專利名稱：一種ε－己內(nèi)酰胺的提純精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種ε-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法，更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種ε-己內(nèi)酰胺的分離提純精制方法。
背景技術(shù)：
ε-己內(nèi)酰胺是合成纖維和合成樹脂重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺纖維(尼龍6)、樹脂和薄膜等。目前，工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法是采用發(fā)煙硫酸作催化劑和溶劑，環(huán)己酮肟發(fā)生液相貝克曼重排反應。此工藝存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境和經(jīng)濟效益不理想等不足，并副產(chǎn)較大量的硫酸銨。
固體酸催化劑上的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應是實現(xiàn)ε-己內(nèi)酰胺無硫銨化的新工藝，具有無設(shè)備腐蝕、無環(huán)境污染等問題，產(chǎn)物的分離提純也將大大簡化，因此無硫銨的氣相貝克曼重排反應新工藝受到業(yè)內(nèi)人士的極大關(guān)注。
為研制適用于氣相貝克曼重排反應的固體酸催化劑，國內(nèi)外研究者已對氧化物(復合氧化物)、沸石分子篩等兩類主要催化劑進行過大量的研究，均能制備得到ε-己內(nèi)酰胺。
然而，這些方法得到的ε-己內(nèi)酰胺含有多種雜質(zhì)。眾所周知，ε-己內(nèi)酰胺是被用于制備聚酰胺的原料，要求用于制備聚酰胺并進一步制造合成纖維和合成樹脂的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品具有很高的質(zhì)量要求，μg/g級的雜質(zhì)都會影響后續(xù)ε-己內(nèi)酰胺的聚合反應，不易形成長絲。因此，要采用各種分離提純的方法得到粗ε-己內(nèi)酰胺，然后采用各種精制的方法最終制得高純度的ε-己內(nèi)酰胺，這樣高純度的ε-己內(nèi)酰胺才能用于制造合成纖維、合成樹脂和薄膜等產(chǎn)品。
液相貝克曼重排反應ε-己內(nèi)酰胺的分離提純需要經(jīng)過以下工序重排中和、硫銨萃取及汽提、苯萃、水萃、離子交換、加氫、三效蒸發(fā)、蒸餾等，反應產(chǎn)物的分離提純工序較多，部分原因是無機鹽硫酸銨的存在而引起的。
用萃取、蒸餾、離子交換的分離提純方法不能充分除去與ε-己內(nèi)酰胺化學性能相似的雜質(zhì)，或沸點與ε-己內(nèi)酰胺相接近的副產(chǎn)物。這時，采取加氫的方法是一種很有效的手段。一方面，通過加氫反應能使四氫吖庚因-2-酮及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺；另一方面，通過加氫反應能有效提高產(chǎn)物中的高錳酸鉀吸收值。當然，加氫反應工藝條件也是很重要的。過度加氫，反應效率下降，同時會降低高錳酸鉀吸收值。
綜上所述，常見的分離提純方法如蒸餾、精餾、萃取、離子交換、吸附和加氫等單一手段或多種手段結(jié)合，并不一定能得到工業(yè)所需純度的ε-己內(nèi)酰胺。
CN1263091A中公開的ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，是自含粗ε-己內(nèi)酰胺的烴溶液中結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺，以及在加氫催化劑存在下，使結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸制備高純度的ε-己內(nèi)酰胺。此方法可以從環(huán)己酮肟通過貝克曼重排得到的粗ε-己內(nèi)酰胺中有效地除去雜質(zhì)，提供了高純度的ε-己內(nèi)酰胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供了一種新的ε-己內(nèi)酰胺的分離提純精制的方法，有效除去粗ε-己內(nèi)酰胺中副產(chǎn)物，得到高純度的ε-己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明提供的ε-己內(nèi)酰胺的分離提純精制的方法，包括在含粗ε-己內(nèi)酰胺的醚溶液中結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺的步驟，更詳細地說，該方法包括將反應得到的ε-己內(nèi)酰胺與反應溶劑的混合液經(jīng)蒸餾得到粗ε-己內(nèi)酰胺，將熔融狀態(tài)的粗ε-己內(nèi)酰胺與醚溶液混合、結(jié)晶，經(jīng)溶劑洗滌分離得到ε-己內(nèi)酰胺晶體，以及在加氫催化劑存在下，使ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸，以及得到ε-己內(nèi)酰胺成品的步驟，其中，所說的醚具有30～150℃、優(yōu)選50～120℃、更優(yōu)選60～100℃的沸程，其用量為每重量份的ε-己內(nèi)酰胺0.3～3份、優(yōu)選0.6～1.5份、更優(yōu)選0.8～1.2份醚溶液。
本發(fā)明提供的方法可以適用于經(jīng)不同途徑得到的粗ε-己內(nèi)酰胺的分離提純精制。所說的粗ε-己內(nèi)酰胺通常是由環(huán)己酮肟貝克曼重排反應得到，可以從液相重排，也可以從氣相重排得來，但是本發(fā)明所說的粗ε-己內(nèi)酰胺不排除以其它途徑合成得到。當所說的粗ε-己內(nèi)酰胺是在氧化物類催化劑或者沸石分子篩類催化劑存在下，由氣相貝克曼重排反應得到時，本發(fā)明提供的方法其優(yōu)點更為明顯，能充分地除去粗ε-己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)(環(huán)己酮肟、八氫吩嗪、四氫吖庚因-2-酮、四氫苯并咪唑等)，特別是經(jīng)結(jié)晶和加氫步驟后，ε-己內(nèi)酰胺成品中含有少于10μg/g的環(huán)己酮肟、少于10μg/g的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪和少于30μg/g的四氫吖庚因-2-酮及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體。
本發(fā)明提供的方法中，經(jīng)蒸餾得到的粗ε-己內(nèi)酰胺中，一般含有至少50μg/g的環(huán)己酮肟、至少30μg/g的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪和至少50μg/g的四氫吖庚因-2-酮及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體。除了上述的雜質(zhì)外，粗ε-己內(nèi)酰胺中有時可能含有反應溶劑，一般為醇，如甲醇和/或乙醇等低碳醇，也可以是其它溶劑。
本發(fā)明提供的方法中，所說的用于結(jié)晶步驟的醚選自直鏈醚、支鏈醚、二醚、醇醚或烯醚，如乙醚、正丙醚、異丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一種或多種。
本發(fā)明提供的方法中，結(jié)晶步驟中，加或不加晶種都是可以的。雖然可以進行一次或多次結(jié)晶，但是，我們發(fā)現(xiàn)進行一次結(jié)晶操作也可以達到很好的效果，因此本方法中優(yōu)選采用一次結(jié)晶操作。
所說的結(jié)晶步驟可以以分級結(jié)晶進行，主要是根據(jù)逆流原理采用多步法。這樣在每步結(jié)晶之后，將結(jié)晶產(chǎn)物從剩余的液體(母液)中分離出來并轉(zhuǎn)到次高純度的適宜步驟，結(jié)晶殘余物轉(zhuǎn)到次低純度的適宜步驟。
結(jié)晶過程中溶液或熔體的溫度不高于己內(nèi)酰胺的熔點(70℃)，且優(yōu)選在-10℃到己內(nèi)酰胺的熔點之間，尤其在20℃到己內(nèi)酰胺的熔點之間。
在通過冷卻結(jié)晶的情況下，熱量通過連接在攪拌釜和非攪拌容器上的刮壁冷凝器除去。晶體懸浮液可用泵循環(huán)。另一種可能的除熱方式是通過帶有壁裝攪拌器的釜的壁除去熱量。通過冷卻結(jié)晶的另一個優(yōu)選方案是利用冷卻盤結(jié)晶器。在另一個通過冷卻結(jié)晶的適合方案中，熱量可通過傳統(tǒng)的換熱器(優(yōu)選管殼式或平行板換熱器)除去。與刮壁冷凝器、帶有壁裝攪拌器的釜或冷卻盤結(jié)晶器相比，這些裝置沒有防止晶層在傳熱表面形成的裝置。如果在操作過程中出現(xiàn)由于晶層的形成使得傳熱阻力過大，那么傳統(tǒng)的工序?qū)⑥D(zhuǎn)到第二裝置。在第二裝置的運轉(zhuǎn)期間，可對第一裝置進行再生。如果第二裝置中的傳熱阻力過大，工序?qū)⑥D(zhuǎn)回第一裝置，以此類推。這種方案也可以用兩個以上裝置交替運作。
將母液從結(jié)晶出來的己內(nèi)酰胺中分離出來是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
