專利名稱：：C4改質(zhì)工藝中的丁烷去除的制作方法C4改質(zhì)工藝中的丁烷去除相關(guān)申請本申請要求2004年8月25日提交的美國臨時(shí)專利申請60/604,277的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及加工來自裂化法(如蒸汽或流體催化裂化)的C3-C5烴餾分的方法，其中通過復(fù)分解使C4和C5烯烴變換成丙晞、乙蹄和己烯以及將包括丁烯和戊烯的烯烴的雙鍵異構(gòu)化或骨架異構(gòu)化。雙鍵異構(gòu)化是其中分子中雙鍵的位置變化但不影響所述分子的結(jié)構(gòu)的方法。如美國專利6，875，901中所述，使l-丁烯和2-丁烯的混合物異構(gòu)化以產(chǎn)生高純度l-丁烯流。這種方法通常采用石咸金屬氧化物催化劑進(jìn)行。骨架異構(gòu)化是其中通過R基重排改變分子結(jié)構(gòu)的方法。存在烷烴(如從異丁烷到正丁烷)和烯烴(例如,人異丁烯到正丁烯)的骨架異構(gòu)化。這通常采用酸性催化劑進(jìn)行。雙鍵和骨架異構(gòu)化催化劑都對(duì)影響復(fù)分解催化劑的相同毒物敏感。由于異丁烷或正丁烷為反應(yīng)稀釋劑，因此這些異構(gòu)化方法還須針對(duì)烯烴流的文質(zhì)和烷烴含量。異構(gòu)化反應(yīng)是受平衡限制的，因此要求C4分離和循環(huán)以獲得高的烯烴轉(zhuǎn)化率。烷烴的沸點(diǎn)接近相關(guān)烯烴，因此難以在循環(huán)之前通過分餾除去。常M^處理中，它們通過循環(huán)積聚在進(jìn)入反應(yīng)器的原料流中，從而限制了原料流中烯烴的處理。復(fù)分解也是通過將C4烯烴轉(zhuǎn)變成更有價(jià)值的低級(jí)烯烴來將那些烯烴改質(zhì)的方法。復(fù)分解是包括兩種烯烴的歧化以產(chǎn)生碳原子數(shù)不同的兩種其它烯烴的反應(yīng)。一個(gè)例子是2-丁烯與乙烯復(fù)分解形成兩種丙烯。這種技術(shù)已在文獻(xiàn)中大量描述。這種技術(shù)的大多數(shù)商業(yè)應(yīng)用包括采用C4組分流作為至少一種烯烴原料。C4原料流通常包含C4烯烴(包括正丁烯和異丁烯)和C4烷烴(包括正丁烷和異丁烷)。通常，還包含更多高度不飽和材料如丁二烯。此外，C4原料流可包含少量C3或C5組分。某些復(fù)分解催化劑體系中，異構(gòu)化催化劑與復(fù)分解催化劑結(jié)合以使l-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯，從而使其與乙烯反應(yīng)。共同轉(zhuǎn)讓的美國專利6,727，396公開了自復(fù)分解法，其中來自蒸汽或其它裂化法的C4餾分用于制備乙烯和己烯。自復(fù)分解法中，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而未使用乙烯。包含烯烴的混合C4流轉(zhuǎn)變成基本高純度的l-丁烯進(jìn)料。將所述高純度1-丁烯流進(jìn)料至自復(fù)分解反應(yīng)器，所述反應(yīng)器將其轉(zhuǎn)變成乙烯和3-己烯。所述3-己烯隨后異構(gòu)化成1-己烯并經(jīng)過純化。為了提高復(fù)分解法中所需產(chǎn)物的產(chǎn)量，已采用多種不同方法來制備復(fù)分解原料流。某些情況下，將C4原料流氫化以將二烯烴和/或炔烴含量降低到低水平，因?yàn)檫@些材料導(dǎo)致焦炭快速積聚在異構(gòu)化和復(fù)分解催化劑上，因此必須將其除去或至少最少化以一是供有用的催化劑循環(huán)次數(shù)。如果采用選擇性加氫，根據(jù)高度不飽和組分的濃度可存在一個(gè)或兩個(gè)階段。當(dāng)采用選^H生加氫法時(shí)，將一些不飽和C4化合物(包括丁二烯和丁烯)氫化以形成丁烷。通過氫化形成的丁烷或原料中存在的丁烷在復(fù)分解條件下是非活性的。它們稀釋了反應(yīng)混合物并限制了烯烴的反應(yīng)程度。或者，丁二烯和炔烯可通過萃取除去。許多情況下，萃取后仍存在一些殘余丁二烯或其它二烯烴或炔烴。殘存高度不飽和化合物也在選擇性氫化裝置中除去。根據(jù)加工順序和所需的復(fù)分解產(chǎn)物，氫化的第二階段中，除了丁二烯和其它高度不飽和化合物的飽和外，進(jìn)行加氬異構(gòu)化，1-丁烯經(jīng)過加氫異構(gòu)化成為2-丁烯。該第二反應(yīng)步驟可在固定床或催化蒸餾柱中進(jìn)行。就某些類型復(fù)分解而言，除去異丁烯是必須或有利的，而就其它類復(fù)分解而言，異丁烯是有利的產(chǎn)物。