可聚合噻噸酮的制作方法
【專利摘要】式(I)的可聚合噻噸酮，其中，A表示噻噸酮部分；R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基；n表示1或2；和R3表示包含至少一個(gè)選自以下的可自由基聚合基團(tuán)的部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基團(tuán)、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。　　(I)
【專利說(shuō)明】可聚合噻噸酮

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及對(duì)于LED曝光具有高反應(yīng)性和提高的熱穩(wěn)定性的取代的可聚合 噻噸酮。

【背景技術(shù)】
[0002] 小批量包裝印刷正從常規(guī)的印刷技術(shù)（例如膠印印刷）轉(zhuǎn)向數(shù)字印刷，其中噴墨 為優(yōu)選的技術(shù)之一。在噴墨印刷中，油墨的微小液滴直接投射在受墨體表面上，在印刷裝置 和受墨體之間沒(méi)有物理接觸。印刷裝置用電子學(xué)方法儲(chǔ)存印刷數(shù)據(jù)并且控制印刷頭，用于 在受墨體上成像式噴射液滴。在用于數(shù)字包裝印刷的噴墨內(nèi)，與LED固化組合，存在明顯的 朝向更高圖像品質(zhì)和更高印刷速度的進(jìn)化。為了滿足這些要求，需要新的印刷頭設(shè)計(jì)。這 些印刷頭需要特定的油墨設(shè)計(jì)，因?yàn)樗鼈儍H可使用非常低粘的油墨操作。用于高分辨率、高 速度小批量數(shù)字包裝印刷的油墨必須組合低粘度、在固化后的低遷移性質(zhì)和對(duì)于LED曝光 的高靈敏度。
[0003] 已知聚合光引發(fā)劑改進(jìn)在固化后的低遷移性質(zhì)，而且還提高粘度。即使具有緊實(shí) (compact)設(shè)計(jì)的聚合光引發(fā)劑，像EP 1616921 A (AGFA)公開(kāi)的超支化光引發(fā)劑，對(duì)于新 的印刷頭設(shè)計(jì)，提高可輻射固化的組合物的粘度太多。
[0004] 還已知可聚合光引發(fā)劑改進(jìn)在固化后的低遷移性質(zhì)。例如，EP 2161264 A (AGFA) 公開(kāi)了在噴墨油墨中的具有二苯甲酮基團(tuán)或噻噸酮基團(tuán)的可聚合Norrish II型光引發(fā)劑， 其在固化后呈現(xiàn)低可提取量的光引發(fā)劑及其殘余物。
[0005] 適用于低遷移可輻射固化的組合物的噻噸酮已公開(kāi)于EP 2444429 A (AGFA)、 EP 2199273 A (AGFA)、 GB 2454579 (LAMBS0N)、 WO 03/033492 A (COATES BROTHERS)、 JP 2004224993 A (NIPPON KAYAKU)和 EP 2246330 A (SIEGWERK)。
[0006] 對(duì)于UV-LED曝光（優(yōu)選395 nm LED曝光）的高靈敏度需要紅移光引發(fā)劑。噻噸 酮已知為用于LED曝光的特別優(yōu)選的光引發(fā)劑。
[0007] 然而，已觀察到，在非常低粘的可輻射固化的組合物中，可聚合光引發(fā)劑的類型也 影響熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存壽命，尤其是當(dāng)它們呈現(xiàn)改進(jìn)的固化速度時(shí)。粘度的波動(dòng)對(duì)于使用非 常低粘的噴墨油墨操作的新的印刷頭的噴射性能和可靠性具有大的影響。
[0008] 因此，仍需要高度反應(yīng)性光引發(fā)劑（尤其是對(duì)于LED固化），它們?cè)诳奢椛涔袒?制劑中具有改進(jìn)的穩(wěn)定性性能。
[0009] 發(fā)明概述 為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供一種如權(quán)利要求1限定的可聚合噻噸 酮。
[0010] 意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在噻噸酮部分上在特定的位置包括酰氨基，可輻射固化的組合 物不僅得到改進(jìn)的固化速度，而且還具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。改進(jìn)的固化速度可能通過(guò)在噻 噸酮環(huán)中的醚基團(tuán)的氧和酰氨基的氫之間形成分子內(nèi)氫鍵來(lái)解釋。然而，不理解為何或如 何改進(jìn)熱穩(wěn)定性。 toon] 由下文的描述，本發(fā)明的其它目的將變得顯而易見(jiàn)。
[0012] 定義 術(shù)語(yǔ)"烷基"指烷基中對(duì)各碳原子數(shù)可能的所有變體，即，對(duì)于3個(gè)碳原子：正丙基和 異丙基；對(duì)于4個(gè)碳原子：正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于5個(gè)碳原子：正戊基、1，1-二甲 基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。術(shù)語(yǔ)"烷基"包括烷芳基，S卩，芳基化的烷 基，其中芳基取代烷基的氫原子。除非另外指定，否則烷基優(yōu)選為包括1-15個(gè)碳原子的取 代或未取代的烷基，但是優(yōu)選為C 1-C6-烷基或烷芳基。烷芳基中的芳基優(yōu)選為取代或未取 代的苯基。
[0013] 除非另外指定，否則術(shù)語(yǔ)"烯基"優(yōu)選為包括1-15個(gè)碳原子的取代或未取代的烯 基，優(yōu)選C 1-C6-烯基。
[0014] 除非另外指定，否則術(shù)語(yǔ)"炔基"為包括1-15個(gè)碳原子的取代或未取代的炔基，更 優(yōu)選C 1-C6-炔基。
[0015] 除非另外指定，否則術(shù)語(yǔ)"芳基"優(yōu)選為包括6-15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳 基，更優(yōu)選苯基或萘基。術(shù)語(yǔ)"芳基"包括芳烷基，其為優(yōu)選被一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè) C1-C6-烷基取代的芳基，優(yōu)選苯基或萘基。
[0016] 除非另外指定，否則術(shù)語(yǔ)"雜芳基"優(yōu)選為包括6-15個(gè)碳原子的取代或未取代的 雜芳基，更優(yōu)選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它們的組合取代的五 元或六元環(huán)。
[0017] 除非另外指定，否則術(shù)語(yǔ)"烷氧基"優(yōu)選為包括1-15個(gè)碳原子的取代或未取代的 燒氧基，更優(yōu)選C 1-C6-燒氧基，最優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
[0018] 除非另外指定，否則取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基和取代的 雜芳基優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)選自以下的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基和叔丁基、甲基酯、乙基酯、酰胺、甲氧基、乙氧基、硫醚、酮、醛、亞砜、砜、磺酸酯、磺酰 胺、-Cl、-Br、-1、-OH、-SH、-CN 和-N02。
[0019] 術(shù)語(yǔ)"單官能單體"是指僅含有一個(gè)可聚合基團(tuán)（例如丙烯酸酯基團(tuán)）的單體。
[0020] 術(shù)語(yǔ)"多官能單體"是指具有兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)（例如兩個(gè)丙烯酸酯 基團(tuán)和一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)）的單體。
[0021] 實(shí)施方案的描述 可聚合噻噸酮 根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可聚合噻噸酮為式（I)的化合物：

