專利名稱：一種以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種用于甲基芳烴液相催化氧化生產(chǎn)芳香羧酸的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
自甲基芳烴液相催化氧化生產(chǎn)芳香羧酸的MC方法(US2245528)出現(xiàn)以來，該方法在工業(yè)上廣泛使用。該方法采用的催化劑為鈷-錳-溴三元復(fù)合體系，采用的溶劑為C1～C6的脂肪羧酸(通常采用醋酸)，反應(yīng)溫度為100～320℃，保持反應(yīng)壓力使脂肪羧酸類溶劑處于液態(tài)狀態(tài)。應(yīng)用該方法進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品有很多，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-聯(lián)苯羧酸二和苯甲酸，其中生產(chǎn)規(guī)模最大的是對苯二甲酸。芳香羧酸是生產(chǎn)聚酯纖維和樹脂的重要原料，用MC法生產(chǎn)的芳香羧酸占所有芳香羧酸總產(chǎn)量的80％以上。
在芳香羧酸的生產(chǎn)過程中，提高反應(yīng)效率是非常重要的，通過加速反應(yīng)使反應(yīng)時(shí)間減少，可以提高生產(chǎn)率，降低成本；改進(jìn)催化過程的選擇性也是提高產(chǎn)品競爭力的重要方向，提高催化體系的選擇性可以降低甲基芳烴和溶劑的燃燒消耗，從而降低成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量。
在甲基芳烴液相催化氧化過程中，向鈷-錳-溴三元催化劑體系添加第四種金屬催化劑以達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng)的目的已有許多案例，添加的金屬組分主要是過渡金屬、稀土金屬和堿土金屬的相關(guān)鹽類。
US47867530、US4992580、US5110984和US6153790公開了在原催化體系中添加鎳(Ni)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鎢(W)、鋯(Zr)、鉿(Hf)等過渡金屬的可溶鹽類化合物的方法，對主反應(yīng)活性都有不同程度的提高，使反應(yīng)過程得到加速。盡管上述金屬添加物作為第四催化催化組分能夠改善催化體系的協(xié)同效應(yīng)，提高氧化反應(yīng)速率，改善產(chǎn)品質(zhì)量。但在應(yīng)用上也存在一些問題，如對反應(yīng)的加速效果還不夠明顯，有的還使燃燒副反應(yīng)增加，有的價(jià)格昂貴，有的在固體產(chǎn)品會(huì)有一定殘留影響后續(xù)的精制工序等，因此影響了上述技術(shù)的實(shí)用性。
專利US5453538公布了向MC催化劑體系添加鑭系稀土金屬離子的方法，添加一定量的鑭系金屬離子可以降低溴的使用量，從而減少有害氣體的排放和降低系統(tǒng)的腐蝕性，而且還改善了產(chǎn)品的色度提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。所添加的所有鑭系金屬離子中以鈰最佳。
專利US6194607和CN1333743A提出在MC催化劑體系中添加堿金屬離子和堿土金屬離子的方法，該方法也能顯著地提高TA收率及產(chǎn)品質(zhì)量。所添加的堿土金屬離子中以鉀離子最佳。
此外，穩(wěn)定的有機(jī)化合物也可作為MC催化體系有效的第四活化劑。添加的有機(jī)化合物組分主要是具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的含氮類有機(jī)堿，如多氨基化合物、胍類化合物，這些化合物的添加可增加鈷-錳-溴體系催化活性、改善反應(yīng)的選擇性和降低體系的腐蝕性。
CN200310106324.5、CN200310106325.X公開了在原催化體系中添加二氨基化合物和胍類化合物的方法，對主反應(yīng)活性都有不同程度的提高，使反應(yīng)過程得到加速，多氨基和胍類化合物的引入還可以提高反應(yīng)過程的選擇性，減少燃燒副反應(yīng)。相似地，本發(fā)明采用的催化添加劑也是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)化合物。不同于已公開的多氨基和胍類化合物，本發(fā)明采用的具有特定結(jié)構(gòu)的氮氧化物作為催化添加劑，以改善現(xiàn)有MC催化劑的性能。這些特定結(jié)構(gòu)的特征包括N＝O基、N-羥基、N-酰氧基等基團(tuán)，具有該結(jié)構(gòu)特征的氮氧化物的添加能使甲基芳烴氧化反應(yīng)得到更為顯著的加速，同時(shí)還降低了副反應(yīng)，提高了反應(yīng)過程的選擇性。另一方面，具有該種結(jié)構(gòu)的氮氧化物，其本身具有和溴相似的催化功能，可部分或全部替代溴組分，從而降低MC催化體系中溴組分對設(shè)備的腐蝕作用和含溴有毒氣體的排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種不但能夠達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng)的目的，還可以增加反應(yīng)的選擇性，降低副反應(yīng)，減弱反應(yīng)體系的腐蝕性的液相催化氧化生產(chǎn)芳香羧酸的新方法。