結(jié)晶也可通過過濾和或離心分離從母液中分離出來。優(yōu)選的是使用推桿離心機，其可一步或多步操作。篩板輸送離心機或螺旋輸送離心機(潷析器)也適合。過濾可有利地通過吸濾器(其可分批或連續(xù)操作，裝或沒有裝攪拌器)或帶式過濾器來完成。過濾一般可在超計大氣壓或減壓下進行。
本發(fā)明提供的方法中，在固-液分離過程中和或之后，可提供另外的工藝步驟以提高晶體或晶體餅的純度，即溶劑洗滌步驟，在晶體從母液中分離出來之后，接著一步或多步洗滌晶體或晶體餅。
所說的溶劑洗滌步驟可在傳統(tǒng)上用于此目的的裝置中完成，如使用洗滌柱，母液的分離和洗滌在一個裝置—離心機(可一步或多步操作)、吸濾器或帶式過濾器中進行。洗滌可在離心機或帶式過濾器上以一步或多步完成，洗滌液可逆流輸送到晶體餅。
所說的洗滌可以一次或多次或連續(xù)進行，本發(fā)明對于洗滌溶劑的選擇沒有特別的要求，可以是沸程小于150℃的醚類、鹵代烷類、直鏈烷烴或環(huán)烷烴類，例如異丙醚、甲基叔丁基醚、乙醚、氯代正丁烷、正庚烷、環(huán)己烷等。
在本發(fā)明提供的方法中，所說的加氫催化劑優(yōu)選為非晶態(tài)鎳催化劑，該催化劑可以參考中國專利ZL99106165.9、ZL99106167.5、ZL00109588.9和CN1552698A的報道，所說的非晶態(tài)鎳催化劑通常用于液相貝克曼重排反應產(chǎn)物的加氫精制過程，但發(fā)明人發(fā)現(xiàn)其對于氣相貝克曼重排產(chǎn)物的加氫精制的效果依然理想。所說的與氫氣接觸的ε-己內(nèi)酰胺可以有三種狀態(tài)，熔融狀態(tài)、ε-己內(nèi)酰胺水溶液或ε-己內(nèi)酰胺有機溶液。所用反應器可以是淤漿床反應器，固定床反應器，也可以是磁穩(wěn)定床反應器，加氫反應的條件為80～150℃、2～15atm。
本發(fā)明提供的分離提純精制方法，通常在加氫之后，還可以選用三效蒸發(fā)及減壓蒸餾等回收的步驟，以得到ε-己內(nèi)酰胺成品。采用本發(fā)明提供的方法，所得產(chǎn)品質(zhì)量純度能達到99.98％以上，高錳酸鉀吸收值(PM)值大于10000或更大，ε-己內(nèi)酰胺的消光值(在290nm波長)為0.05或更小，完全符合工業(yè)產(chǎn)品的要求。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
在各實施例中使用了如下的測量方法來評價所得到的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量(1)ε-己內(nèi)酰胺的純度和雜質(zhì)含量用氣相色譜測量ε-己內(nèi)酰胺的純度和雜質(zhì)含量，手動積分方法，雜質(zhì)的檢出限是2μg/g。
(2)ε-己內(nèi)酰胺高錳酸鉀吸收(PM)值將3.000克ε-己內(nèi)酰胺倒入100ml比色管中，加蒸餾水稀釋到刻度，搖勻，放入20.0℃恒溫水浴槽中，向比色管中加入0.01N高錳酸鉀溶液1ml，立即搖勻，同時啟動秒表，當比色管內(nèi)樣品溶液的顏色與標準比色液(取3.000克優(yōu)級純Co(NO3)26H2O和12毫克優(yōu)級純K2Cr2O7溶于水，稀釋至1升，搖勻)的顏色相同時停止秒表，記下所耗的時間(以秒算)，即為高錳酸鉀值。
(3)消光值E(在290nm波長)在300ml錐形瓶中，稱取50克的樣品，加入50ml蒸餾水，搖勻使樣品完全溶解，靜置10分鐘。將分光光度計的光源拔至氘燈，打開主機電源開關(guān)。將波長調(diào)至290nm處，按“樣品”鍵，再按“％T”鍵，將盛有蒸餾水的1cm石英比色皿放入樣品室的比色架內(nèi)，置于光路，蓋上樣品室蓋，拉出光門桿，調(diào)節(jié)狹縫使T值大于50％，按“100％”鍵，儀器顯示“T100”，按下A鍵。如上所述，用樣品取代蒸餾水，儀器顯示樣品的消光值。
實施例1環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應在80ml固定床反應裝置中進行，反應器的內(nèi)徑為28mm，高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑裝填量為9.45g(Φ1.8mm條形催化劑)，反應壓力0.1MPa，催化劑床層反應溫度365℃-385℃，載氣流量為3.0L/gcat/hr，環(huán)己酮肟WHSV為2h-1，混合物料的分壓范圍環(huán)己酮肟5.5kPa-11.6kPa，甲醇(溶劑)36.9kPa-70.6kPa，氮氣(載氣)19.4kPa-52.6kPa，。反應產(chǎn)物通過-5℃乙二醇溶液循環(huán)冷卻收集，得到含ε-己內(nèi)酰胺的反應產(chǎn)物。
