專利名稱：10-(4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮硫鎓六氟磷酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及內(nèi)容為陽離子光引發(fā)劑中一類新型無苯釋放的硫鐵鹽化合物 的制備方法。
技術(shù)背景以前人們配制陽離子光固化涂料，廣泛使用三芳基硫鎗鹽類光引發(fā)劑比如 UVI6992,它們在光分解后產(chǎn)生苯等簡單苯基化合物，給印刷材料帶來了有毒殘 留物，并可能滲透到被包裝物中引起更嚴(yán)重的問題。基于食品包裝領(lǐng)域的無毒 害環(huán)保要求，產(chǎn)生易揮發(fā)、易遷移苯系小分子物質(zhì)的原材料都將不允許使用， 促使人們開發(fā)了如專利US4882201所描述的長鏈取代苯基硫総鹽，或?qū)＠鸚0 03/072567中所描述的可允許出現(xiàn)于食品中的聯(lián)苯基取代硫鎗鹽，即10-(4-聯(lián)苯 基)-2-異丙基噻噸酮硫鏺六氟磷酸鹽，結(jié)構(gòu)如式U)所示。在該專利中描述的制 備方法是經(jīng)過一個(gè)硫醚即2-異丙基硫雜蒽酮(化合物A)氧化得到亞砜(化合 物B),亞砜與聯(lián)苯成鹽得到硫酸氫根硫鑰鹽(化合物C)，溶于醋酸中，與六氟 磷酸鉀水溶液進(jìn)行離子交換得到目標(biāo)產(chǎn)物。進(jìn)行硫醚氧化反應(yīng)使用了氧化劑硝酸鈰銨，它選擇性較好，反應(yīng)速度快， 產(chǎn)物中過度氧化副產(chǎn)物砜的含量較少，不超過5%。但由于該技術(shù)中使用的硝酸 鈰銨量過大，且其價(jià)格特別昂貴，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物生產(chǎn)成本很高，無實(shí)現(xiàn)工業(yè)化價(jià)值。在日本專利JP0240354A中用次溴酸鈉作為氧化劑使硫醚氧化制備亞砜， 實(shí)驗(yàn)中以次氯酸鈉代替次溴酸鈉，發(fā)現(xiàn)以2-異丙基硫雜蒽酮(化合物A)為原 料的氧化反應(yīng)速度很慢，反應(yīng)72h后原料仍有5(T/。，且在氧化后期，氧化速度逐漸減慢，導(dǎo)致原料硫醚難以反應(yīng)完全。氧化反應(yīng)得到中間體亞砜(化合物B)與聯(lián)苯在濃硫酸、乙酐作用下生成硫 酸氫根硫鐵鹽(化合物C )，專利W0 03/072567方法是將化合物C用少量乙酸 稀釋成溶液，滴入到六氟磷酸鉀水溶液中進(jìn)行離子交換，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，離子 交換效果差，交換后部分？ (,—沒有與硫鎿離子結(jié)合，呈粘稠狀，不易結(jié)晶得到結(jié) 晶性粉末產(chǎn)品，且得到的少量結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)較差，其熔點(diǎn)始終低于標(biāo)準(zhǔn)品5~10 。C。針對上述缺陷，本發(fā)明者進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，在上述合成方法的基礎(chǔ) 上，對其進(jìn)行改進(jìn)，克服其存在生產(chǎn)原料成本高，產(chǎn)品品質(zhì)差的缺點(diǎn)，于是完 成了本發(fā)明。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種2-異丙基硫雜蒽酮為原料制備結(jié)構(gòu)如式(I)所示 10-(4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮硫鑰六氟磷酸鹽的改進(jìn)方法，該方法將2-異丙基 硫雜蒽酮(化合物A)先經(jīng)氧化得到中間體亞砜(化合物B),亞砜再與聯(lián)苯成 鹽得到硫酸氫根硫鐺鹽(化合物C),最后與六氟磷酸鉀水溶液進(jìn)行離子交換得 到式(I)化合物，本發(fā)明方法所做的改進(jìn)有以下三點(diǎn)l)在氧化過程中釆用硝 酸鈰銨與次氯酸鈉混合氧化劑進(jìn)行2-異丙基硫雜蒽酮的氧化，并加入氫鹵酸進(jìn) 行催化；2)在離子交換反應(yīng)過程中采用將六氟磷酸鉀的水溶液滴加到中間體(化 合物C)的醇溶液中的方法。本發(fā)明方法克服現(xiàn)有技術(shù)方法中存在生產(chǎn)原料成本