本發(fā)明是在現(xiàn)有的液相催化氧化生產(chǎn)芳族羧酸的方法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的，其特征是a、以脂肪族羧酸為溶劑，采用含氧分子的氣體氧化甲基芳香烴或其部分氧化中間的產(chǎn)物直接得到芳香族羧酸產(chǎn)品；b、采用催化體系為鈷-錳-溴-氮氧化物四元復(fù)合體系，即在現(xiàn)有的鈷-錳-溴MC催化體系中添加氮氧化物作為催化活化劑；上述催化體系除鈷和錳外還可以添加適量的其他稀土金屬、過渡金屬、堿金屬和堿土金屬離子。
本發(fā)明中使用的氮氧化物類催化活化劑可以是一種或一種以上的含有N＝O基、N-羥基、N-酰氧基特定基團(tuán)特征的任何氮氧化物。
本發(fā)明使用的氮氧化物催化活化劑包括具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的N＝O基、N-羥基、N-酰氧基的化合物。
該氮氧化物類催化活化劑必須是該過程所采用溶劑體系中可溶性的化合物，以溶解在溶劑中的形式使用。添加的氮氧化物類催化活化劑與鈷錳金屬離子總濃度的摩爾比大約是0.05～20，或優(yōu)選1～5。
本發(fā)明使用的N＝O基類催化活化劑選自N-氧化三嗪、N-氧化嘧啶、N-氧化吡嗪、N-氧化吡啶、N-氧化喹啉、N-氧化吖啶、N，N’-二氧化嘧啶、N，N’-二氧化吡嗪、N，N’-二氧化三嗪、N，N’，N”-三氧化三嗪以及其它氮雜環(huán)化合物的N＝O基衍生物，優(yōu)選單N＝O基化合物，最優(yōu)選的是N-氧化吡啶。
本發(fā)明使用的N-羥基類催化活化劑選自N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、N-羥基馬來酰亞胺(NHAI)、N-羥基脲唑、N-羥基異氰脲酸、N，N’-二羥基異氰脲酸、N，N’，N”-三羥基異氰脲酸、以及N-羥基二甲酰亞胺的其他衍生物。優(yōu)選N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N，N’，N”-三羥基異氰脲酸，最優(yōu)選的是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
本發(fā)明使用的N-酰氧基類催化活化劑選自N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺(NAPI)、N-乙酰氧基馬來酰亞胺、N-乙酰氧基脲唑等。優(yōu)選N-乙酰氧基化合物，最優(yōu)選的是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
前述酰氧基選自2～6個(gè)碳原子的脂肪酰氧基，包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基。
本發(fā)明使用的溶劑可采用C1～C6的脂肪羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸等，優(yōu)選醋酸或醋酸與水的混合物，一般為含有2～25％質(zhì)量水的醋酸混合物。溶劑比(芳烴反應(yīng)物與溶劑的質(zhì)量比)一般為1～10。
本發(fā)明所述的含氧分子的氣體包括空氣、富氧空氣、氧和惰性氣體如氮的氣體混合物和純氧，優(yōu)選為空氣。
本發(fā)明的氧化起始物甲基芳烴是指具有一個(gè)或一個(gè)以上取代甲基(或具有氧化甲基的官能團(tuán))的苯、萘或類似芳族化合物的化合物，包括對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、4，4’-二甲基聯(lián)苯和甲苯。
本發(fā)明所述部分氧化的甲基芳香烴氧化中間產(chǎn)物選自對甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、對甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛和2-羧基苯甲醛。
本發(fā)明涉及的氧化目標(biāo)產(chǎn)物為芳香羧酸，所選的是具有一個(gè)或一個(gè)以上取代羧基的苯、萘或類似芳族化合物的化合物，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-聯(lián)苯羧酸二和苯甲酸。