首先采用簡單蒸餾的方法對該反應混合物進行蒸餾，除去甲醇、低沸點雜質(zhì)和高沸點雜質(zhì)，最終得到粗ε-己內(nèi)酰胺。在Agilent公司6890型氣相色譜儀上(氫焰離子檢測器，PEG20M毛細管色譜柱，柱長50m)對粗ε-己內(nèi)酰胺進行分析，其主要組成為99.2％ε-己內(nèi)酰胺；1225μg/g環(huán)己酮肟；686μg/g八氫吩嗪；598μg/g四氫吖庚因-2-酮。
取2.0Kg通過上述簡單蒸餾方法得到的粗ε-己內(nèi)酰胺，加入10L反應器中，再加入2.0Kg異丙醚，加熱到60～70℃，攪拌30分鐘，使ε-己內(nèi)酰胺完全溶解于該溶劑中。繼續(xù)邊攪拌邊冷卻，溫度從70℃冷卻至15℃左右，ε-己內(nèi)酰胺晶體完全析出。離心分離，得到1.94Kg99.92％ε-己內(nèi)酰胺晶體和2.05Kg95.8％醚。醚溶劑進行回收。將1.94Kg ε-己內(nèi)酰胺晶體返回到10L反應器中，加入1.94Kg異丙醚，在室溫下攪拌洗滌30分鐘，然后再進行離心分離，得到99.96％ε-己內(nèi)酰胺晶體和98.6％異丙醚(另含1.20％ε-己內(nèi)酰胺)。異丙醚溶劑進行回收。得到的ε-己內(nèi)酰胺的PM值為100s，E值＜0.5。
加氫反應取2.1Kg異丙醚一次洗滌后的99.96％ε-己內(nèi)酰胺晶體，加到10L反應釜中，加水4.9Kg，再加入210g非晶態(tài)鎳加氫催化劑(工業(yè)牌號為SRNA-4，湖南建長石化股份有限公司生產(chǎn))，加熱至100℃左右，通入氫氣，氫氣流量控制在0.6L/min，反應壓力維持在7atm，使結(jié)晶出的ε-己內(nèi)酰胺水溶液與氫氣接觸，反應1小時。三效蒸發(fā)，并在大約1mmHg條件下減壓蒸餾，得到2.08Kgε-己內(nèi)酰胺，收率99％。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，PM值為41000s，E值＜0.02。
實施例2如實施例1所述，取2.0Kg通過上述簡單蒸餾方法得到的粗ε-己內(nèi)酰胺，加入10L反應器中，再加入2.0Kg異丙醚，加熱到60～70℃，攪拌30分鐘，使ε-己內(nèi)酰胺完全溶解于該溶劑中。繼續(xù)邊攪拌邊冷卻，溫度從70℃冷卻至15℃左右，ε-己內(nèi)酰胺晶體完全析出。離心分離，得到1.94Kg99.92％ε-己內(nèi)酰胺晶體和2.05Kg95.8％醚。醚溶劑進行回收。將1.94Kgε-己內(nèi)酰胺晶體返回到10L反應器中，加入1.94Kg正庚烷，在室溫下攪拌洗滌30分鐘，然后再進行離心分離，得到99.95％ε-己內(nèi)酰胺晶體和98.8％正庚烷(另含1.00％ε-己內(nèi)酰胺)。正庚烷溶劑進行回收。得到的ε-己內(nèi)酰胺的PM值為126s，E值＜0.6。
加氫反應取2.1Kg正庚烷一次洗滌后的99.95％ε-己內(nèi)酰胺晶體，加到10L反應釜中，加水4.9Kg，再加入210g SRNA-4工業(yè)牌號的非晶態(tài)鎳加氫催化劑，加熱至100℃左右，通入氫氣，氫氣流量控制在0.6L/min，反應壓力維持在7atm，使結(jié)晶出的ε-己內(nèi)酰胺水溶液與氫氣接觸，反應1小時。然后進行三效蒸發(fā)，并在大約1mmHg條件下減壓蒸餾，得到2.08Kgε-己內(nèi)酰胺，收率99％。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，PM值為38000s，E值＜0.03。
實施例3如實施例1所述，將異丙醚作結(jié)晶溶劑和洗滌溶劑所得到的ε-己內(nèi)酰胺晶體進行加氫反應，加氫反應情況如下。
加氫反應取2.1Kg異丙醚一次洗滌后的99.96％ε-己內(nèi)酰胺晶體，加到5L反應釜中，加入210g SRNA-4工業(yè)牌號的非晶態(tài)鎳加氫催化劑，加熱至90℃左右，通入氫氣，氫氣流量控制在0.6L/min，反應壓力維持在5atm，使熔融狀態(tài)的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸，反應1小時。之后，在大約1mmHg條件下對反應產(chǎn)物進行減壓蒸餾，得到2.06Kgε-己內(nèi)酰胺，收率98％。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，PM值為32000s，E值＜0.05。
實施例4如實施例1所述，將異丙醚作結(jié)晶溶劑和洗滌溶劑所得到的ε-己內(nèi)酰胺晶體進行加氫反應，加氫反應情況如下。
加氫反應以SRNA-4工業(yè)牌號的非晶態(tài)鎳作催化劑，在磁穩(wěn)定床反應器中，加熱至90℃左右，通入氫氣，氫氣流量控制在0.6L/min，反應壓力維持在5atm，將熔融狀態(tài)的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸，反應1小時。在大約1mmHg條件下減壓蒸餾。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，PM值為36000s，E值＜0.04。