就如美國專利6,777,582中產(chǎn)生丙烯的自復(fù)分解而言，異丁烯是所需的。當(dāng)如美國專利6.727,396中采用自復(fù)分解制備乙烯和直鏈ot烯烴，必須除去異丁烯至低水平。當(dāng)采用常規(guī)復(fù)分解，通過C4烯烴與乙烯的反應(yīng)制備丙烯時(shí)，希望但不是必須除去異丁烯，因?yàn)樵诖嬖谶^量乙烯的混合物中，異丁烯的反應(yīng)活性較低。有多種方法除去異丁烯，包括通過制備MTBE、分餾和異丁烯二聚技術(shù)?？刹捎梅逐s來除去異丁烯和異丁烷。異丁烯和異丁烷是輕組分且可從塔頂除去。l-丁烯的相對(duì)揮發(fā)度接近異丁烯，要求有效分餾以免正1-丁烯隨異丁烯一起損失。異丁烷和異丁烯一起到達(dá)塔頂。塔底產(chǎn)物包含l-丁烯、2-丁烯、正丁烷和任何C5化合物。某些情況下，力口氫異構(gòu)化反應(yīng)可在分餾塔上游的固定床、分流塔(催化蒸餾)內(nèi)或兩者的組合中進(jìn)行。分餾會(huì)除去異丁烷但不會(huì)除去正丁烷。因此，盡管C4流的總烷烴含量降低了，仍保留了大量烷烴(正丁烷)。異丁烯還可反應(yīng)性地從C4流中除去。然而在這些情況下，僅除去異丁烯，異丁烷和正丁烷仍留在C4原料中發(fā)生復(fù)分解。異丁烯二聚技術(shù)可用于除去異丁烯。異丁烯與本身和某些正丁烯反應(yīng)形成C8組分。這些通過分餾從剩余C4中分離。C4流出物包括l-丁烯、2-丁烯、正丁烷和異丁烷。MTBE生產(chǎn)通過與甲醇反應(yīng)選擇性地除去異丁烯。來自異丁烯除去步驟的流出物包含正丁烯(l-丁烯、2-丁烯)、正丁烷和異丁烷(如果沒有和異丁烯同時(shí)除去的話)。除了在所有C4流中外，存在微量含氧產(chǎn)物，包括DME、曱醇、TBA等和微量硫組分如乙硫醇。這些必須在復(fù)分解之前，在后序步驟中除去以免催化劑中毒。某些毒物可永久性地使異構(gòu)化催化劑或復(fù)分解催化劑失活。復(fù)分解法中，采用吸附保護(hù)床將這些毒物除去至非常低的水平以改善加工活性。除了上述毒物外，氮化合物如酰胺或胺或吡咯烷酮是重要的毒物。此外，其它氧化合物如二醇和硫化合物如環(huán)丁砜和亞砜會(huì)使催化劑永久性失活。美國公開2003/0220530公開了制備烯烴的方法，其中在烯烴轉(zhuǎn)化法的上游采用烷烴/烯烴分離裝置。該文獻(xiàn)提出這種分離來降低通過烯烴轉(zhuǎn)化裝置的原料流體積。所述烯烴轉(zhuǎn)化裝置為裂化型方法，其中采用沸石型催化劑將長鏈C4-C6烯烴裂解成短鏈丙烯和乙烯。然而，這種方法通常不包括任何異丁烯除去步驟，因?yàn)楫惗∠┦窃撐墨I(xiàn)中所述方法的貴重原料。此外，該文獻(xiàn)中描述的方法不采用保護(hù)床，因?yàn)樗么呋瘎┎皇芏疚镉绊憽Ｃ绹_2003/0225306公開了制備烯烴的方法，其中在烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器系統(tǒng)和分餾器的下游采用烷烴/烯烴分離裝置。這里提出分離烷烴/烯烴以降低通過反應(yīng)器和分離器的原料體積，因?yàn)樗鼘⒀h(huán)到反應(yīng)步驟。該方法也不包括任何異丁烯或保護(hù)床毒物除去步驟。美國^〉開2003/0220530和2003/0225306給出的烷烴/烯烴分離裝置有利地裝備有設(shè)計(jì)來進(jìn)行萃取蒸餾的蒸餾柱。萃取蒸餾是其中極性溶劑包括重質(zhì)氮或硫化合物如NMP(N-曱基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、乙腈、糠醛、環(huán)丁砜或二甘醇與C4流在分餾塔中接觸的方法。烯烴選擇性地被極性化合物吸收并隨著該溶劑從搭底除去。烷經(jīng)從頂部除去。然后將包含溶劑和烯烴的塔底流輸送到第二蒸餾柱，在此烯烴從重質(zhì)溶劑解吸出來。這些系統(tǒng)中不可避免的是一部分溶劑和烯烴一起被帶到頂部。烯烴流中這些化合物的存在將導(dǎo)致下游復(fù)分解或異構(gòu)化催化劑中毒。所述裝置包括至少兩個(gè)蒸餾柱，第一個(gè)用于分離烷烴和烯烴，第二個(gè)具有一定形式而作為回收萃取劑的再生柱。一個(gè)實(shí)施方案中，提供第三蒸餾柱以分離除去具有超過5個(gè)碳原子的烴。此外，存在為所述系統(tǒng)制備和再生溶劑所需的其它設(shè)備。因此需要重要設(shè)備項(xiàng)目以便于分離。此外，這些塔消耗大量能量。所有情況下，該系統(tǒng)在低壓下運(yùn)行以免在解吸柱中產(chǎn)生會(huì)使烯烴產(chǎn)物降解的高溫。通過分餾或萃取蒸餾將丁烷完全除去可能增加成本。