所述稀土金屬、過渡金屬、堿金屬和堿土金屬離子選自鈰、釤、鋯、鉿、鉬、鉻、鎳、鎢、鉀、鈉和鈣。
本發(fā)明中的基本催化體系為Co-Mn-Br三元MC催化體系，也可以加入其它過渡金屬或稀土金屬組分。在基本催化體系中，Co/Mn的摩爾比為0.1～100，優(yōu)選0.2～20。Br/(Co+Mn)的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.5～2。鈷的濃度為溶劑重量的50～10,000ppm，優(yōu)選100～2,000ppm。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氫、溴化鉀、四溴乙烷等；至于錳和鈷源，能夠溶于溶劑的含錳和鈷化合物均可，如醋酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽四水合物、溴化物等。優(yōu)選的鈷、錳、溴源分別是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氫。
本發(fā)明適用的反應(yīng)溫度為100～255℃，優(yōu)選155～205℃，反應(yīng)壓力由反應(yīng)溫度決定，通常反應(yīng)壓力約為0.5～1.5MPa，或選1.0～1.4MPa。
本發(fā)明以脂肪羧酸(如醋酸)為溶劑，首次發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用氮氧化物類化合物作為甲基芳烴液相氧化催化活化劑，采用鈷-錳-溴-氮氧化物四元復(fù)合催化體系，將芳烴原料用含有氧分子的氣體進(jìn)行液相氧化反應(yīng)。與現(xiàn)有的MC氧化方法相比，氮氧化物的添加使芳烴氧化反應(yīng)得到顯著的加速，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，對于給定的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明需要的反應(yīng)條件較溫和(較低的催化劑濃度或較低的反應(yīng)溫度)，同時(shí)可以顯著降低副反應(yīng)，提高反應(yīng)過程的選擇性，因此本發(fā)明不但可以提高芳香羧酸的生產(chǎn)率，還可以降低物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。而且，由于鈷-錳-溴-氮氧化物四元復(fù)合催化體系是一種環(huán)境友好的催化劑，因此本發(fā)明可以大幅度降低溴組分的用量，減少有毒廢氣的排放，降低設(shè)備的腐蝕。
具體實(shí)施例方式
以下將通過實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1～5通過實(shí)施例1-5來說明不同濃度的不同N＝O基雜環(huán)類化合物作為催化活化劑的催化活性，以遴選合適的N＝O基雜環(huán)類添加物，結(jié)果示于表1。
實(shí)施例1向容積為500毫升鈦材高壓反應(yīng)釜加入300毫升反應(yīng)液，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)液加熱升溫至195℃，壓力升至1.7MPa。反應(yīng)液(即反應(yīng)混合物)的組成為9％(28.05g，264.5mmol)的對二甲苯和91％(280.5g)的醋酸，其中催化劑濃度為200ppm的鈷、350ppm的錳、400ppm的溴和107ppm的N-氧化吡啶(ppm均以醋酸為基準(zhǔn)其中鈷、錳、溴和N-氧化吡啶的摩爾比為3∶5.63∶4.42∶1)。使用四水醋酸鈷、四水醋酸錳、溴化氫和N-氧化吡啶作為催化劑。反應(yīng)在溫度195℃壓力1.7MPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程中連續(xù)通入高壓空氣，恒定空氣流量為12L/min，尾氣氧濃度采用磁氧分析儀在線分析，CO和CO2濃度用紅外在線分析儀檢測，尾氣濃度數(shù)據(jù)均由計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與記錄，通過尾氣氧濃度數(shù)據(jù)可計(jì)算出反應(yīng)過程的氧消耗速率和不同時(shí)刻的總耗氧量，通過尾氣CO和CO2濃度數(shù)據(jù)可分別計(jì)算反應(yīng)過程CO和CO2的生成速率和總生成量。一般取耗氧量為理論耗氧量(793.5mmol)的95％的時(shí)間作為反應(yīng)特征時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)尾氣氧濃度達(dá)到21％時(shí)(因?yàn)榉磻?yīng)過程沒有耗氧，說明反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束)結(jié)束反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件、反應(yīng)結(jié)束時(shí)間以及COX生成量見表1所示。