專利名稱：鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種將兩種化合物分離的方法，具體地說，是一種從鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物中分離得到鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的方法。
背景技術：
鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸是染料、農藥、醫(yī)藥等領域重要的有機合成中間體及分析試劑。其中鄰氯苯甲酸可用于制備氯丙嗪、抗炎靈、甲苯咪唑、雙氯滅痛、克霉唑等藥物；也是堿量法和碘量法的標準試劑；此外，還可用作膠粘劑、油漆的防腐劑、合成染料及彩色膠片等。對氯苯甲酸可用于合成廣譜驅蟲藥甲苯咪唑、氟苯咪唑、非甾族消炎鎮(zhèn)痛藥物以及分析試劑等。
現(xiàn)有的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的生產分別以鄰氯甲苯和對氯甲苯為原料氧化而成，但是，鄰氯甲苯和對氯甲苯屬于同分異構體，其沸點分別為159℃和162℃，相差很小，工業(yè)上分離鄰氯甲苯和對氯甲苯的混合物的設備投資和能耗均較大。然而鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸在水中的溶解度以及對應的鹽的解離度存在差異，利用此性質分離鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸成為可能。因此，可以將混合的鄰氯甲苯和對氯甲苯反應成對應的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物然后分離，則生產鄰、對氯苯甲酸的工藝過程可以省去鄰、對氯甲苯的分離過程，大大降低了分離能耗。該技術的關鍵是開發(fā)出具有工業(yè)化價值的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法。
美國專利(US2546545)報道了以混合鄰氯甲苯和對氯甲苯為溶劑，冷卻結晶分離鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的方法，分離結晶溫度位于鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的熔點之間，分離溫度高，能耗大。
文獻[Journal Applied Chemistry Biotechnology，1978，28，69-78]報道了一種采用溶解萃取分離鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的方法，在高溫下向鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物中加入氫氧化鈉溶液，得到的對氯苯甲酸固體幾乎不含鄰氯苯甲酸。該方法僅分離得到了高含量的對氯苯甲酸，而鄰氯苯甲酸卻沒有分離出來。
此外，還有加入水溶助劑的溶解萃取結晶分離技術，水溶助劑可以采用丁基單甘醇硫酸酯鈉鹽[Industrial & Engineering Chemistry Research，1998，37(5)1956-1969]或哌嗪[Chemical Engineering Science，2001，562335-2346]等。該方法存在的問題是難以從水溶助劑與鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸形成的復合物中回收水溶助劑，造成分離成本高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是根據以上方法的缺點，提出一種在混合的鄰氯甲苯和對氯甲苯反應成對應的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的混合物中分離出鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，在水中使鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物充分分散，在攪拌下加熱至30～90℃，待溫度穩(wěn)定后加入堿性萃取劑，反應1～5小時，反應結束后過濾，干燥濾餅得對氯苯甲酸；濾液在攪拌下加熱至30～90℃，待溫度穩(wěn)定后首次加入酸性萃取劑，反應1～5小時，反應結束后過濾，濾液再次加入酸性萃取劑直至PH值≤1.0，過濾，干燥濾餅即得鄰氯苯甲酸。
由于20℃時鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的溶解度分別為2.01克/千克水和0.08克/千克水，鄰氯苯甲酸在水中的溶解度是對氯苯甲酸的25倍，25℃時鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的離解常數(shù)分別為1.2×10-3和1.04×10-4，鄰氯苯甲酸的離解常數(shù)是對氯苯甲酸的近12倍，所以鄰氯苯甲酸在水溶液中更容易離解出H+，比對氯苯甲酸更容易與堿性萃取劑發(fā)生反應后被萃取進入水相。而對氯苯甲酸的溶度積常數(shù)比鄰氯苯甲酸要低很多，對氯苯甲酸根離子更容易與H+發(fā)生反應，生成對氯苯甲酸而以晶體從水溶液中析出。鄰氯苯甲酸與堿性萃取劑反應得到的反應物與酸性萃取劑反應后解離出鄰氯苯甲酸，從而實現(xiàn)了鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸兩種化合物的分離。同時，為了使得這種分離技術具有商業(yè)價值，堿性萃取劑和酸性萃取劑必須價格低廉或者可以回收。
在本發(fā)明中鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物在水中分散后，加入堿性萃取劑，由于堿性萃取劑與鄰氯苯甲酸優(yōu)先反應，鄰氯苯甲酸與堿性萃取劑反應后被萃取進入水相，對氯苯甲酸仍然以固體形式分散在水中，通過過濾可以分離出對氯苯甲酸。濾液中加入酸性萃取劑發(fā)生反應解離出鄰氯苯甲酸，由于水中鄰氯苯甲酸的溶解度很小，故鄰氯苯甲酸也以晶體析出。