高，產(chǎn) 品品 質(zhì)差的缺點(diǎn)。具體地說，本發(fā)明提供一種制備式(I) 10-(4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮硫鎗 六氟磷酸鹽的方法，它包括如下步驟1) 在含水溶劑體系中，在硝酸鈰銨與次氯酸鈉的氧化體系存在下，將2-異 丙基硫雜蒽酮(化合物A)氧化得到中間體亞砜(化合物B)，亞砜再與聯(lián)苯成 鹽得到式(II)的硫酸氫根頓鐵鹽(化合物C);2) 將式(II)化合物溶解于醇溶劑體系中，將六氟磷酸鉀的水溶液逐漸滴 加到式(II)的醇溶液中，收集以固體顆粒沉淀形式從混合溶劑中析出的式(I) 化合物。本發(fā)明還提供一種制備式(II)所示10-(4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮硫酸氫根硫鏺鹽的方法，HSCV(n)該方法包括如下步驟在含水溶劑體系中，在硝酸鈰銨與次氯酸鈉的氧化體系存在下，將2-異丙 基硫雜蒽酮(化合物A)氧化得到中間體亞砜(化合物B),亞砜再與聯(lián)苯成鹽 得到式(II)的硫酸氫根硫鑰鹽(化合物C)。本發(fā)明還提供一種分離提純式(I)化合物方法，所述方法包括如下步驟 將式(II)化合物溶解于醇溶劑體系中，將六氟磷酸鉀的水溶液逐漸滴加到式(II)的醇溶液中，收集以固體顆粒沉淀形式從混合溶劑中析出的式(I)化 合物。在本發(fā)明方法中，硝酸鈰銨與次氯酸鈉的摩爾比為0.95-1.1,硝酸鈰銨與 2-異丙基硫雜蒽酮(化合物A)的摩爾比為0.05-0.5:1。此外，所述氧化體系中可加入適量氫卣酸進(jìn)行催化，可使反應(yīng)時(shí)間由72h 縮短至30h。所述的氫鹵酸可以是鹽酸或氫溴酸，優(yōu)選氫溴酸，適宜濃度(按溶 液W/V濃度計(jì))為0.1 ~2%,優(yōu)選0.3~1%,最優(yōu)選0.5~1%。在本發(fā)明方法中，所述醇溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二 醇、1，3-丙二醇和丙三醇中的一種或多種，其中優(yōu)選甲醇和乙醇，最優(yōu)選甲醇, 用量為水的30~50%。通過在氧化反應(yīng)中采用硝酸鈰銨與次氯酸鈉混合氧化劑， 一方面利用了硝 酸鈰銨對硫醚氧化成亞砜優(yōu)秀的選擇性，而通過次氯酸鈉的加入，可以將體系 中生成的Ce (II)氧化成Ce (IV),恢復(fù)其氧化性能，使得體系中的硝酸鈰銨 可以循環(huán)利用，大大減少了其用量，僅為原用量的3.5%。同時(shí)意外發(fā)現(xiàn)在該氧 化體系中加入適量氫卣酸，使反應(yīng)時(shí)間由72h縮短至30h,氫齒酸可以是鹽酸和 氫溴酸，優(yōu)選氫溴酸，適宜濃度(V/V)為0.1-2。/。，優(yōu)選0.3~1%，最優(yōu)選0.5~ 1%。在交換反應(yīng)中由于中間體化合物C疏水基團(tuán)體積較大，不易溶于水，而易 溶于有機(jī)溶劑中，如二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸、醇類。原工藝中將高 濃度的中間體乙酸溶液直接滴加到六氟磷酸鉀水溶液中，就直接導(dǎo)致中間體化 合物c從體系中的析出，而失去與溶于水中的六氟磷酸根交換陰離子的機(jī)會(huì)，使交換反應(yīng)不易進(jìn)行。經(jīng)過篩選，發(fā)現(xiàn)將六氟磷酸鉀的水溶液逐漸滴加到中間體(化合物c)的醇溶液中的反應(yīng)方式，可以得到更純的產(chǎn)物，熔點(diǎn)符合標(biāo)準(zhǔn)品
一方面增大了中間體在反應(yīng)體系中的溶解性，另 一方面未交換的中間體充分溶 于體系中進(jìn)行均相反應(yīng)，而交換后得到的產(chǎn)物從體系中以固體形式析出，有利 于交換反應(yīng)向正方向的進(jìn)行，從而達(dá)到交換完全的效果。經(jīng)離子交換反應(yīng)后產(chǎn) 物即以固體顆粒沉淀形式從混合溶劑中析出，抽濾即可得到固體粗品，純度在 96%以上，粗品經(jīng)結(jié)晶后產(chǎn)品達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)品要求，且此工藝中溶劑容易回收套用，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。交換反應(yīng)中適宜的醇類溶劑用量為水的30 50(V/V)y。的范圍。 醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇 中的一種或多種，其中優(yōu)選甲醇和乙醇，最優(yōu)選甲醇。