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施中所添加的N-氧化吡啶變更為N-氧化嘧啶，其添加的催化劑組成為200ppm的鈷、350ppm的錳、400ppm的溴和108ppm的N-氧化嘧啶(ppm均以醋酸為基準(zhǔn)其中鈷、錳、溴和N-氧化嘧啶的摩爾比為3∶5.63∶4.42∶1)。到耗氧量到理論總耗氧量95％時(shí)它需要17.13分鐘，COX生成量為166.6mmol，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中將原來的N-氧化嘧啶變更N-氧化吡嗪，保持催化體系中鈷、錳、溴和N-氧化物的濃度不變，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施中所添加的N-氧化吡啶變更為N，N’-二氧化嘧啶，其添加的催化劑組成為200ppm的鈷、350ppm的錳、400ppm的溴和127ppm的N，N’-二氧化嘧啶(ppm均以醋酸為基準(zhǔn)其中鈷、錳、溴和N，N’-二氧化嘧啶的摩爾比為3∶5.63∶4.42∶1)，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中將原來的N，N’-二氧化嘧啶變更N，N’-二氧化吡嗪，保持催化體系中鈷、錳、溴和N-氧化物的濃度不變。到耗氧量到理論總耗氧量95％時(shí)它需要18.40分鐘，COX生成量為169.8mmol。
實(shí)施例6與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施中所添加的N-氧化吡啶變更為N-氧化喹啉，其添加的催化劑組成為200ppm的鈷、350ppm的錳、400ppm的溴和146ppm的N-氧化喹啉(ppm均以醋酸為基準(zhǔn)其中鈷、錳、溴和N-氧化喹啉的摩爾比為3∶5.63∶4.42∶1)。到耗氧量到理論總耗氧量95％時(shí)它需要17.33分鐘，COX生成量為167.7mmol。
對比實(shí)施例1用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在催化體系中不引入醋酸N-氧化吡啶。到耗氧量到理論總耗氧量95％時(shí)它需要19.93分鐘，COX生成量為175.2mmol，結(jié)果在表1中進(jìn)行比較。
表1 不同N＝O基雜環(huán)類化合物活化劑條件下的PX氧化結(jié)果

*反應(yīng)時(shí)間，取耗氧量到理論總耗氧量95％的時(shí)間作為反應(yīng)特征時(shí)間(理論總耗氧量為793.5mmol，其95％量為754.0mmol)。
**COX生成量，取耗氧量到理論總耗氧量95％的時(shí)間內(nèi)CO2和CO生成總量。
表1結(jié)果表明，隨著某種N＝O基雜環(huán)類化合物的添加，反應(yīng)時(shí)間大幅度縮短，COX生成量明顯減少。這說明，N＝O基雜環(huán)類化合物可有效地加速PX氧化反應(yīng)過程，同時(shí)還能抑制溶劑和反應(yīng)物的燃燒副反應(yīng)。與實(shí)施例1比較可得，添加107ppm的N-氧化吡啶可以使反應(yīng)速率加快約18％(由約20分鐘降為17分)，燃燒副反應(yīng)降低約10％(COX生成量由175.2mmol降到160.3mmol)。表1結(jié)果還表明N＝O基雜環(huán)類化合物的催化活性有所差異。雖然實(shí)施例1、2、3、4、5和6所添加的N＝O基雜環(huán)類化合物摩爾量相等，而它們對主反應(yīng)的加速作用和對燃燒副反應(yīng)的抑制作用效果差別較大。對比實(shí)施例2和實(shí)施例4，實(shí)施例3和實(shí)施例5可以看出，多N＝O基雜環(huán)類化合物比單N＝O基雜環(huán)類化合物的活性要低。因此在N＝O基雜環(huán)類化合物中，單N＝O基雜環(huán)類化合物是優(yōu)選的。
對比實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例6可以看出，單N＝O基雜環(huán)類化合物中，添加N-氧化吡啶的PX氧化過程反應(yīng)活性最高，選擇性最好。在上述考察的N＝O基雜環(huán)類化合物中，N-氧化吡啶的分子量是最小的，分子結(jié)構(gòu)也是最穩(wěn)定的。而且，相對于其它N＝O基雜環(huán)類化合物而言，N-氧化吡啶更容易獲得，具有更低的成本，所以在單N＝O基雜環(huán)類化合物中更優(yōu)選N-氧化吡啶作為催化添加劑。
實(shí)施例7-11通過實(shí)施例7-11來說明不同濃度的N-氧化吡啶作為催化活化劑的催化活性，以遴選合適的N-氧化吡啶工業(yè)應(yīng)用的添加濃度，結(jié)果示于表2。