本發(fā)明的目的具體可以通過以下措施來達到一定比例的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物，鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的重量比范圍為30/70～70/30，該混合物首先用水作分散劑，高速攪拌使得鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物在水中得到充分地分散，水與混合物的重量比為1/100～30/100，優(yōu)選6/100～15/100，攪拌下加熱至30～90℃，優(yōu)選50～60℃。溫度穩(wěn)定后加入堿性萃取劑，堿性萃取劑可以是如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等無機堿性化合物，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀。堿性萃取劑的用量以摩爾數(shù)計算為混合物中鄰氯苯甲酸的摩爾數(shù)的0.51～1.3倍，優(yōu)選0.51～1.1倍。堿性萃取劑可以是其水溶液，其摩爾濃度控制在0.05～10mol/L，優(yōu)選0.1～0.5mol/L。在此條件下鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物與堿性萃取劑反應1～5小時，優(yōu)選2～3小時。反應結束后，過濾所得濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得質量含量99％以上的對氯苯甲酸晶體。濾液在攪拌下加熱至30～90℃，優(yōu)選50～60℃。待溫度穩(wěn)定后加入酸性萃取劑，酸性萃取劑可以是鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，也可以是甲酸、乙酸或苯磺酸等有機酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸和乙酸。酸性萃取劑的用量以摩爾數(shù)計算為濾液中對氯苯甲酸鹽的摩爾數(shù)的0.51～2.0倍，優(yōu)選0.51～1.4倍。濾液與酸性萃取劑反應1～5小時，優(yōu)選2～3小時。酸性萃取劑可以是其水溶液，也可以采用無水的酸性萃取劑，其濃度范圍沒有特定的要求。反應結束后，過濾，濾餅為鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物，與待分離原料混合物后合并后繼續(xù)分離。濾液繼續(xù)加入酸性萃取劑直至PH值≤1.0為止，攪拌5～30分鐘，過濾，所得濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得質量含量99％以上的鄰氯苯甲酸晶體。
本發(fā)明采用價廉、易得的酸性萃取劑和堿性萃取劑可以實現(xiàn)鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離，分別得到質量含量99％以上的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸產品。并且分離條件溫和，能耗低。酸性萃取劑和堿性萃取劑分離之后形成的鹽可以作為副產品出售，達到回收酸性萃取劑和堿性萃取劑的目的。
具體實施例方式
實施例1鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物60g，鄰對比為55/45，采用800g水將其分散，攪拌，加熱至30℃，加入摩爾濃度0.2mol/L的氫氧化鉀溶液1160mL(用量以摩爾數(shù)計算為鄰氯苯甲酸的摩爾數(shù)的1.1倍)，維持溫度為30℃，反應5小時后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅在80℃下真空干燥得到對氯苯甲酸23.7g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.12％。濾液再次加熱至30℃，加入質量濃度為36％的鹽酸2.6g(用量以摩爾數(shù)計算為濾液中對氯苯甲酸鉀的摩爾數(shù)的1.2倍)，反應5小時，過濾析出的晶體，濾餅為鄰氯苯甲酸與對氯苯甲酸混合物，與原料混合后用于下次分離。濾液再次加入質量濃度為36％的鹽酸21.5g，攪拌10分鐘后過濾，濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得鄰氯苯甲酸32.3g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.51％。
實施例2鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物60g，鄰對比為55/45，采用900g水將其分散，攪拌，加熱至55℃，加入摩爾濃度10mol/L的氫氧化鈉溶液27mL(用量為鄰氯苯甲酸的摩爾數(shù)的1.3倍)，維持溫度為55℃，反應4小時后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅在80℃下真空干燥得到對氯苯甲酸17.1g，經高效液相色譜分析，質量含量99.55％。濾液再次加熱至55℃，加入質量濃度為36％的鹽酸12.8g(用量以摩爾數(shù)計算為濾液中對氯苯甲酸鈉的摩爾數(shù)的2.0倍)，反應4小時，過濾析出的晶體，濾餅為鄰氯苯甲酸與對氯苯甲酸混合物，與原料混合后用于下次分離。濾液再次加入質量濃度為36％的鹽酸9.1g，攪拌5分鐘后過濾，濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得鄰氯苯甲酸13.2g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.72％。