大多數(shù)情況下，這種分離的成本是不合理的。分餾包括沸點(diǎn)非常接近的組分的分離，需要許多且昂貴的分餾塔。如果采用萃取蒸餾，采用溶劑來減小塔尺寸和公用工程需求。此外，最常用的萃取溶劑包含氮化合物，所述氮化合物是異構(gòu)化和復(fù)分解催化劑的重要毒物。典型溶劑包括NMP和糠醛。開發(fā)從復(fù)分解法除去丁烷的有效且成本較低技術(shù)將是有用的。這種方法也會(huì)與復(fù)分解催化劑體系及其對(duì)毒物的敏感性適合。開發(fā)從丁烯異構(gòu)化法除去丁烷(在該方法與所述異構(gòu)化催化劑適合的條件下)的有效且成本較低技術(shù)也會(huì)是有用的。發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)目標(biāo)是提供從用于制備烯烴的復(fù)分解法除去丁烷的有效方法。所述方法可為常規(guī)復(fù)分解法、自復(fù)分解法或包括分離異構(gòu)化工序的復(fù)分解法，如可用于制備乙烯和直鏈a-烯烴。另一目標(biāo)是提供從雙鍵或骨架異構(gòu)化法除去丁烷的有效和低成本方法。本發(fā)明另一目標(biāo)是提供從包括烯烴和烷烴的C4化合物流除去丁烷而不引入將使隨后反應(yīng)催化劑中毒的物種的方法。一個(gè)實(shí)施方案是制備選定丁烯的方法，所述方法包括^是供包含C4烷烴和C4烯烴的C4原料流，將C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流，將至少一部分所述第二流異構(gòu)化以將一部分第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯，和使至少一些第二流已異構(gòu)化部分循環(huán)到所述分流步驟。C4原料流和第二流中至少一種的一部分通過促進(jìn)傳輸膜(facilitatedtransportmembrane)以除去丁烷，形成至少一種包含丁烷的清洗流。某些情況下，第一丁烯為1-丁烯而第二丁烯為2-丁烯。其它情況下，第一丁烯為2-丁烯而第二丁烯為l-丁烯。其它情況下，第一丁烯為正丁烯(l-丁烯和/或2-丁烯)而第二丁烯為異丁烯。本發(fā)明一種形式中，通過雙鍵異構(gòu)化將第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯。其它形式中，通過骨架異構(gòu)化將第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯。一個(gè)實(shí)施方案中，在包含選擇性氫化催化劑的催化蒸餾柱中進(jìn)行分流，其中將一部分1-丁烯轉(zhuǎn)化成2-丁烯。通常，C4原料流包含毒物，所述方法還包括在分流之前將毒物從C4原料流中除去。有時(shí)，C4原料流包括異丁烯，所述方法還包括在分流之前將異丁烯從C4原料流中除去。某些情況下，C4原料流包含炔烴和二烯烴中的至少一種，所述方法還包括在分流之前將炔烴和二烯烴乂人C4原料流中除去。在所有從第二丁烯制備l-丁烯(異構(gòu)化)的實(shí)施方案中，所述原料流或第二流(異構(gòu)化之前或之后)或兩種通過膜系統(tǒng)以將丁烷選擇性地從所述系統(tǒng)中除去而不引入催化劑毒物。優(yōu)選所述膜系統(tǒng)為促進(jìn)膜系統(tǒng)。一些實(shí)施方案中，所述促進(jìn)傳輸膜采用Cu和Ag中的至少一種促進(jìn)。通常，在使用接近等尺寸的分流和異構(gòu)化設(shè)備的情況下，采用促進(jìn)傳輸膜方法的第一丁烯產(chǎn)物流的生產(chǎn)率比沒有采用促進(jìn)傳輸膜方法的生產(chǎn)率高至少20%，有時(shí)高40%。許多情況下，在采用相同組分的C4原料流獲得接近等量C4烯烴產(chǎn)物的情況下，采用促進(jìn)傳輸膜方法的公用工程消耗比無促進(jìn)傳輸膜方法的公用工程消耗低至少10%或優(yōu)選至少20%。另一實(shí)施方案是將C4烯烴轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包括獲得包含C4烷烴和C4烯烴(包括1-丁烯和2-丁烯)的C4原料流，使C4原料流在復(fù)分解反應(yīng)器中反應(yīng)形成第二流，將所述第二流分餾形成包含乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的一種或多種產(chǎn)物流和主要包含C4烯烴和C4烷烴的循環(huán)流，并使所述循環(huán)流回到所述復(fù)分解反應(yīng)器。所述循環(huán)流和C4原料流中的至少一種通過促進(jìn)傳輸膜以除去丁烷，形成至少一種包含丁烷的清洗流。