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在實(shí)施例7、8、9、10和11中所添加的N-氧化吡啶的濃度分別改變?yōu)?0ppm，100ppm，200ppm，500ppm和1000ppm。耗氧量到理論總耗氧量95％的時(shí)間分別為18.11分、16.92分、15.75分、14.17分、13.00分；COX生成量分別為167.7mmol、159.5mmol、150.3mmol、138.6mmol、129.7mmol。所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表2。
表2 不同N-氧化吡啶活化劑添加量條件下的PX氧化結(jié)果

*反應(yīng)時(shí)間，COX生成量的意義同表1。
表2結(jié)果表明，隨著N-氧化吡啶的添加量的增加，反應(yīng)時(shí)間大幅度縮短，COX生成量明顯減少。這說明，N-氧化吡啶添加的量越多，PX氧化反應(yīng)速率越快，而燃燒副反應(yīng)越少。但是，當(dāng)N-氧化吡啶添加量超過一定量時(shí)，對反應(yīng)體系的影響效果會(huì)變得越來越不明顯，如當(dāng)N-氧化吡啶濃度從500ppm增加到1000ppm時(shí)，反應(yīng)時(shí)間才縮短1.2分鐘(由14.17分鐘縮到13.00分鐘)，COX生成量降低了9毫摩(由138.6毫摩縮到129.7毫摩)；而N-氧化吡啶添加量從0)增加到200ppm時(shí)，反應(yīng)時(shí)間居然縮短了4.2分鐘之多(由19.93分鐘縮到15.75分鐘)，COX生成量降低達(dá)26毫摩(由176.2毫摩縮到150.3毫摩)。因此可以確定在所考察的反應(yīng)條件下，N-氧化吡啶合適的添加量在50～200ppm范圍內(nèi)。
實(shí)施例12-18通過實(shí)施例12-18來說明N-羥基和N-酰氧基化合物的催化活性，結(jié)果示于表3。
實(shí)施例12與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施中所添加的N-氧化吡啶變更為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)，其添加的催化劑組成為200ppm的鈷、350ppm的錳、400ppm的溴和553ppm的NHPI(ppm均以醋酸為基準(zhǔn)，其中鈷、錳、溴和NHPI的摩爾比為3∶5.63∶4.42∶3)。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例13與實(shí)施例12相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中將原來的NHPI變更為N-羥基馬來酰亞胺(NHAI)，其添加的催化劑組成為200ppm的鈷、350ppm的錳、400ppm的溴和376ppm的NHAI(ppm均以醋酸為基準(zhǔn)，其中鈷、錳、溴和NHPI的摩爾比為3∶5.63∶4.42∶3)。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例14與實(shí)施例12相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中調(diào)整了催化劑組成，保持催化體系中鈷、錳、溴濃度不變，同時(shí)將NHPI的濃度由553ppm增加到1％。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例15與實(shí)施例13相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中調(diào)整了催化劑組成，保持催化體系中鈷、錳、溴濃度不變，同時(shí)將NHAI的濃度由376ppm增加到1％。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例16與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中調(diào)整了催化劑組成，保持催化體系中鈷錳濃度不變，將溴濃度降低50％，即由400ppm降到200ppm，同時(shí)將N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的濃度由1％增加到2％。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例17與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施中所添加的N-氧化吡啶變更為N-乙酰氧鄰苯二甲酰亞胺(NAPI)，其添加的催化劑組成為200ppm的鈷、350ppm的錳、400ppm的溴和1％的NAPI。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例18與實(shí)施例15相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中調(diào)整了催化劑組成，保持催化體系中鈷錳濃度不變，將溴濃度降低50％，即由400ppm降到200ppm，同時(shí)將N-乙酰氧鄰苯二甲酰亞胺的濃度由1％增加到2％。結(jié)果列于表3。
