專利名稱：：一種對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化環(huán)氧化反應(yīng)，具體地說是提供了一個(gè)對(duì)乙烯S^己烯用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化齊鵬化環(huán)氧化制頓乙烯餅氧環(huán)己烷的新反應(yīng)過程。
背景技術(shù)：
：對(duì)乙烯,氧環(huán)己烷是近年來用于制備高效光固化劑的一種重要中間體。隨著其用途的不斷開發(fā)，對(duì)之的需求也將與日俱增。目前，還沒有一條適宜的生產(chǎn)對(duì)乙烯餅氧環(huán)己烷的工藝路線，傳統(tǒng)用于合成環(huán)氧化合物的過酸法，由于對(duì)乙烯餅氧環(huán)己烷極易水解，所以不能適用于它的生產(chǎn)。而且由于過氧酸自身價(jià)格昂貴，同時(shí)存在安全隱患，很難有工業(yè)化的價(jià)值。另外，用氯醇法合成對(duì)乙烯餅氧環(huán)己烷的選擇性低，同時(shí)氯醇法本身就存在很多急f嫌決的問題，如設(shè)備腐,重，生產(chǎn)過程復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)乙烯基環(huán)己烯用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化環(huán)氧化制"乙烯氧環(huán)己烷的方法及其環(huán)氧化反應(yīng)過程，該類催化劑在反應(yīng)過程中完錄現(xiàn)出均相催化劑的特點(diǎn)，催化活性高，對(duì)乙烯餅己烯對(duì)過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為96%，對(duì)乙烯氧環(huán)己烷對(duì)乙烯己烯的選擇性為98%;而當(dāng)旨反應(yīng)結(jié)束后，催化劑的分離則與多相催化劑相似，并且回收后的催化劑可以循環(huán)使用，循環(huán)使用的效果與原催化劑的反應(yīng)效果相當(dāng)。該方法催化劑回收容易，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，反應(yīng)后處理容易，產(chǎn)品為單一的對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷，生產(chǎn)成本低，安全無隱患，對(duì)環(huán)境比較友好。本發(fā)明具體提供了一種對(duì)乙烯,氧環(huán)己'烷的制備方法，其特征在于以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在有機(jī)翻忡，艦乙烯餅己烯選擇性地催化環(huán)氧化制取對(duì)乙烯餅氧環(huán)己烷；所述催化劑為具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的雜多酸類化合物的混合物，總包組成為QmHnXMp04+3p^M是中心金屬原子，是Mo、W或V金屬原子；Q是陽(yáng)離子部分，用[R,R2R3R4N"]表示，其中R,、,R2,、R3、R4是H-、碳數(shù)不艦18的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、節(jié)基，或RiR2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，是P或As;2^m^7,n=0或l;p=l~12;反應(yīng)斜牛為底物與氧源的摩爾比例為3:11:3，氧源與催化劑的摩爾比例為100:1~500:1，反應(yīng)的皿在30至70。C。本發(fā)明對(duì)乙烯MF氧環(huán)己烷的制備方法中，所述反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑經(jīng)過分離回收循環(huán)^ffl。本發(fā)明對(duì)乙烯,氧環(huán)己烷的制備方法中，所使用的有機(jī)溶劑包括烷烴類溶齊U，芳烴類歸U，卣代烴類翻iJ，酯類翻ij，醇類輸u質(zhì)一種或多種的混合。烷烴類溶劑，^E,烴、支皿烴或環(huán)烷烴。芳烴類溶劑，是苯、甲苯、乙苯，或其它單取代或多取f^基苯。卣代烴類溶劑，是鹵代烷烴，或卣代芳烴。酯類翻IJ，是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三烷基酯。醇類溶劑，是甲醇、乙醇，或叔丁醇。本發(fā)明所使用的氧源是濃度為25°/^70%的過氧化氫(HA)水溶液。本發(fā)明對(duì)乙烯,氧環(huán)己烷的制備方法中，所使用的催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中，但在過氧化氫的作用下，倉(cāng),形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的活性物種，進(jìn)而與對(duì)乙烯餅己烯作用，使其選擇性鵬CT氧化反應(yīng)；而當(dāng)過氧化氫被消耗完，催化劑便從反應(yīng)體系中析出。通過簡(jiǎn)單的分離，催化劑就可以回收，回收后的催化劑可以循環(huán)^ffi，循環(huán)使用的效果與原催化劑的反應(yīng)效果相當(dāng)。本發(fā)明在環(huán)氧化Ei^中的反應(yīng)割牛溫和，環(huán)氧化反應(yīng)過程簡(jiǎn)單易行，可以高效率、高選擇性地制備對(duì)乙烯氧環(huán)己烷，催化劑可以方便地分離和回收，并可循環(huán)使用，整個(gè)過程中所消耗的只是對(duì)乙烯M;己烯、過氧化氫，成本低廉，產(chǎn)品為單一的對(duì)乙烯SF氧環(huán)己烷，沒有聯(lián)產(chǎn)品，后處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境比較友好，育,滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是一條適^f大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)對(duì)乙烯,氧環(huán)己烷的新途徑。反應(yīng)式如下:具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明^迸一步的說明。實(shí)施例140mmo1對(duì)乙烯S^F己烯溶解于40mL混三甲苯中，加入20mmo1的30%過氧化氫水溶液(w/W),02mmo1的催化劑[(013)3(:必171^3{P04)(W03)4,65。C下，反應(yīng)l小時(shí)后，對(duì)乙烯己烯的轉(zhuǎn)化率為49.0%，對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為95.2%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑。實(shí)施例240mmo1對(duì)乙烯餅己烯溶解于40mL氯仿中，加入20mmo1的30%過氧化氫7JC溶液(w/W),0.2mmo1的催化劑[(C2H5》d6H33N]2H(P04)(Mo03》。54],50°C下，反應(yīng)3小時(shí)后，對(duì)乙烯s^己烯的轉(zhuǎn)化率為47.oy。，對(duì)乙烯,氧環(huán)己烷的選擇性為93.2%。此時(shí)催化劑從鵬體系中析出，離心后回收催化劑。