有時(shí)，將乙烯加入復(fù)分解反應(yīng)器，乙烯與2-丁烯反應(yīng)形成丙烯。一些實(shí)施方案中，進(jìn)入復(fù)分解反應(yīng)器的原料主要為1-丁烯而從反應(yīng)器出來的第二流包含乙烯和己烯。某些情況下，C4原料流包含毒物，所述方法還包括在分流之前將毒物從C4原料流中除去。有時(shí)，C4原料流包含異丁烯，所述方法還包括在分流之前將異丁烯從C4原料流中除去。一些情況下，C4原料流包含炔烴和二烯烴中的至少一種，所述方法還包括在分流之前將炔烴和二烯烴從C4原料流中除去。所述促進(jìn)傳輸膜經(jīng)常采用Cu和Ag中的至少一種促進(jìn)。一些實(shí)施方案中，在使用大約相等反應(yīng)和分餾設(shè)備的情況下，采用促進(jìn)傳輸膜方法的一種或多種產(chǎn)物流的生產(chǎn)率比沒有采用促進(jìn)傳輸膜方法的生產(chǎn)率高至少10%或至少20%。有時(shí)，所述方法還包括在復(fù)分解反應(yīng)器上游的異構(gòu)化反應(yīng)器中將C4原料流異構(gòu)化，以增加C4原料流中的l-丁烯量，和將已異構(gòu)化C4原料流分餾，形成富1-丁烯的C4原料流和富2-丁烯纟荅底流。所述富2-丁烯塔底流可循環(huán)到所述異構(gòu)化反應(yīng)器。所述富2-丁烯塔底流通常通過促進(jìn)傳輸膜以除去丁烷。某些實(shí)施方案中，所述一種或多種產(chǎn)物流包括己烯產(chǎn)物流，所述方法還包括將所述己烯產(chǎn)物流送到己烯異構(gòu)化段，以使1-己烯生產(chǎn)最大化。有時(shí)，將所述己烯流分餾，以形成l-己烯流和2-和3-己烯混合流，將所述2-和3-己烯混合流循環(huán)到所述己烯異構(gòu)化段。另一實(shí)施方案是用于制備選定丁烯的設(shè)備，所述設(shè)備包括將C4原料流分流成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流的丁烯分流器；將至少一部分所述第二流異構(gòu)化，以將至少一部分第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)器；和將丁烷從C4原料流和第二流中的一種或兩種的至少一部分中除去的促進(jìn)傳輸膜。在基本上包括相同分流器和反應(yīng)器的情況下，通常所述具有促進(jìn)傳輸膜的設(shè)備的生產(chǎn)能力比沒有促進(jìn)傳輸膜的設(shè)備的生產(chǎn)能力大至少20%。另一實(shí)施方案是將C4烯烴轉(zhuǎn)化的設(shè)備，所述設(shè)備包括復(fù)分解反應(yīng)器；位于所述復(fù)分解反應(yīng)器下游，以制備循環(huán)流和乙烯流、丙烯流和己烯流中的至少一種的多個(gè)分餾塔；和除去丁烷的至少一個(gè)促進(jìn)傳輸膜，所述膜位于反應(yīng)器上游的第一位置和沿著所述循環(huán)流的第二位置中的至少一個(gè)位置內(nèi)。許多情況下，當(dāng)包括基本相同復(fù)分解反應(yīng)器和多個(gè)分餾塔時(shí)，具有促進(jìn)傳輸膜的設(shè)備的生產(chǎn)能力比沒有促進(jìn)傳輸膜的設(shè)備的生產(chǎn)能力大至少20%。另一實(shí)施方案是制備選定丁烯的方法，所述方法包括獲得包含C4烷烴和C4烯烴的C4原料流；將C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流；將所述第二流的至少一部分異構(gòu)化，以將一部分第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯；和使至少一些所述第二流已異構(gòu)化部分循環(huán)到分流步驟，其中C4原料流和第二流中的至少一種的一部分通過膜以除去丁烷，形成至少一種包含丁烷的清洗流。在使用大約相同尺寸分流和異構(gòu)化設(shè)備的情況下，采用所述膜方法的第一丁烯的生產(chǎn)率比沒有所述膜的方法的生產(chǎn)率大至少20%。另一實(shí)施方案是將烯烴轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包括獲得包含C4烷烴和C4烯烴(包括l-丁烯)的C4原料流；使所述第一原料流進(jìn)入復(fù)分解反應(yīng)器以形成第二流；將所述第二流分餾形成包含乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的一種或多種產(chǎn)物流和主要包含C4烯烴和C4烷烴的循環(huán)流；和將所述循環(huán)流并入所述第一原料流。