方法的需求。現(xiàn)有技術(shù)在著色劑化學(xué)的特定領(lǐng)域內(nèi)并不符合這種改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種特定的生產(chǎn)氧化烯化咕噸著色劑的氧化烯化的氨基苯酚中間產(chǎn)物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種生產(chǎn)特定丙氧基化的氨基苯酚中間產(chǎn)物的一步法。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供一種特定的丙氧基化的氨基苯酚中間產(chǎn)物，其在與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)時不會任意地形成咕噸染料從而單獨(dú)提供所需的著色劑的良好產(chǎn)率。本發(fā)明再進(jìn)一步的目的在于提供一種生產(chǎn)這種有用的氧化烯化咕噸(或其它類型)著色劑的相對廉價的方法，這種著色劑的物理和化學(xué)性能可以通過隨后的自由羥基與親電子試劑如酸酐、異氰酸酯、酯、苯并氯化物等的反應(yīng)而容易地被改性。
因此，本發(fā)明包括一種氨基苯酚中間產(chǎn)物，其含有至多總共3摩爾選自具有3-12個碳原子的氧化烯、具有3-12個碳原子的烷氧基烷基酯、縮水甘油和縮水甘油基的組分，其中所述組分單獨(dú)地結(jié)合到胺上。生產(chǎn)這種特定的氧化烯化的氨基苯酚中間產(chǎn)物的方法也在本發(fā)明的構(gòu)思之內(nèi)。該胺組分可以存在于苯環(huán)上相對于酚的任意位置(即對氨基苯酚、鄰氨基苯酚或間氨基苯酚)；但優(yōu)選間氨基苯酚。因此，優(yōu)選的間氨基苯酚中間產(chǎn)物也在作為生產(chǎn)由式(I)所定義的這種化合物的方法的本發(fā)明構(gòu)思之內(nèi)。
其中x和y相同或不同，且為0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R選自氫、鹵素、甲?；?、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′選自C1-C10烷氧基、C1-C10多氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R′為H或CH2R′；該方法包括至多3摩爾選自具有3-10個碳原子的烯化氧和縮水甘油的化合物與式(II)的間氨基苯酚化合物的反應(yīng) 其中，R選自氫、鹵素、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基，反應(yīng)溫度約為120-250。與上述一樣，本發(fā)明還函蓋式(I)的實(shí)際化合物。以上的R(對于I和II)優(yōu)選為氫、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；最優(yōu)選R為氫。同樣，R′優(yōu)選甲基或乙基(最優(yōu)選甲基)；而R″優(yōu)選為H。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述的方法生產(chǎn)出期望的氧化烯化的氨基苯酚化合物，同時在酚式羥基上不形成氧化烯。過去所遵循的將氧化烯基團(tuán)結(jié)合到氨基或羥基側(cè)基上的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)包括在不存在任何堿的情況下與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。這種生成反應(yīng)因此將氧化烯加入到不期望的的酚式羥基部位。在本發(fā)明的方法中，采用與較少活性長鏈烯化氧的直接反應(yīng)以完成期望的反應(yīng)，同時不讓長鏈氧化烯攻擊酚式羥基部分。而且所采用的較低反應(yīng)溫度(約120-250)還允許通過“放慢”整體反應(yīng)而使長鏈烯化氧的反應(yīng)具有更大的選擇性。