專利名稱：提高乙烯及丙烯收率的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種提高乙烯及丙烯收率的方法，特別是關于采用至少兩個反應區(qū)，實現(xiàn) 提高甲醇或二甲醚催化反應中乙烯及丙烯收率的方法。
背景技術(shù)：
石油化工是國民經(jīng)濟中重要的支柱產(chǎn)業(yè)，為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和國防等部門提供大量 化工原料，是國民經(jīng)濟中關聯(lián)和帶動性較強的產(chǎn)業(yè)部門之一。而丙烯與乙烯則是構(gòu)成現(xiàn)代 石油化工最為重要的兩大基礎原料。乙烯的大宗下游產(chǎn)品主要有聚乙烯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙 烯等。乙烯產(chǎn)量的大小是衡量一個國家石化工業(yè)乃至國民經(jīng)濟發(fā)達程度的標志。丙烯主要 用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品， 30。/。來自煉油廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約3%)由丙烷脫氫和乙烯-丁 烯易位反應得到。預計未來乙烯及丙烯需求增長速度快于供應。鑒于乙烯及丙烯的需求增長率較高，而傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式呈現(xiàn)"供不應求"的緊張狀況， 因此補充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各種增產(chǎn)乙烯丙烯技術(shù)。含氧化合物是用于制備烯烴的有前途的備選原料。特別有前途的含氧化合物原料是醇 類如甲醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲脂、和甲酸甲脂。這些含氧化合物許多可 通過發(fā)酵、或由天然氣衍生的合成氣、石油液體、碳質(zhì)材料包括煤、再循環(huán)塑料、城市垃 圾、或任何適合的有機材料生產(chǎn)。由于來源多種多樣，含氧化合物將成為用于烯烴生產(chǎn)的 經(jīng)濟來源。一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)模化成熟 經(jīng)驗，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個工業(yè)鏈條的斷點和難點，而該關鍵技 術(shù)的解決可以為由非石油資源生產(chǎn)基本有機原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續(xù)走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一 條非石油資源生產(chǎn)乙烯，丙烯的煤化工新路線，對于極大地緩解我國石油供應緊張的局面，
促進我國重化工的跨越式發(fā)展和原料路線的結(jié)構(gòu)性調(diào)整，具有重要的戰(zhàn)略意義和社會、經(jīng) 濟效益。文獻CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng)。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行；催化劑及反應產(chǎn)物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行快速 分離；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應循環(huán)進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率大于98%。文獻CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng)。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行；催化劑及反應產(chǎn)物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行快速 分離；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應循環(huán)進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率大于98%。但該方法存在乙烯及丙烯收率低的技術(shù)缺點。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻技術(shù)中存在目的產(chǎn)品乙烯丙烯收率低及選擇 性低的問題，提供一種新的提高乙烯及丙烯收率的方法。該方法具有目的產(chǎn)品乙烯、丙烯 收率高，選擇性好的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種提高乙烯及丙烯收率的方 法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過第一反應區(qū)與反應區(qū)內(nèi)的催化 劑I接觸，生成含乙烯、丙烯及碳四以上烯烴的流出物I,經(jīng)分離后得到碳四及以上烴類流出物II、乙烯產(chǎn)品和丙烯產(chǎn)品；(b)至少一部分來自步驟(a)的流出物n進入第二反應器與催 化劑n接觸，生成含有乙烯、丙烯及碳四以上烴的流出物ni，流出物III進入后續(xù)工段分離。