所述循環(huán)流和C4原料流的一種或兩種都通過膜以除去丁烷，形成至少一種丁烷清洗流。在使用大約相同的反應(yīng)和分餾設(shè)備的情況下，使用所述膜方法的一種或多種產(chǎn)物流的生產(chǎn)率比沒有所述膜方法的生產(chǎn)率大至少10%。附圖概述圖l是本發(fā)明復(fù)分解法一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明第二實(shí)施方案的工藝流程圖。圖3是本發(fā)明第三實(shí)施方案的工藝流程圖。圖4是本發(fā)明第四實(shí)施方案的工藝流程圖。圖5是本發(fā)明第五實(shí)施方案的工藝流程圖。圖6是1-丁烯雙鍵異構(gòu)化對(duì)比法的工藝流程圖，其中沒有采用膜。圖7是1-丁烯雙鍵異構(gòu)化法的工藝流程圖，其中所述原料流通過膜。圖8是1-丁烯雙鍵異構(gòu)化法的工藝流程圖，其中所述循環(huán)流通過膜。圖9是復(fù)分解法的工藝流程圖，其中沒有采用薄膜。圖10是復(fù)分解法的工藝流程圖，其中通過萃取蒸餾而不是采用膜將丁烷除去。圖11是復(fù)分解法的工藝流程圖，其中所述循環(huán)流通過膜以除去丁坑o發(fā)明詳述本發(fā)明中，在復(fù)分解或丁烯異構(gòu)化法中采用膜將丁烷除去。在(l)第一位置(在復(fù)分解反應(yīng)器和/或分餾塔原料流上游)和(2)反應(yīng)器和/或分餾塔下游的第二位置中的一個(gè)或兩個(gè)位置采用膜如促進(jìn)傳輸膜。通過采用膜在這些位置將丁烷除去可實(shí)現(xiàn)許多優(yōu)點(diǎn)，包括基建投資降低、較低能量消耗、必需的運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備數(shù)目減少、產(chǎn)品生產(chǎn)率提高和反應(yīng)器系統(tǒng)毒物減少。這些優(yōu)點(diǎn)可在常規(guī)復(fù)分解(其中生產(chǎn)丙烯)、自復(fù)分解(其中生產(chǎn)丙烯和己烯)、組合異構(gòu)化/自復(fù)分解法(其中生產(chǎn)乙烯和己烯)、異構(gòu)化法(其中生產(chǎn)l-丁烯)、異構(gòu)化法(其中生產(chǎn)2-丁烯)和骨架異構(gòu)化法(其中生產(chǎn)正丁烯)中實(shí)現(xiàn)。所有這些情況下所需丁烯的生產(chǎn)得到提高，因?yàn)榭刹捎脕碜苑逐s塔列的更高循環(huán)率，因此較高百分比的丁烯可反應(yīng)。本文中所用的"選定"丁烯是丁烯，其為C4流的所需產(chǎn)物。通常，所述選定丁烯為l-丁烯、2-丁烯或1-丁烯和2-丁烯的混合物。如果沒有將正丁烷和/或異丁垸從蒸餾塔列的循環(huán)流中除去，丁烷會(huì)在循環(huán)回路中聚積達(dá)到超過總流量的70%重量。因此，循環(huán)回路中任何設(shè)備將比非惰性組分所需尺寸的兩倍還大。因此采用有效的丁烷除去技術(shù)能明顯節(jié)省成本。復(fù)分解法中將丁烷從原料流和/或復(fù)分解反應(yīng)器下游除去，以及異構(gòu)化法中將丁烷從原料流和/或分流器下游除去，大大降低了設(shè)備成本和能源成本。在這些位置的除去丁烷可采用膜(優(yōu)選促進(jìn)傳輸膜)進(jìn)行。復(fù)分解催化劑和異構(gòu)化催化劑對(duì)催化劑毒物非常敏感。這些毒物包括可能存在于C4流中的含氧化合物、硫化合物、金屬、堿性氮化合物、水和高度不飽和烴如丁二烯或乙烯基乙炔。在復(fù)分解反應(yīng)器上游通常采用保護(hù)床。所述保護(hù)床包含吸收材料，所述吸收材料會(huì)將這些毒物除去至非常低的水平。這些保護(hù)床優(yōu)選位于所述高度不飽和烴除去工藝之后并以上述方式除去毒物。通過復(fù)分解對(duì)C4流進(jìn)行改質(zhì)的方法中，保護(hù)床(如果需要的話)和除去異丁晞(如果要求的話)之后，將原料流輸送去復(fù)分解，或異構(gòu)化然后復(fù)分解。復(fù)分解反應(yīng)器中，丁烯和戊烯(如果存在的話)與其它烯烴如乙烯反應(yīng)。C4烯烴的通常轉(zhuǎn)化率為約60-90%。本文中所用的C4烯烴轉(zhuǎn)化率或使用率是指新鮮原料流中參與在異構(gòu)化和/或復(fù)分解反應(yīng)器中反應(yīng)的l-丁烯和2-丁烯所占的百分比。所述丁烷(包括異丁烷和正丁烷)作為惰性物通過反應(yīng)器系統(tǒng)。主要產(chǎn)物為丙烯。