實施例5如實施例1所述，將采用同樣的方法所得到異丙醚一次洗滌后的ε-己內(nèi)酰胺晶體，再用異丙醚溶劑對該晶體洗滌一次，并進行離心分離，得到99.99％ε-己內(nèi)酰胺晶體和99.6％異丙醚(另含0.3％ε-己內(nèi)酰胺)。異丙醚溶劑進行回收。兩步異丙醚洗滌后，ε-己內(nèi)酰胺收率約為98.5％。
加氫反應以SRNA-4工業(yè)牌號的非晶態(tài)鎳作催化劑，在磁穩(wěn)定床反應器中，加熱至90℃左右，通入氫氣，氫氣流量控制在0.6L/min，反應壓力維持在5atm，將熔融狀態(tài)的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸，反應1小時。在大約1mmHg條件下減壓蒸餾。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，PM值為40000s，E值＜0.03。
實施例6如實施例2所述，結(jié)晶和洗滌溶劑用乙醚代替異丙醚，其它方法同實施例2。用正庚烷進行二次洗滌ε-己內(nèi)酰胺晶體。得到99.94％ε-己內(nèi)酰胺晶體，ε-己內(nèi)酰胺結(jié)晶收率約為85.8％。用正庚烷二次洗滌后ε-己內(nèi)酰胺收率為98.3％，ε-己內(nèi)酰胺純度為99.97％。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺，PM值為80s，E值＜0.65。加氫反應后，然后進行三效蒸發(fā)，并在大約1mmHg條件下減壓蒸餾。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，PM值為22000s，E值＜0.05。
實施例7如實施例6所述，結(jié)晶溶劑用甲基叔丁基醚代替代替乙醚，其它方法同實施例6。結(jié)晶步驟ε-己內(nèi)酰胺收率為93.34％，ε-己內(nèi)酰胺純度為99.96％；用正庚烷二次洗滌后ε-己內(nèi)酰胺收率為98.4％，ε-己內(nèi)酰胺純度為99.995％。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺，PM值為160s，E值＜0.33。加氫反應、三效蒸發(fā)以及減壓蒸餾后，分析得到的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，PM值為30000s，E值＜0.05。
實施例8如實施例7所述，結(jié)晶溶劑、一次洗滌和二次洗滌的溶劑也都為甲基叔丁基醚，加氫反應、三效蒸發(fā)以及減壓蒸餾等步驟同實施例1。結(jié)晶步驟ε-己內(nèi)酰胺收率為93.34％，ε-己內(nèi)酰胺純度為99.96％；用甲基叔丁基醚二次洗滌后ε-己內(nèi)酰胺收率為97.5％，ε-己內(nèi)酰胺純度為99.98％。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，PM值為33000s，E值＜0.04。
實施例9如實施例7所述，結(jié)晶溶劑為甲基叔丁基醚，一次洗滌和二次洗滌的溶劑為氯代正丁烷，加氫反應、三效蒸發(fā)以及減壓蒸餾等步驟同實施例1。結(jié)晶步驟ε-己內(nèi)酰胺收率為93.34％，ε-己內(nèi)酰胺純度為99.96％；用氯代正丁烷二次洗滌后ε-己內(nèi)酰胺收率為95.5％，ε-己內(nèi)酰胺純度為99.99％。分析得到的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，PM值為35000s，E值＜0.03。
權(quán)利要求
1.一種ε-己內(nèi)酰胺的分離提純精制方法，特征在于該方法包括在含粗ε-己內(nèi)酰胺的醚溶液中結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺的步驟。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法包括將反應得到的ε-己內(nèi)酰胺與反應溶劑的混合液經(jīng)蒸餾得到粗ε-己內(nèi)酰胺，將熔融狀態(tài)的粗ε-己內(nèi)酰胺與醚溶液混合、結(jié)晶，經(jīng)溶劑洗滌分離得到ε-己內(nèi)酰胺晶體，以及在加氫催化劑存在下，使ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸，回收得到ε-己內(nèi)酰胺成品的步驟，其中，所說的醚具有30～150℃的沸程，其用量為每重量份的ε-己內(nèi)酰胺0.3～3份醚溶液。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的粗ε-己內(nèi)酰胺由環(huán)己酮肟通過貝克曼重排反應得到。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的粗ε-己內(nèi)酰胺是通過環(huán)己酮肟在氣相與MFI拓撲學結(jié)構(gòu)的沸石分子篩催化劑進行貝克曼重排反應得到，反應溶劑為醇