上述技術(shù)方案中催化劑i或催化劑n均選自硅磷鋁型或zsm型分子篩；優(yōu)選方案選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩。含氧化合物優(yōu)選方案選自甲醇或二甲醚中的至少一種。 第一反應區(qū)的反應溫度為200 58(TC，反應壓力為0.01 1.5MPa，反應空速為0.1 50小 時—'；第二反應區(qū)的反應溫度為300 650°C，反應壓力為-0.09 1.0MPa，反應空速為0.1 100小時—'。第一反應區(qū)的反應溫度優(yōu)選范圍為400 550°C，反應壓力優(yōu)選范圍為0.02 l.OMPa，反應空速優(yōu)選范圍為0.5 30小時—N第二反應區(qū)的反應溫度優(yōu)選范圍為400 580 °C，反應壓力優(yōu)選范圍為-0.08 0.8MPa，反應空速優(yōu)選范圍為0.2 50小時"。第一反應
區(qū)或第二反應區(qū)均選自固定床、移動床、流化床、循環(huán)流化床或提升管反應器。第一反應 區(qū)或第二反應區(qū)優(yōu)選方案均選自流化床、循環(huán)流化床或提升管反應器。含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反應生成乙烯及丙烯的同時，不可避免要生成碳四及 其以上烴類，影響乙烯丙烯的選擇性及收率；提高乙烯丙烯收率或調(diào)節(jié)丙烯乙烯比的方法 除催化劑種類的選擇性外，工藝條件的選擇或工藝流程的合理安排也是有效手段。本發(fā)明 中將含氧化合物催化反應的生成物經(jīng)分離后得到至少一部分碳四及以上烴類副產(chǎn)物進入 至少第二個反應區(qū)進行反應，生成乙烯及丙烯，達到提高乙烯及丙烯收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在第一反應器采用SAPO-34分子篩催化劑，快速流化床反 應器，第二反應器采用SAPO-34分子篩催化劑，采用提升管反應器，第一反應區(qū)的反應 溫度為400 550°C,反應壓力為0.02 1.0MPa，反應空速為0.5 30小時"；第二反應器 的反應條件反應溫度為400 580°C，反應壓力為-0.08 0.8MPa，反應空速為0.2 50小 時"條件下，乙烯及丙烯雙烯收率可達45%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不應以任何方式作為本發(fā)明的限制。
具體實施方式
實施例1以甲醇為原料，第一反應器采用快速流化床反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑， 第二反應器采用固定床反應器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度為460 °C，反應空速為7小時—1，反應壓力為0.1MPa;第二反應器反應溫度為480°C，反應空速 為8小時—1，反應壓力為O.llMPa。實驗中，第一反應器反應產(chǎn)物經(jīng)分離后，其余碳四及 以上烴類進入第二反應器反應，總反應結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率98%，乙烯收率46.5%，丙烯 收率36.7%。實施例2以二甲醚為原料，第一反應器采用快速流化床反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑， 第二反應器采用提升管反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度為560 'C，反應空速35小時—'，反應壓力為0.5MPa;第二反應器反應溫度為570°C，反應空速為 20小時—1，反應壓力為0.01MPa。實驗中，第一反應器反應產(chǎn)物經(jīng)分離后，丁烯-l及丁烯 -2全部進入第二反應器反應，其余碳四及以上烴類進入第三反應器反應，實驗中，第一反 應器反應產(chǎn)物經(jīng)分離后，其余碳四及以上烴類進入第二反應器反應，總反應結(jié)果為二甲
醚轉(zhuǎn)化率89%，乙烯收率35.2%，丙烯收率30.3%。實施例3以二甲醚為原料，水為稀釋劑，二甲醚與水的質(zhì)量比為1 : 2，第一反應器采用提升管 反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第二反應器采用提升管反應器，以SAPO-34分子 篩為催化劑，第一反應器反應溫度510'C，空速25小時"，反應壓力為1.2MPa;第二反應 器反應溫度60(TC，反應空速10小時—1，反應壓力為1.5MPa。實驗中，第一反應器反應產(chǎn) 物經(jīng)分離后，其余碳四及以上烴類進入第二反應器反應，總反應結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn)化率 95%，乙烯收率44.2%，丙烯收率33.1%。實施例4以二甲醚及甲醇為原料，二甲醚與甲醇質(zhì)量比為1 : l，第一反應器采用提升管反應器， 以SAPO-34分子篩為催化劑，第二反應器采用提升管反應器，以SAPO-34分子篩為催化 劑，第一反應器反應溫度為50(TC，反應空速為4小時"，反應壓力為0.1MPa;第二反應 器反應溫度為530'C，反應空速為15小時—1，反應壓力為0.3MPa。