【權(quán)利要求】
1?式（I)的可聚合噻噸酮：
其中， A表示噻噸酮部分； R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基；n表示1或2 ;和 R3表示包含至少一個(gè)選自以下的可自由基聚合基團(tuán)的部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基團(tuán)、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯 基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。
2. 權(quán)利要求1的可聚合噻噸酮，其具有式（II)或式（III)的結(jié)構(gòu)：
其中X選自氧、齒素、燒基和燒氧基。
3. 權(quán)利要求2的可聚合噻噸酮，其中X表示氟化物。
4. 權(quán)利要求1_3中任一項(xiàng)的可聚合噻噸酮，其中R1和R2獨(dú)立地選自氫和具有1-6個(gè) 碳原子的烷基。
5. 權(quán)利要求4的可聚合噻噸酮，其中R1和R2均為氫。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的可聚合噻噸酮，其中所述至少一個(gè)可自由基聚合基團(tuán)選 自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的可聚合噻噸酮，其中所述部分R3包括兩個(gè)或三個(gè)可自由 基聚合基團(tuán)。
8. 權(quán)利要求7的可聚合噻噸酮，其中所述兩個(gè)或三個(gè)可自由基聚合基團(tuán)獨(dú)立地選自 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
9. 權(quán)利要求6或7的可聚合噻噸酮，其中所述一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)可自由基聚合基團(tuán)為 丙烯酸酯。
10. 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的可聚合噻噸酮，其中n等于1。
11. 一種可輻射固化的組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的可聚合噻 噸酮。
12. 權(quán)利要求11的可輻射固化的組合物，所述組合物包括式（IV)的單體：
其中： L表不連接基； m和n獨(dú)立地表示具有1-5的值的整數(shù)； X表示0、S或NR6 ;和 R5和R6獨(dú)立地表示氫或取代或未取代的烷基； 條件是當(dāng)X=NR6時(shí)，則L和R6可共同形成環(huán)系統(tǒng)。
13. 權(quán)利要求11-12中任一項(xiàng)的可輻射固化的組合物，其中所述可輻射固化的組合物 為在40°C和1，000s_i的剪切速率下粘度小于15mPa.s的噴墨油墨。
14. 一種基材，所述基材具有權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的可輻射固化的組合物的固化 層。
15. -種噴墨印刷的方法，所述方法包括在基材上噴射權(quán)利要求13的可輻射固化的 組合物的步驟。
【文檔編號(hào)】C07D335/16GK104411695SQ201380036676
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月10日
【發(fā)明者】J.洛庫(kù)菲爾 申請(qǐng)人:愛(ài)克發(fā)印藝公司