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所說的醇選自甲醇和/或乙醇。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的經(jīng)蒸餾后得到的粗ε-己內(nèi)酰胺含有至少50μg/g的環(huán)己酮肟、至少30μg/g的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪和至少50μg/g的四氫吖庚因-2-酮及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的醚溶液具有50～120℃的沸程。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所說的醚溶液具有60～100℃的沸程。
9.按照權(quán)利要求1、2、6和7之一的方法，其特征在于所說的醚選自直鏈醚、支鏈醚、二醚、醇醚或烯醚。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于其中所說的醚選自乙醚、正丙醚、異丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的醚溶液用量為每重量份的ε-己內(nèi)酰胺0.6～1.5份醚溶液。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于所說的醚溶液用量為每重量份的ε-己內(nèi)酰胺0.8～1.2份醚溶液。
13.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于進行一次結(jié)晶操作。
14.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于結(jié)晶步驟中加或不加晶種。
15.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于洗滌所用溶劑選自醚類、鹵代烷、直鏈烷烴或環(huán)烷烴。
16.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的加氫催化劑為非晶態(tài)鎳催化劑。
17.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的與氫氣接觸的ε-己內(nèi)酰胺選自下述三種狀態(tài)熔融狀態(tài)ε-己內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺水溶液或ε-己內(nèi)酰胺有機溶液。
18.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸時，采用淤漿床反應器、固定床反應器或磁穩(wěn)定床反應器。
19.按照權(quán)利要求2的方法，所說的加氫反應條件為80～150℃、2～15atm。
20.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的ε-己內(nèi)酰胺成品含有少于10μg/g的環(huán)己酮肟、少于10μg/g的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪和少于30μg/g的四氫吖庚因-2-酮及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ε－己內(nèi)酰胺的分離提純精制方法，特征在于該方法包括在含粗ε－己內(nèi)酰胺的醚溶液中結(jié)晶ε－己內(nèi)酰胺的步驟。經(jīng)該方法得到的產(chǎn)品純度能達到99.98％以上，高錳酸鉀吸收值大于10000或更大，ε－己內(nèi)酰胺在290nm波長的消光值為0.05或更小，完全符合工業(yè)產(chǎn)品的要求。
文檔編號C07D201/04GK101070298SQ20061008070
公開日2007年11月14日 申請日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日
發(fā)明者程時標, 孫斌, 王恩泉, 楊克勇, 張樹忠, 吳巍, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院