用于環(huán)氧乙烷加成的相對溫度要高得多(即280-320)。然后在一步法中進(jìn)行這種過程的能力轉(zhuǎn)化為為最終生產(chǎn)著色劑(即咕噸衍生物著色劑)和用這種化合物著色的產(chǎn)品的最終用戶降低了成本。優(yōu)選用于形成中間產(chǎn)物的反應(yīng)溫度的范圍約為150-200。該范圍是優(yōu)選僅與胺氫而不與酚式羥基進(jìn)行環(huán)氧丙烷反應(yīng)的選擇性所需的最佳范圍。溫度越低，理論上選擇性越高，但由于完成反應(yīng)時間太長而使成本效率受到影響。更高的溫度(250°以上，優(yōu)選200°)將反應(yīng)加速過大而造成在環(huán)氧丙烷和酚式羥基之間的不期望的反應(yīng)。
為了使該反應(yīng)成功，相對于間氨基苯酚原料，優(yōu)選采用2-3摩爾具有3-10個碳原子(支鏈或直鏈，且還優(yōu)選環(huán)氧丙烷)的烯化氧或縮水甘油。更多摩爾量的烯化氧將要求過度的和因此而極不期望的與高成本量的時間生產(chǎn)目標(biāo)的氧亞丙基化(oxypropylenated)中間產(chǎn)物。小于1摩爾的任何數(shù)量將不會提供充足的環(huán)氧丙烷適當(dāng)?shù)禺a(chǎn)生期望的氧亞丙基化中間產(chǎn)物。
這種反應(yīng)可與任何氨基苯酚化合物進(jìn)行，雖然非常優(yōu)選的是式(II)一致的間氨基苯酚化合物 其中R選自氫、鹵素、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基。同樣，在每一種情況下，例如1-3摩爾的環(huán)氧丙烷(每間氨基苯酚化合物)在與起始氨基苯酚反應(yīng)劑于較低溫度下直接反應(yīng)時將只攻擊氨基，從而產(chǎn)生具有至多平均每個氨基部分的碳-氮鍵加入了1.5個環(huán)氧丙烷單體(即在一部位有2個單體而在另一部位有1個單體)的丙氧基取代的氨基苯酚。關(guān)于長鏈烯化氧與起始氨基苯酚反應(yīng)的術(shù)語“直接反應(yīng)”(directly reacted或directly reaction)意指只包括這些物質(zhì)而不包括催化劑或水的反應(yīng)?？梢源嬖谀承┓€(wěn)定化化合物如甲基咪唑等、惰性溶劑如二甘醇二甲醚等；但是在本發(fā)明的方法中要嚴(yán)格地避免標(biāo)準(zhǔn)的堿催化劑和/或水以形成期望的丙氧基化的氨基苯酚中間產(chǎn)物。
然后所得的式(I)的中間產(chǎn)物可以與至少一種其它反應(yīng)化合物反應(yīng)以形成任意數(shù)量的不同著色劑。例如，該中間產(chǎn)物可以與鄰苯二甲酸酐(如在美國專利號5,250,708所討論的)反應(yīng)以生產(chǎn)咕噸衍生的化合物。此外，如在Barry，Jr.專利中所教導(dǎo)的，咕噸著色劑可通過至少2摩爾的本發(fā)明中間產(chǎn)物與1摩爾的苯甲醛(優(yōu)選結(jié)合有羧基或磺酸基的苯甲醛，如苯甲醛-2，4-二磺酸)反應(yīng)，也可以通過與其它化合物例如(僅作為舉例說明)鄰甲酰基苯磺酸反應(yīng)而形成。然后存在于優(yōu)選的咕噸衍生物的氮上的氧亞丙基可與其它親電子基團(tuán)和/或氧亞烷基反應(yīng)以產(chǎn)生任意的聚氧化烯化的咕噸著色劑。這種中間產(chǎn)物因此促進(jìn)用于任意數(shù)量的不同介質(zhì)和/或無數(shù)基底上的多氧化烯化咕噸著色劑的產(chǎn)生。而且，本發(fā)明的中間產(chǎn)物在與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)期間將不會任意形成相關(guān)的咕噸染料。這種染料是受高度調(diào)節(jié)的并具有潛在的毒性問題因此期望避免產(chǎn)生這樣的化合物。而且，這種染料由于不存在可結(jié)合親電基團(tuán)的殘留活性部位而不能被物理和/或化學(xué)改性。因?yàn)檠鮼啽拇嬖?，鄰苯二甲酸酐只與氨基苯酚的酚式羥基反應(yīng)，本身又形成期望的咕噸著色劑而不是染料。