具體實(shí)施方式
以下的非限定性例子將進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明權(quán)利要求的內(nèi)容 并不限于所列舉的實(shí)施例。 實(shí)施例1在IOOO亳升四口瓶中，加入60.0克(0.24摩爾)2-ITX (2-異丙基硫雜蒽 酮)，450毫升乙腈和IOO亳升水，18.0克硝酸鈰銨(0.0328摩爾),10.0克48% 氫溴酸溶液，攪拌均勻后，溫度保持在25 ~ 30°C,從滴液漏斗中滴加200克(0.24 摩爾)1(T/。含量的次氯酸鈉溶液，攪拌24小時(shí)取樣分析，原料2-ITX含量為1.1%。 向反應(yīng)液中加水400亳升，攪拌l小時(shí)后抽濾，并用IOO毫升水洗滌濾餅，干 燥得到56.1克淺黃色氧化產(chǎn)物。HPLC分析純度為97.4%，收率為88.4%。實(shí)施例220.5克(0.076摩爾)2畫ITX氧化產(chǎn)物(實(shí)施例1所得)和聯(lián)苯18.0克(0.117摩爾)，乙酸70毫升，乙酐70毫升，二氯甲烷18亳升，在250亳升四口瓶中 攪拌溶解，然后置于低溫浴槽中降溫至15匸以下，滴加濃硫酸26亳升，保持反 應(yīng)液溫度不高于15。C。滴加完在15'C下攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到2500毫 升反應(yīng)瓶中，加入1000毫升水和1000毫升二氯甲烷，攪拌30分鐘后，放分液漏斗中進(jìn)行分層，分出下層二氯甲烷溶液。將二氯甲烷在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干得 到硫酸氫鹽中間體。將此中間體溶于150毫升甲醇中，并將含有14克(0.076摩爾)六氟磷酸 鉀的250亳升水溶液滴加到該溶液中，加完繼續(xù)攪拌5小時(shí)，析出粉末狀固體。 抽濾，水洗濾餅。烘干得到黃色固體產(chǎn)物。對照實(shí)施例120.5克(0.076摩爾)2-ITX氧化產(chǎn)物(實(shí)施例1所得)和聯(lián)苯18.0克(0.117摩爾)，乙酸70毫升，乙酐70毫升，二氯甲烷18亳升，在250毫升四口瓶中 攪拌溶解，然后置于低溫浴槽中降溫至15'C以下，滴加濃硫酸26毫升，保持反 應(yīng)液溫度不高于15X:。滴加完在15X:下攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到2500毫 升反應(yīng)瓶中，加入1000毫升水和1000毫升二氯甲烷，攪拌30分鐘后，放分液 漏斗中進(jìn)行分層，分出下層二氯甲烷溶液。將二氯甲烷在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干得 到硫酸氫鹽中間體。將此中間體溶于30毫升乙酸中形成溶液，并滴加到含有40克六氟磷酸鉀 的800亳升水溶液中，攪拌5小時(shí)后靜置，可見下層有粘稠狀產(chǎn)物析出，用200 毫升二氯乙烷萃取分層，并用硫酸鎂干燥二氯乙烷溶液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸出 二氯甲烷得到半固體狀產(chǎn)物。實(shí)施例320.5克(0.076摩爾)2-ITX氧化產(chǎn)物(實(shí)施例1所得)和聯(lián)苯18,0克(0.117摩爾)，乙酸70亳升，乙酐70亳升，二氯甲烷18亳升，在250毫升四口瓶中 攪拌溶解，然后置于低溫浴槽中降溫至15。C以下，滴加濃硫酸26亳升，保持反 應(yīng)液溫度不高于15。C。滴加完在15'C下攪拌2小時(shí)。加入1000毫升水和1000