對比實(shí)施例2用與對比實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中調(diào)整了催化劑組成，保持催化體系中鈷錳濃度不變，將溴濃度降低50％，即由400ppm降到200ppm，結(jié)果在表3中進(jìn)行比較。
表3 不同N-羥基和N-酰氧基化合物添加條件下的PX氧化結(jié)果

*反應(yīng)時(shí)間，-COX生成量的意義同表1。
與對比實(shí)施例1相比，實(shí)施例12、13、14、15和17的結(jié)果表明，隨著N-羥基和N-酰氧類化合物的添加，反應(yīng)時(shí)間縮短，但是COX生成量增加。這說明，N-羥基和N-酰氧類化合物可有效地加速PX氧化反應(yīng)過程，對燃燒副反應(yīng)也有一定程度的加速。其中以NHPI和HAPI的主反應(yīng)和副反應(yīng)指標(biāo)較好，故優(yōu)選NHPI和HAPI。
與對比實(shí)施例1、對比實(shí)施例2相比，實(shí)施例16和18的結(jié)果表明，可通過添加2％的N-乙酰氧鄰苯二甲酰亞胺(NAPI)或N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)來達(dá)到大幅度降低Br組分(降低50％)的目的，而且主反應(yīng)和副反應(yīng)的各項(xiàng)指標(biāo)能達(dá)到較好的水平。其中以HAPI效果最佳，故最優(yōu)選HAPI。
總之，本發(fā)明公開一種芳族族羧酸生產(chǎn)的改進(jìn)方法，以含有1-6個(gè)碳原子的脂族羧酸為溶劑，甲基芳烴在溴-錳-溴催化體系中采用含有氧分子的氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)將一種或一種以上具有特定結(jié)構(gòu)的氮氧化物組分添加到該催化體系中以優(yōu)化氧化過程。該方法能夠用于氧化或純化甲基芳香烴來生產(chǎn)芳香羧酸產(chǎn)品的各種工業(yè)應(yīng)用過程中，并針對不同的反應(yīng)工藝進(jìn)行條件優(yōu)化。
本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)并公開了應(yīng)用含有N＝O基、N-羥基、N-酰氧基特定基團(tuán)的氮氧化物作為甲基芳烴液相氧化MC型催化體系的催化活化劑。尤其重要的是，與普通MC型液相氧化技術(shù)相比，本發(fā)明有更多的特點(diǎn)(a)可以增強(qiáng)催化體系的反應(yīng)活性，加速氧化過程從而達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng)的目的；(b)可以降低反應(yīng)體系的燃燒副反應(yīng)，增加氧化過程的選擇性從而達(dá)到降低物耗的目的；(c)在相同的反應(yīng)溫度和壓力條件下添加少量的N-氧化吡啶、HAPI等，可采用更低的溴濃度就得到與一般MC方法相同的反應(yīng)生產(chǎn)能力，從而降低了含溴有毒氣體排放和反應(yīng)系統(tǒng)的腐蝕性；或在相同的反應(yīng)溫度和壓力條件下添加少量的N-氧化吡啶、HAPI等，可采用更低的總催化劑濃度就得到與一般MC方法相同的反應(yīng)生產(chǎn)能力，從而降低了催化劑的損耗量；(d)在相同的鈷錳溴濃度條件下添加少量的N-氧化吡啶、HAPI等，可采用更溫和的反應(yīng)條件(如更低的反應(yīng)溫度和壓力)就得到與一般MC方法相同的反應(yīng)生產(chǎn)能力，從而降低了反應(yīng)過程的能耗和物耗。
本發(fā)明不限于這些公開的實(shí)施方案，本發(fā)明將覆蓋在專利權(quán)利要求書中所描述的范圍，以及權(quán)利要求范圍的各種變型和等效變化。
權(quán)利要求