例如，美國專利5,250,708還教導(dǎo)了一種通過2-(4-N，N-二乙胺-2-羥基苯甲?；?苯甲酸與3-甲氧基-N，N-二(聚氧化烯氧化物)苯胺反應(yīng)而生產(chǎn)多(氧化烯)咕噸著色劑的方法。該苯甲酸中間產(chǎn)物由N，N-二乙基-間氨基苯酚和鄰苯二甲酸酐的可逆反應(yīng)產(chǎn)生。由于某些殘留的二乙基-間氨基苯酚可以在隨后的反應(yīng)中存在，該中間產(chǎn)物可以與N，N-二乙基-間氨基苯酚反應(yīng)形成咕噸染料。在本發(fā)明的方法中，由于不使用或不產(chǎn)生N，N-二乙基-間氨基苯酚因而防止了這種染料的形成。因此本發(fā)明的方法和本發(fā)明的中間產(chǎn)物顯然優(yōu)于以上公開的咕噸化合物生產(chǎn)方法。
此外，本發(fā)明的中間產(chǎn)物可以與其它反應(yīng)化合物反應(yīng)形成其它類型的著色劑。例如，可以通過亞硝化1摩爾的本發(fā)明中間產(chǎn)物，然后讓所得的化合物與另一摩爾的本發(fā)明中間產(chǎn)物反應(yīng)而形成噁嗪著色劑。至于以上的咕噸著色劑，其自由羥基接著可以與親電子基或氧化烯反應(yīng)形成不同的噁嗪衍生物。
而且，還可以通過本發(fā)明中間產(chǎn)物與其它反應(yīng)化合物，例如但不限于氰基乙酸乙酯和苯二胺的反應(yīng)形成其它著色劑如香豆素。在生產(chǎn)目標(biāo)香豆素時，與上述的著色劑一樣，自由羥基可以接著與親電子基團(tuán)或氧化烯基團(tuán)反應(yīng)形成不同的香豆素衍生物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供如下中間產(chǎn)物生產(chǎn)生產(chǎn)優(yōu)選的本發(fā)明中間產(chǎn)物的一般方法如下實(shí)施例1將140份的茴香醚(作為溶劑)加至含有350份間氨基苯酚的反應(yīng)容器中。向其緩慢加入373份環(huán)氧丙烷(因此與氨基苯酚反應(yīng)劑的比率為2摩爾比1摩爾)，同時保持反應(yīng)溫度約為150和壓力約為20-60psi。在完成環(huán)氧丙烷的加入時，保持反應(yīng)溫度和壓力約2小時。然后將所得反應(yīng)混合物從反應(yīng)容器中移出。通過與水的共沸混合物除去茴香醚得到在氨基鍵上具有每個碳-氨基鍵平均約1摩爾環(huán)氧丙烷的丙氧基化的間氨基苯酚。其結(jié)構(gòu)由電噴霧質(zhì)譜法分析得到確認(rèn)并表示為式(III)，其中x和y都平均約為1 實(shí)施例2將400份的二甘醇二甲醚(作為溶劑)加至含有957份間氨基苯酚的反應(yīng)容器中。將該混合物攪拌加熱至150，在41.25小時內(nèi)緩慢加入1400g環(huán)氧丙烷(與間氨基苯酚反應(yīng)劑的比率為2.75比1摩爾)，同時保持壓力約為60psi。在已加入所有的環(huán)氧丙烷以后，將該反應(yīng)混合物在150處加熱5小時。在反應(yīng)完成以后，將該反應(yīng)混合物在150下汽提15分鐘以除去任何未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷并從反應(yīng)容器中取出產(chǎn)物。
為了確定環(huán)氧丙烷取代的數(shù)量，將產(chǎn)物試樣與過量的乙酐反應(yīng)。用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物三次并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去殘留的水。該乙?；a(chǎn)物的NMR綜合表明平均有2.7摩爾的環(huán)氧丙烷不具有環(huán)氧丙烷的酚式羥化物取代。所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物表示為式(IV)，其中x和y都平均約為1.5。