實驗中，第一反應器反 應產(chǎn)物經(jīng)分離后，其余碳四及以上烴類進入第二反應器反應，總反應結(jié)果為甲醇及二甲 醚總轉(zhuǎn)化率100%，乙烯收率47.1%，丙烯收率40.1%。實施例5以二甲醚為原料，第一反應器采用流化床反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第 二反應器采用固定床反應器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度為48(TC， 反應空速為2小時—1，反應壓力為0.02MPa;第二反應器反應溫度為53(TC，反應空速為5 小時—'，反應壓力為-0.05MPa。實驗中，第一反應器反應產(chǎn)物經(jīng)分離后，其余碳四及以上 烴類進入第二反應器反應，總反應結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，乙烯收率46.1%,丙烯 收率41.7%。實施例6以二甲醚為原料，第一反應器釆用流化床反應器，以SAPO-ll分子篩為催化劑，第 二反應器采用流化床反應器，以SAPO-ll分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度為530 °C，反應空速為4小時—1，反應壓力為0.04MPa;第二反應器反應溫度為460°C，反應空速 為1小時—1，反應壓力為0.08MPa。實驗中，第一反應器反應產(chǎn)物經(jīng)分離后，其余碳四及 以上徑類進入第二反應器反應，總反應結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，乙烯收率20.7%, 丙烯收率50.8%。比較例1參照實施例1的各個步驟及反應條件，只是采用單獨的第一反應器進行反應，反應結(jié) 果為甲醇轉(zhuǎn)化率97%，丙烯收率35%。比較例2參照實施例4的各個步驟及反應條件，只是采用單獨的第一反應器進行反應，反應結(jié) 果為甲醇及二甲醚總轉(zhuǎn)化率99%，丙烯收率41%。
權(quán)利要求
1、一種提高乙烯及丙烯收率的方法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟a)原料通過第一反應區(qū)與反應區(qū)內(nèi)的催化劑I接觸，生成含乙烯、丙烯及碳四以上烯烴的流出物I，經(jīng)分離后得到碳四及以上烴類流出物II、乙烯產(chǎn)品和丙烯產(chǎn)品；b)至少一部分來自步驟(a)的流出物II進入第二反應器與催化劑II接觸，生成含有乙烯、丙烯及碳四以上烴的流出物III，流出物III進入后續(xù)工段分離。
2、 根據(jù)權(quán)利要求i所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于催化劑i或催化劑n均選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于所述催化劑I或催化 劑II均選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于含氧化合物選自甲 醇或二甲醚中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區(qū)的反應 溫度為200 580°C，反應壓力為0.01 1.5MPa，反應空速為0.1 50小時"；第二反應區(qū) 的反應溫度為300 650°C，反應壓力為-0.09 1.0MPa，反應空速為0.1 100小時—1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區(qū)的反應 溫度為400 550°C，反應壓力為0.02 1.0MPa，反應空速為0.5 30小時"；第二反應區(qū) 的反應溫度為400 580°C，反應壓力為-0.08 0.8MPa，反應空速為0.2 50小時—1 。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區(qū)或第二 反應區(qū)均選自固定床、移動床、流化床、循環(huán)流化床或提升管反應器。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區(qū)或第二 反應區(qū)均選自流化床、循環(huán)流化床或提升管反應器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高乙烯及丙烯收率的方法。主要解決以往技術(shù)中存在乙烯及丙烯收率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過第一反應區(qū)與反應區(qū)內(nèi)的催化劑I接觸，生成含乙烯、丙烯及碳四以上烯烴的流出物I，經(jīng)分離后得到碳四及以上烴類流出物II、乙烯產(chǎn)品、丙烯產(chǎn)品；(b)至少一部分來自步驟(a)的流出物II進入第二反應器與催化劑II接觸，生成含有乙烯、丙烯及碳四以上烴的流出物III，流出物III進入后續(xù)工段分離的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙烯、丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/00GK101165022SQ200610117348
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者劉俊濤, 楊為民, 謝在庫, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院