1.一種以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于a、以脂肪族羧酸為溶劑，采用含氧分子的氣體氧化甲基芳香烴或其部分氧化中間的產(chǎn)物直接得到芳香族羧酸產(chǎn)品；b、采用催化體系為鈷-錳-溴-氮氧化物四元復(fù)合體系，即在現(xiàn)有的鈷-錳-溴MC催化體系中添加氮氧化物作為催化活化劑；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于催化體系除鈷和錳外還可以添加一種或多種的其他稀土金屬、過渡金屬、堿金屬和堿土金屬離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于所述氮氧化物催化活化劑包括具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的N＝O基、N-羥基、N-酰氧基的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于所述N＝O基類催化活化劑選自N-氧化三嗪、N-氧化嘧啶、N-氧化吡嗪、N-氧化吡啶、N-氧化喹啉、N-氧化吖啶、N，N’-二氧化嘧啶、N，N’-二氧化吡嗪、N，N’-二氧化三嗪、N，N’，N”-三氧化三嗪以及其它氮雜環(huán)化合物的N＝O基衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要3所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于所述N-羥基類催化活化劑選自N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、N-羥基馬來酰亞胺(NHAI)、N-羥基脲唑、N-羥基異氰脲酸、N，N’-二羥基異氰脲酸、N，N’，N”-三羥基異氰脲酸、以及N-羥基二甲酰亞胺的其他衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于其中N-酰氧基類催化活化劑選自權(quán)利要求5中N-羥基類化合物的?；苌?。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其中酰氧基選自2～6個(gè)碳原子的脂肪酰氧基，包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于所述溶劑包括1～6個(gè)碳原子的脂肪羧酸或含有2～25％質(zhì)量比水的脂肪羧酸溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于所述含氧分子的氣體包括空氣、富氧空氣和純氧。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于所述甲基芳香烴選自對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，2，4-三甲基苯、(1，3，5-三甲苯、1，2，4，5-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、4，4’-二甲基聯(lián)苯和甲苯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述液以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于所述部分氧化的甲基芳香烴氧化中間產(chǎn)物選自對甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、對甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛和2-羧基苯甲醛。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于所述芳香族羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-聯(lián)苯羧酸二和苯甲酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特征在于所述稀土金屬、過渡金屬、堿金屬和堿土金屬離子選自鈰、釤、鋯、鉿、鉬、鉻、鎳、鎢、鉀、鈉和鈣。
全文摘要
本發(fā)明提出一種以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法，它是通過向現(xiàn)有的MC型液相催化劑體系添加少量特定結(jié)構(gòu)的氮氧化物來實(shí)現(xiàn)的。與一般的MC型催化氧化過程相比，特定結(jié)構(gòu)的氮氧化物的添加使甲基芳烴的氧化反應(yīng)得到顯著的加速，促進(jìn)了甲基芳烴轉(zhuǎn)化為芳香羧酸的過程。特定結(jié)構(gòu)的氮氧化物的引入還可以提高反應(yīng)過程的選擇性，減少燃燒副反應(yīng)。通過添加特定結(jié)構(gòu)的氮氧化物還可適量降低了體系中溴的濃度，從而降低反應(yīng)體系對設(shè)備的腐蝕和含溴有毒氣體的排放。
文檔編號C07C63/00GK1865214SQ20061008551
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者成有為, 李希, 劉建新, 姚小利, 李曉強(qiáng) 申請人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司, 浙江大學(xué)