實施例3鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物60g，鄰對比為55/45，采用1000g水將其分散，攪拌，加熱至60℃，加入摩爾濃度0.5mol/L的氫氧化鉀溶液506mL(用量以摩爾數(shù)計算為鄰氯苯甲酸的摩爾數(shù)的1.2倍)，維持溫度為60℃，反應3小時后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅在80℃下真空干燥得到對氯苯甲酸20.4g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.43％。濾液再次加熱至60℃，加入無水乙酸3.3g(用量以摩爾數(shù)計算為濾液中對氯苯甲酸鈉的摩爾數(shù)的1.2倍)，反應3小時，過濾析出的晶體，濾餅為鄰氯苯甲酸與對氯苯甲酸混合物，與原料混合后用于下次分離。濾液再次加入乙酸13.2g，攪拌15分鐘后過濾，濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得鄰氯苯甲酸31.0g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.51％。
實施例4鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物60g，鄰對比為60/40，采用600g水將其分散，攪拌，加熱至90℃，加入摩爾濃度0.1mol/L的氫氧化鈉溶液2529mL(用量以摩爾數(shù)計算為鄰氯苯甲酸的摩爾數(shù)的1.1倍)，維持溫度為90℃，反應2小時后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅在80℃下真空干燥得到對氯苯甲酸20.4g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.35％。濾液再次加熱至90℃，加入質量濃度為95％的硫酸1.2g(用量以摩爾數(shù)計算為濾液中對氯苯甲酸鈉的摩爾數(shù)的0.51倍)，反應2小時，過濾析出的晶體，濾餅為鄰氯苯甲酸與對氯苯甲酸混合物，與原料混合后用于下次分離。濾液再次加入質量濃度為95％的硫酸24.0g，攪拌15分鐘后過濾，濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得鄰氯苯甲酸35.9g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.03％。
實施例5鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物60g，鄰對比為70/30，采用800g水將其分散，攪拌，加熱至80℃，加入摩爾濃度0.2mol/L的碳酸氫鈉溶液1475mL(用量以摩爾數(shù)計算為鄰氯苯甲酸的摩爾數(shù)的1.1倍)，維持溫度為80℃，反應2小時后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅在80℃下真空干燥得到對氯苯甲酸13.8g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.13％。濾液再次加熱至80℃，加入質量濃度為36％的鹽酸3.3g(用量以摩爾數(shù)計算為濾液中對氯苯甲酸鈉的摩爾數(shù)的1.2倍)，反應2小時，過濾析出的晶體，濾餅為鄰氯苯甲酸與對氯苯甲酸混合物，與原料混合后用于下次分離。濾液再次加入質量濃度為36％的鹽酸27.1g，攪拌20分鐘后過濾，濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得鄰氯苯甲酸31.7g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.21％。
實施例6鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物60g，鄰對比為45/55，采用6000g水將其分散，攪拌，加熱至45℃，加入摩爾濃度0.4mol/L的碳酸氫鉀溶液560mL(用量以摩爾數(shù)計算為鄰氯苯甲酸的摩爾數(shù)的1.3倍)，維持溫度為45℃，反應3小時后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅在80℃下真空干燥得到對氯苯甲酸24.9g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.32％。濾液再次加熱至45℃，加入無水乙酸4.0g(用量以摩爾數(shù)計算為濾液中對氯苯甲酸鉀的摩爾數(shù)的1.2倍)，反應3小時，過濾析出的晶體，濾餅為鄰氯苯甲酸與對氯苯甲酸混合物，與原料混合后用于下次分離。濾液再次加入乙酸10.4g，攪拌25分鐘后過濾，濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得鄰氯苯甲酸24.6g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.25％。
實施例7鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物60g，鄰對比為40/60，采用200g水將其分散，攪拌，加熱至70℃，加入摩爾濃度0.05mol/L的碳酸鈉溶液1563mL(用量以摩爾數(shù)計算為鄰氯苯甲酸的摩爾數(shù)的0.51倍)，維持溫度為70℃，反應1小時后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅在80℃下真空干燥得到對氯苯甲酸35.5g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.01％。濾液再次加熱至70℃，加入質量濃度為85％的甲酸0.2g(用量以摩爾數(shù)計算為濾液中對氯苯甲酸鈉的摩爾數(shù)的1.2倍)，反應1小時，過濾析出的晶體，濾餅為鄰氯苯甲酸與對氯苯甲酸混合物，與原料混合后用于下次分離。濾液再次加入質量濃度為85％的甲酸8.2g，攪拌30分鐘后過濾，濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得鄰氯苯甲酸23.8g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.43％。