生產(chǎn)乙烯和直鏈a烯烴的方法中，可將來自保護(hù)床和異丁烯除去步驟的流出物傳送到高溫?zé)o氫雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)器，在此將所述2-丁烯轉(zhuǎn)化成l-丁蹄。然后將1-丁烯和一些正丁烷和/或異丁烷傳送到復(fù)分解步驟。制備1-丁烯的雙一建異構(gòu)化法中，通常先將異丁烯和異丁烷除去。然后將所得包含正丁烯和正丁烷的流出物輸送到分餾塔，在此一些1-丁烯到達(dá)頂部而2-丁烯為底部產(chǎn)物。一些1-丁烯也和正丁烷一起為底部產(chǎn)物。使該底部產(chǎn)物流通過雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)器，以將2-丁烯轉(zhuǎn)化成l-丁烯。流出物為l-和2-丁烯及丁烷的平衡混合物。將所述混合物傳輸?shù)椒逐s段以回收生產(chǎn)的l-丁烯。骨架異構(gòu)化法中，將所述C4原料送到分餾塔。將來自分餾塔的頂部流輸送到骨架異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)。來自該系統(tǒng)的流出物包含正和異丁烯的平衡混合物。使所述混合物循環(huán)到分餾塔，在此將正丁烯作為底部產(chǎn)物除去而異丁烯到達(dá)頂部。因?yàn)槎⊥閷?duì)于復(fù)分解或異構(gòu)化反應(yīng)呈惰性，它們會(huì)在系統(tǒng)中聚積。丁烷聚積導(dǎo)致要求特大型工藝設(shè)備和較大加熱和冷卻負(fù)荷(因?yàn)樵摻M分是惰性的)。它還導(dǎo)致烯烴損失及由此導(dǎo)致的產(chǎn)物損失，因?yàn)槎⊥楸仨殢南到y(tǒng)中洗走，因此限定了該方法的丁烷利用率。將丁烷與丁烯分離是困難的?？紤]這些C4組分的沸點(diǎn)，可以看出最輕組分是異丁烯，接著是異丁烷、l-丁烯、順式和反式2-丁烯，然后是正丁烷。如果異丁烷和正丁烷都存在于所述流中，需要多于一個(gè)的分餾柱來將它們除去，因?yàn)橛袃r(jià)值的烯烴是中間產(chǎn)物。此外，這些組分的揮發(fā)性差異非常小，因此迫使使用大、能源密集型柱進(jìn)行分離。如果采用萃取蒸餾進(jìn)行烯烴-烷烴分離，從所述流中回收到高百分比的烯烴，但夾雜有氮化合物，需要另外的保護(hù)床來保護(hù)復(fù)分解催化劑。采用膜進(jìn)行烯烴和烷烴的分離已在文獻(xiàn)中描述，但未商業(yè)化到任何值得注意的程度，因?yàn)檫@種膜的性能沒有好到足夠代替分餾作為純化手段，且因?yàn)槟げ贿m合用于其中組分經(jīng)過濃縮而非純化的情況。為了達(dá)到大多數(shù)商業(yè)純度，要求將膜和分餾組合使用。此外，膜對(duì)溫度和毒物都敏感。許多組合分餾系統(tǒng)中，溫度常常使得膜不具有發(fā)揮作用的力學(xué)穩(wěn)定性。一類更新的膜，稱為促進(jìn)傳輸膜(FTM)為薄膜，所述膜中包含載體物質(zhì)，所述載體物質(zhì)優(yōu)先與所需組分化學(xué)作用以促進(jìn)該組分通過所述膜。通常，促進(jìn)傳輸膜采用注入該膜或存在于兩膜層之間液體層中的金屬鹽來加強(qiáng)烯烴-烷烴分離。烯烴被所述膜選擇性地弱吸收，小(但為正)吸？1力使得烯烴以比烷烴高的速率移動(dòng)，因此提高了分離系數(shù)。例如，發(fā)現(xiàn)烯烴而非烷烴吸引銀陽離子。因此，一種最常研究的促進(jìn)傳輸膜系統(tǒng)采用銀配合物。氣體透過FTM通過兩種機(jī)理進(jìn)行通常的未配合氣體分子的溶液/擴(kuò)散和載體-氣體配合物的擴(kuò)散。第二種機(jī)理僅在氣體與載體化學(xué)反應(yīng)的情況下發(fā)生。通過所述膜的總流量為載體-氣體配合物和未配合氣體流量的總和。大多數(shù)FTM為固定化液膜(ILM)。這些通過用促進(jìn)載體在溶劑(如水)中的溶液浸漬多孔膜來制備。載體溶液通過毛細(xì)管力保持在支撐膜的孔內(nèi)?；蛘撸d體液體可夾在支撐膜層之間。實(shí)例已在美國專利3,758,603和3,758,605中描述。將載體溶液保持在膜內(nèi)并確保膜的穩(wěn)定性(即載體不移到該膜外面)是很難的。為了解決ILM的這些問題，已按照美國專利4，318，714中所述制備了固體離子-交換膜，所述膜展示烷烴-烯烴混合物中烯烴的FTM傳輸。另一方法是采用玻璃態(tài)水溶性聚合物如聚乙烯醇(向其中加入鹽如硝酸銀的配合水溶性離子)制備FTM,如美國專利5,015,268和5,062,866中所述。美國專利5,670,051涉及促進(jìn)傳輸膜，其中聚合物基體中的金屬鹽與烯烴相互作用，但不與烷烴相互作用。