著色劑生產(chǎn)生產(chǎn)優(yōu)選的本發(fā)明著色劑的一般方法如下實(shí)施例3(呫噸)將22.5份的N，N-二丙氧基化間氨基苯酚加至含有50份茴香醚的燒瓶中。向該混合物加入44.4份的鄰苯二甲酸酐和0.7份的1-甲基咪唑。然后將反應(yīng)劑加熱至100℃，并在約100-105℃溫度保持，直至在紫外/可見光譜上代表本發(fā)明中間產(chǎn)物的340nm峰消失(通過紫外/可見分光光度計(jì)測量)。此后，向該混合物加入22.5份的N，N-二丙氧基化間氨基苯酚，然后另加入20份茴香醚和15.3份三氯氧化磷。然后將所得的混合物加熱至約155℃，并在約155-160℃溫度下保持2小時或直至340nm峰再次消失并且在光譜上代表該咕噸目標(biāo)著色劑的550nm峰終止發(fā)展。此時，中和所得的產(chǎn)物并通過與水的共沸混合物從反應(yīng)中除去茴香醚得到式(V)表示的N，N-二丙氧基化咕噸(表現(xiàn)為亮洋紅色調(diào))，其中X-為氯化物離子
實(shí)施例4(噁嗪)將22.5份的N，N-二丙氧基化間氨基苯酚加至反應(yīng)器中，然后加入37.5份水和1.5份2-乙基己醇。向該混合物加入20份37％的HCl。將所得混合物冷卻至0-5℃。在一個單獨(dú)的容器中，將73份的亞硝酸鈉溶于12.5份的水中，然后將其加至冷卻的混合物(在0-5℃的溫度下)中。將該混合物攪拌約1小時。該反應(yīng)形成了本發(fā)明中間產(chǎn)物的亞硝基衍生物。
單獨(dú)地將22.5份的N，N-二丙氧基化間氨基苯酚加至燒瓶中，加入乙醇直至得到500ml混合物并將其回流。然后將該亞硝基衍生物以三等份每份約167ml的量加到該回流混合物中，加入的時間間隔為10分鐘。將整個混合物回流4小時，然后冷卻至室溫過夜(約14小時)。此時，蒸發(fā)乙醇得到表現(xiàn)為亮藍(lán)色調(diào)的式(VI)表示的氧化丙烯噁嗪著色劑，其中X-為氯化物離子 實(shí)施例5(香豆素)該著色劑由三個清楚的步驟生產(chǎn)，概述如下A.生產(chǎn)N，N-二丙氧基-間氨基苯酚二乙酸酯將22.5份的N，N-二丙氧基-間氨基苯酚加至反應(yīng)器中，然后加入22.0份乙酐和0.5份1-甲基咪唑。然后將該混合物加熱至約130-140℃并保溫3小時。然后在130-140℃下蒸餾出乙酸和過量的酐，留下N，N-二丙氧基-間氨基苯酚二乙酸酯產(chǎn)物。
B.生產(chǎn)對甲?；?N，N-二丙氧基-間氨基苯酚將27.7份的二甲基甲酰胺加至燒瓶中并冷卻至約0-5℃。然后向其緩慢加入20.7份的三氯氧化磷同時保持該相同的低溫。接著將31.1份的N，N-二丙氧基-間氨基苯酚二乙酸酯加至單獨(dú)的反應(yīng)容器中，然后向其加入二甲基甲酰胺和三氯氧化磷的絡(luò)合物，同時保持溫度在5-10℃之間。在完成絡(luò)合物的加入時，將所得的混合物加熱至約85℃，并在該溫度下保持約2小時。冷卻該混合物并用50％(重量)的氫氧化鈉中和。然后通過加入80份的水、21.5份50％的NaOH和4.7份45％的KOH將pH調(diào)整至約12.5。接著將所得的組合物加熱至約100℃加熱2小時，之后用硫酸中和過量的堿，借此得到對-甲?；?N，N-二丙氧基間氨基苯酚。
C.香豆素著色劑的生產(chǎn)將100份50％的硫酸加至反應(yīng)容器中，然后向該容器加入10.8份鄰-苯二胺和11.4份的氰基乙酸乙酯。將該混合物加熱到回流直至所有的鄰-苯二胺從該體系中消失。向該混合物中加入25.4份的在以上的B中產(chǎn)生的對-甲酰基-N，N-二丙氧基-間-氨基苯酚，將所得的組合物在約90-95℃的溫度下保持1小時。用含水NaOH水解得到式(VIII)表示的亮黃色香豆素著色劑 當(dāng)然還存在許多本發(fā)明的可選擇的實(shí)施方案和改進(jìn)，它們被認(rèn)為包括在以下的權(quán)利要求的思想和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種通過(a)結(jié)構(gòu)式(I)的中間產(chǎn)物 與(b)至少一種其它選自鄰苯二甲酸酐和苯甲醛的反應(yīng)化合物的反應(yīng)而生產(chǎn)的咕噸著色劑，其中x和y相同或不同，且為0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R選自氫、鹵素、甲酰、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′選自C1-C10烷氧基、C1-C10聚氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R″為H或CH2R′。