實(shí)施例340mrno1對(duì)乙烯,己烯溶解于60mL甲苯與磷酸三丁酯(體積比3:1)中，加入20mmo1的30%過氧化氫水^液(w/W),0.2mmo1的催化劑[(r>C8H17]4NMAs04XW03)12],35°C下，反應(yīng)5小時(shí)后，對(duì)乙烯己烯的轉(zhuǎn)化率為45.0%，對(duì)乙烯,氧環(huán)己烷的選擇性為94.2%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑。實(shí)施例440mmo1對(duì)乙烯,己烯溶解于40mL混三甲苯中，加入20mmo1的25%過氧化氫7jC溶液(w/W),0.2mmo1的催化劑[(<:必5]^01211]21^^016,65°C下，反應(yīng)1小時(shí)后，對(duì)乙烯MF己烯的轉(zhuǎn)化率為49.0%，對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為95.2%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑，真空:^燥。蒸餾出有機(jī)層中未反應(yīng)的原料對(duì)乙烯己烯和產(chǎn)物對(duì)乙烯氧環(huán)己烷。所得到的蒸餾底液再加入回收的環(huán)氧化催化劑、對(duì)乙烯基環(huán)己烯和過氧化氫，同上循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例540mrno1對(duì)乙烯,己烯溶解于40rnL不同溶劑中，加入20mmo1的35%過氧化氫水溶液(w/W),0.2mmo1的催化劑[(CH3)3d6H33]3PMo0^55°C下，反應(yīng)2小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)果見下表。對(duì)乙烯基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷溶劑％(對(duì)對(duì)乙烯基環(huán)己;1^%)叔丁醇45.693.7環(huán)己烷35.895.5苯甲醚48.088.7節(jié)腈47.094.權(quán)利要求1.一種對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法，其特征在于以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在有機(jī)溶劑中，使對(duì)乙烯基環(huán)己烯選擇性地催化環(huán)氧化制取對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷；所述催化劑為具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的雜多酸類化合物的混合物，總包組成為QmHnXMpO44+3p，M是中心金屬原子，是Mo、W或V金屬原子；Q是陽(yáng)離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、、R2、、R3、R4是H-、碳數(shù)不超過18的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；反應(yīng)條件為底物與氧源的摩爾比例為3∶1～1∶3，氧源與催化劑的摩爾比例為100∶1～500∶1，反應(yīng)的溫度在30至70℃。2、按照權(quán)利要求1所述乙烯基氧環(huán)己烷的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑經(jīng)過分離回收循環(huán)使用。3、按照權(quán)利要求1所述乙烯基氧環(huán)己烷的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑包括烷烴類溶劑，芳烴類溶劑，齒代烴類溶劑，酯類溶劑，醇類溶齊頓一種或多種的混合。4、按照權(quán)利要求1所述對(duì)乙烯基氧環(huán)己烷的制備方法，其特征在于所使用的烷烴類溶劑，是直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴。5、按照權(quán)利要求l所述對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法，其特征在于所使用的芳烴類溶劑，是苯、甲苯、乙苯，或其它單取代或多取代烷基苯。6、按照權(quán)利要求1所述對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法，其特征在于所使用的卣代烴類溶劑，是齒代烷烴，或卣代芳烴。7、按照權(quán)利要求1所述對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法，其特征在于所使用的酯類溶劑，是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三烷基酯。8、按照權(quán)利要求1所述乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法，其特征在于所使用的醇類溶劑，是甲醇、乙醇，或叔丁醇。9、按照權(quán)利要求l所述對(duì)乙烯基氧環(huán)己烷的制備方法，其特征在于所使用的氧源是濃度為25%-70％的過氧化氫水溶液。全文摘要一種對(duì)乙烯基環(huán)己烯用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化環(huán)氧化制取對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的新方法。這類催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中，但在過氧化氫的作用下，能夠形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的活性物種，進(jìn)而與對(duì)乙烯基環(huán)己烯作用，使其高選擇性地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，對(duì)乙烯基環(huán)己烯對(duì)過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)96％，對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷對(duì)環(huán)己烯的選擇性為98％；而當(dāng)過氧化氫被消耗完，催化劑即從反應(yīng)體系中析出，通過簡(jiǎn)單的分離，催化劑就可以回收循環(huán)使用。這類催化劑的分離和多相催化劑相似，而在反應(yīng)過程中則完全體現(xiàn)出均相催化劑的特點(diǎn)。本方法催化劑回收容易，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，產(chǎn)品為單一的對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷，對(duì)環(huán)境比較友好，生產(chǎn)成本低，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)對(duì)乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的新途徑。文檔編號(hào)C07D303/00GK101205221SQ20061013494公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者奚祖威,張恒耘,爽高申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所