該文件指出銀和銅為該膜中的有用金屬離子。如美國專利5,670,051中教導(dǎo)的優(yōu)選方法是制備由離子金屬鹽在聚合物的固體溶液組成的FTM,所述膜的特征是對(duì)不飽和烴(如乙烯或丁烯)的選擇性為對(duì)飽和烴(分別如乙烷或丁烷)的選擇性的至少約20/1且處于基本干燥環(huán)境。優(yōu)選的離子金屬為銀、銅或其混合物。優(yōu)選的聚合物支撐物包括聚表氯醇、聚醚-聚酰胺嵌段共聚物、表氯醇/環(huán)氧乙烷共聚物、聚環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚共聚物。所述不飽和烴的壓力歸一化流量或透過率據(jù)說為至少10xlCT6cm3(STP)/cm2/sec/cmHg。比單位定義成GPU(氣體透過單位)且等于lxl(r6cm3(STP)/cm2/sec/cmHg。因此優(yōu)選FTM的最小GPU為10;優(yōu)選大于20且最優(yōu)選大于50。還可使用其它FTM，如美國專利6,468,331、6，645，276和6，706,771中所述的那些。美國專利6,706,771公開了含銀鹽的促進(jìn)傳輸膜，據(jù)說所述膜在較長時(shí)間周期內(nèi)具有良好性能。根據(jù)該文獻(xiàn)，材料包含于所述膜內(nèi)，其能以鰲合模式結(jié)合銀離子，得到改進(jìn)的膜穩(wěn)定性和性能。所述膜包含聚合物、銀鹽和式C6H4(COOR)2的鄰苯二曱酸酯，其中R為具有2-8個(gè)碳原子的烷基或苯基。所述聚合物通常包含給電子雜原子且優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基-2-嗯唑啉)、聚乙烯基曱基酮、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙酸乙烯酯、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸曱酯和/或聚丙烯酸。所述銀鹽優(yōu)選AgBF4、AgPF6、AgS03CF3、AgC104和/或AgSbF6。所述鄰苯二曱酸酯的使用量為聚合物重量的0.05-10%重量。包括一些相同發(fā)明人的其它專利公開物為美國專利公開2004/0154980、2001/0015334和2002/0162456。美國專利6,187,196公開了一種促進(jìn)傳輸膜，所述膜包括第一化學(xué)物組和第二化學(xué)物組，所述第一化學(xué)物組為離子型且與該膜中離子交換位置結(jié)合，所述第二化學(xué)物組對(duì)所述離子交換位置的電子環(huán)境進(jìn)行改性，以加強(qiáng)通過所述膜的促進(jìn)傳輸。所述第一化學(xué)物組優(yōu)選為進(jìn)行陽離子交換的陰離子組，如全氟磺酸聚合物，所述離子交換位置被進(jìn)行促進(jìn)傳輸?shù)暮线m陰離子占據(jù)。所述第二化學(xué)物組可為例如氧化的聚p比咯。美國專利公開2004/0147796公開了一種膜，據(jù)說所述膜在長期接觸烴流中具有高的烯烴/烷烴選擇性和良好耐用性。據(jù)說其中公開的膜特別可用于將丙烯從丙烯和丙烷混合物分離出來。這些金屬鹽促進(jìn)膜的特征是更多不飽和物(烯烴)優(yōu)先被金屬吸收，因此優(yōu)先通過所述膜。更多高度不飽和物如炔烴和二烯烴甚至被更強(qiáng)烈地吸收且實(shí)際上結(jié)合到金屬鹽，使它們不能進(jìn)一步吸引烯烴。同樣，硫、氮和氧化合物具有強(qiáng)極性，將不可逆地結(jié)合到金屬鹽。如上所述，本文中所公開的方法通常包括將毒物從促進(jìn)傳輸膜的上游除去。任何微量毒物，特別是高度不飽和烴如二烯烴和炔烴可極大降低所述膜的性能。化合物如硫和氮是這種膜的永久性毒物。因此，重要的是將這些材料從所述膜的上游除去。參考附圖。首先參考圖1，該圖顯示了本發(fā)明第一實(shí)施方案方法的工藝流程圖。該方法為包括乙烯主要與C4烯烴的反應(yīng)的常規(guī)復(fù)分解方法。從蒸汽裂化裝置或FCC裝置獲得C4原料流(稱為10)。所述原料流10包含主要為正和異丁烯及丁烷的混合物。此外，可能存在少量C3和C5組分。高度不飽和物已通過上述方法從原料中除去。如果必須的話，將原料流10進(jìn)料至異丁烯除去裝置12，其中將異丁烯的量降低到不超過原料混合物的10%重量，優(yōu)選不超過原料混合物的5%重量且最優(yōu)選不超過原料混合物的2%重量。已除去異丁烯的原料流稱為14。在保護(hù)床16中將催化劑毒物從流14中除去，所得流18任選通過促進(jìn)傳輸膜40(以下將對(duì)其進(jìn)行更詳細(xì)描述)以除去流41中的丁烷。