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的咕噸著色劑，其中所述的至少一種其它反應(yīng)化合物為鄰苯二甲酸酐。
3.一種通過(a)結(jié)構(gòu)式(I)的中間產(chǎn)物 與(b)所述中間產(chǎn)物的亞硝化衍生物的反應(yīng)而生產(chǎn)的噁嗪著色劑，其中x和y相同或不同，且為0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R選自氫、鹵素、甲酰、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′選自C1-C10烷氧基、C1-C10聚氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R″為H或CH2R′。
4.一種通過(a)結(jié)構(gòu)式(I)的中間產(chǎn)物 與(b)氰基乙酸乙酯的反應(yīng)而生產(chǎn)的香豆素著色劑，其中x和y相同或不同，且為0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R選自氫、鹵素、甲酰、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′選自C1-C10烷氧基、C1-C10聚氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R″為H或CH2R′。
5.一種通過(a)結(jié)構(gòu)式(I)的中間產(chǎn)物 與(b)苯二胺的反應(yīng)而生產(chǎn)的香豆素著色劑，其中x和y相同或不同，且為0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R選自氫、鹵素、甲酰、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′選自C1-C10烷氧基、C1-C10聚氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R″為H或CH2R′。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用非常特殊的氧化烯取代的氨基苯酚化合物作為中間產(chǎn)物生產(chǎn)的聚(氧化烯)取代的呫噸(或其它類型)著色劑。本發(fā)明的中間產(chǎn)物是在不使用催化劑和較低溫度下通過具有3－12個碳原子的氧化烯氧化物(支鏈或非支鏈)、縮水甘油或縮水甘油基直接與氨基苯酚的單一步驟反應(yīng)而生產(chǎn)的。環(huán)氧丙烷和間氨基苯酚為優(yōu)選的反應(yīng)劑。該環(huán)氧丙烷在不將酚式羥基丙氧基化的情況下與間氨基苯酚上的胺基選擇性地反應(yīng)。因此這種特殊的方法不需要額外的保護(hù)酚式羥基免受攻擊的耗時和耗成本的步驟。在生產(chǎn)之后，可以將該中間產(chǎn)物與適宜的化合物反應(yīng)以最終形成任意數(shù)量的包括呫噸、噁嗪、香豆素等的不同著色劑。然后可以將生成的氧亞丙基與親電子化合物反應(yīng)以產(chǎn)生任意數(shù)量的不同著色劑。
文檔編號C07C215/00GK1847322SQ20061008027
公開日2006年10月18日 申請日期2000年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月5日
發(fā)明者P·G·哈里斯, R·巴特諾 申請人:美利肯公司