亳升二氯甲烷，攪拌，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到2500亳升反應(yīng)瓶中，30分鐘后，放 分液漏斗中進(jìn)行分層，分出下層二氯甲烷溶液。將二氯甲烷在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸 千得到硫酸氫鹽中間休。將此中間體溶于150亳升乙醇中，并將含有14克(0.076摩爾)六氟磷酸 鉀的250亳升水溶液滴加到該溶液中，加完繼續(xù)攪拌5小時(shí)，析出粉末狀固體。 抽濾，水洗濾餅。烘干得到黃色固體產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1、一種制備式(I)的10-(4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮硫鎓六氟磷酸鹽的方法，它包括如下步驟1)在含水溶劑體系中，在硝酸鈰銨與次氯酸鈉的氧化體系存在下，將2-異丙基硫雜蒽酮氧化得到中間體亞砜，該亞砜再與聯(lián)苯成鹽得到式(II)的硫酸氫根硫鎓鹽；2)將式(II)化合物溶解于醇溶劑體系中，將六氟磷酸鉀的水溶液逐漸滴加到式(II)的醇溶液中，收集以固體顆粒沉淀形式從混合溶劑中析出的式(I)化合物。
2、 一種制備式(II)所示10-(4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮硫酸氫根硫総鹽的方法，<formula>formula see original document page 2</formula>(II)該方法包括如下步驟在含水溶劑體系中，在硝酸鈰銨與次氯酸鈉的氧化體系存在下，將2-異丙基硫雜蒽酮氧化得到中間休亞砜，該亞砜再與聯(lián)苯成鹽得到式(II)的硫酸氫根 硫鐵鹽。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2的方法，其中，所述的次氯酸鈉與2-異丙基硫雜蒽 酮(化合物A)的摩爾比為0.95-1.1,硝酸鈰銨與2-異丙基硫雜蒽酮(化合物 A)的摩爾比為0.05-0.5:1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l-3之任一的方法，所述氧化體系中加入氫鹵酸作為催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述的氫鹵酸是鹽酸或氫溴酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述的氫鹵酸是氫溴酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4-6的方法，其中氫鹵酸的濃度按溶液體系計(jì)為0.1 ~ 2V/V%。
8、 一種分離提純式(I)化合物方法，所述方法包括如下步驟將式(II)化合物溶解于醇溶劑體系中，將六氟磷酸鉀的水溶液逐漸滴加到 式(II)的醇溶液中，收集以固體顆粒沉淀形式從混合溶劑中析出的式(I)化 合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述醇溶劑體系可以是醇類溶劑，用量 為水的30~50 ( V/V) %的范圍。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙 醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1.3-丙二醇和丙三醇中的一種或多種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述的醇類溶劑是甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型陽離子光引發(fā)劑10-(4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮硫鎓六氟磷酸鹽的制備方法，包括以2-異丙基硫雜蒽酮為原料，采用硝酸鈰銨和次氯酸鈉混合氧化劑，并加入氫鹵酸進(jìn)行催化，經(jīng)過該氧化反應(yīng)得到中間體亞砜，再與聯(lián)苯進(jìn)行成鹽反應(yīng)得到锍鹽中間體，最后采用醇類-水混合溶劑，并采用六氟磷酸鉀水溶液滴加到锍鹽中間體溶液中的方式，得到產(chǎn)品。本發(fā)明方法能夠減少昂貴氧化劑用量，加快氧化反應(yīng)速度，并使離子交換反應(yīng)進(jìn)行完全，溶劑易于回收套用，目標(biāo)產(chǎn)物純度高，光固化效果好，整個(gè)過程易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D335/16GK101153037SQ20061011355
公開日2008年4月2日 申請日期2006年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月30日
發(fā)明者姚麗秀, 杜西瑩, 王永林, 趙文超, 閆慶金, 韓仕甸 申請人:北京英力科技發(fā)展有限公司