實施例8鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物60g，鄰對比為30/70，采用1200g水將其分散，攪拌，加熱至45℃，加入摩爾濃度0.2mol/L的碳酸鉀溶液345mL(用量以摩爾數(shù)計算為鄰氯苯甲酸的摩爾數(shù)的0.6倍)，維持溫度為45℃，反應2小時后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅在80℃下真空干燥得到對氯苯甲酸38.4g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.21％。濾液再次加熱至45℃，加入質量濃度為70％的硝酸3.1g(用量以摩爾數(shù)計算為濾液中對氯苯甲酸鉀的摩爾數(shù)的1.5倍)，反應2小時，過濾析出的晶體，濾餅為鄰氯苯甲酸與對氯苯甲酸混合物，與原料混合后用于下次分離。濾液再次加入質量濃度為70％的硝酸10.1g，攪拌30分鐘后過濾，濾餅在不高于80℃溫度下真空干燥即可得鄰氯苯甲酸16.2g，經高效液相色譜分析，質量含量為99.52％。
權利要求
1.一種鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，其特征是在水中使鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物充分分散，在攪拌下加熱至30～90℃，待溫度穩(wěn)定后加入堿性萃取劑，反應1～5小時，反應結束后過濾，干燥濾餅得對氯苯甲酸；濾液在攪拌下加熱至30～90℃，待溫度穩(wěn)定后首次加入酸性萃取劑，反應1～5小時，反應結束后過濾，濾液再次加入酸性萃取劑直至PH值≤1.0，過濾，干燥濾餅即得鄰氯苯甲酸。
2.根據權利要求1所述的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，其特征是首次加入酸性萃取劑反應過濾后所得的濾餅為鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物，與待分離的原料鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物合并后可繼續(xù)分離。
3.根據權利要求1所述的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，其特征是鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物中鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的重量比為30～70∶70～30，分散時水與鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的重量比為1～30∶100。
4.根據權利要求1或3所述的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，其特征是堿性萃取劑或酸性萃取劑與混合物溶液的反應溫度為50～60℃，反應時間為2～3小時，分散時水與鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的重量比為6～15∶100。
5.根據權利要求1所述的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，其特征是所述的堿性萃取劑為NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3的固體或水溶液，其水溶液的摩爾濃度為0.05～10mol/L，堿性萃取劑的用量為混合物中鄰氯苯甲酸的物質的量的0.51～1.3倍。
6.根據權利要求5所述的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，其特征是所述的堿性萃取劑為NaOH或KOH的固體或水溶液，堿性萃取劑水溶液的摩爾濃度為0.1～0.5mol/L，堿性萃取劑的用量為混合物中鄰氯苯甲酸的物質的量的0.51～1.1倍。
7.根據權利要求1所述的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，其特征是過濾后所得的濾餅使用真空干燥，干燥溫度不高于80℃，所得的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的質量含量分別在99％以上。
8.根據權利要求1所述的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，其特征是所述的酸性萃取劑為無機酸鹽酸、硫酸或硝酸，或為有機酸甲酸、乙酸或苯磺酸，酸性萃取劑的使用形式為酸性萃取劑的水溶液或無水的酸性萃取劑，首次加入的酸性萃取劑的量為溶液中對氯苯甲酸鹽的摩爾數(shù)的0.51～2.0倍。
9.根據權利要求8所述的鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物的分離方法，其特征是所述的酸性萃取劑為鹽酸、硫酸或乙酸，首次加入的酸性萃取劑的量為溶液中對氯苯甲酸鹽的摩爾數(shù)的0.51～1.4倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物中分離出鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的方法，在水中使鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸混合物充分分散，在攪拌下加熱至30～ 90℃，待溫度穩(wěn)定后加入堿性萃取劑，反應1～5小時，結束后，過濾、干燥濾餅得對氯苯甲酸；濾液在攪拌下加熱至30～90℃，待溫度穩(wěn)定后加入酸性萃取劑，反應1～5小時后過濾，濾液再次加入酸性萃取劑直至PH值≤1.0，過濾、干燥濾餅即得鄰氯苯甲酸。本發(fā)明分離條件溫和、能耗低，所用的萃取劑價廉、易得，并且分離效果都在99％以上。
文檔編號C07C51/00GK1868995SQ200610085648
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月28日 優(yōu)先權日2006年6月28日
發(fā)明者喬旭, 湯吉海, 崔咪芬 申請人:喬旭