流18(或如果采用膜40，流18減去流41)與乙烯流19結(jié)合。選定流19的流速以提供復(fù)分解反應(yīng)器合適的乙烯相對(duì)流18中正丁烯量(或流18減去流41的正丁烯含量)之比。來自下游純化步驟的循環(huán)流20也與這些流結(jié)合，結(jié)合流作為流21進(jìn)料至復(fù)分解反應(yīng)器22。復(fù)分解反應(yīng)器22中，烯烴相互反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙烯、丙烯、未反應(yīng)丁烯、戊烯和高碳數(shù)烯烴的反應(yīng)器流出物24。此外，原料中的所有烷烴作為惰性物通過所述反應(yīng)器。復(fù)分解反應(yīng)器22通常在2-40個(gè)大氣壓、優(yōu)選5-25個(gè)大氣壓下運(yùn)轉(zhuǎn)。該反應(yīng)器中包含的催化劑可為任何合適復(fù)分解催化劑，包括但不局限于在載體上的VIB族和VIIB族金屬氧化物。催化劑載體可為任意類型且可包括氧化鋁、氧化硅及其混合物、氧化鋯和沸石。除了復(fù)分解催化劑外，反應(yīng)器22中的催化劑可包括雙鍵異構(gòu)化催化劑如氧化鎂或氧化鈣。反應(yīng)在50°C-450°C，優(yōu)選300。C-40(TC下進(jìn)行。復(fù)分解反應(yīng)器22下游為主要由分餾塔組成的分餾塔列26。乙烯在線28中的第一個(gè)塔中分離且可循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，在此它與流19結(jié)合。丙烯作為線30的產(chǎn)物從第二個(gè)塔中生產(chǎn)出來。未反應(yīng)丁烯及C4烷烴和反應(yīng)中形成的所有戊烯和更高碳烯烴為丙烯分離步驟的底部產(chǎn)物。采用其它塔來將C4化合物作為流34從較重化合物如流32中的戊烯和流36中的更高碳數(shù)烯烴分離，并使C4化合物循環(huán)以提高烯烴的總利用率并不罕見?；蛘?，C4流可通過采用側(cè)線從丙烯分離塔獲得。這種情況下，流36中的重質(zhì)組分為丙烯分離步驟的塔底產(chǎn)物。循環(huán)C4流34(來自分離塔或作為從丙烯分離塔排出的側(cè)流)包含惰性C4烷烴。必須將這些除去以使丁烯回收率最大化，否則循環(huán)材料體積會(huì)變得非常大，需要大設(shè)備和由此而來的成本。盡管可能在復(fù)分解反應(yīng)器22之前或在循環(huán)流34中通過分餾或萃取蒸餾將烷烴出去，分餾在設(shè)備和能量方面的成本都非常高，因?yàn)檫@些組分的沸點(diǎn)接近，而萃取蒸餾的成本也高，因?yàn)樾枰罅康乃叭軇┲苽湎到y(tǒng)。此外，萃取蒸餾將毒物再引入系統(tǒng)。需要更好的分離方法。包括促進(jìn)傳輸膜在內(nèi)的各種膜代表這種系統(tǒng)。由于促進(jìn)傳輸膜同樣通過高度不飽和化合物及氧化合物和^Tu化合物中毒，它們理想地適用于復(fù)分解回路(其中催化劑也對(duì)相同污染物敏感)。促進(jìn)傳輸膜理想地是位于循環(huán)流34中，在復(fù)分解反應(yīng)器后面。這種膜作為膜39顯示于圖1中。反應(yīng)步驟后，C4流中的烯烴濃度降J氐。因此，必須通過所述膜的物質(zhì)量減小，從而改善了性能并降低了成本。除了膜39或作為膜39的代替，膜40可用于原料流中，如上所示。將流38從所述C4流34中分離出來并用于控制循環(huán)量以免反應(yīng)器超負(fù)荷。流38主要為丁烷流，采用促進(jìn)膜39獲得，所述膜39能夠分離烷烴與烯烴，由此可將丁烷與丁烯分離。循環(huán)流20(為除去丁烷清洗流38的丁晞/丁烷流34)和加入的乙烯結(jié)合到復(fù)分解原料流，結(jié)合流顯示為流21。通過除去丁烷而沒有同時(shí)除去膜39和/或40中的丁烷，實(shí)現(xiàn)丁烯到丙烯的更高轉(zhuǎn)化率。圖2描述了第二實(shí)施方案，其中復(fù)分解過程為自復(fù)分解，其不包括加入乙烯。這種方法中，通過膜(如促進(jìn)傳輸膜)除去丁烷可在如圖1實(shí)施方案中相同的一個(gè)或兩個(gè)位置進(jìn)行，即原料流18'或C4循環(huán)流34'中。圖2中，膜顯示為39'和40'。這種情況下，C4通過自復(fù)分解與本身反應(yīng)主要形成乙烯、丙烯、戊烯和己烯。根據(jù)所需產(chǎn)物，異丁烯可從也可不從保護(hù)床上游除去。此外，選擇加氬可在流10'或14'中進(jìn)行。原料流10'任選在異丁烯除去裝置12'中除去異丁烯，且任選在流14'中輸送到保護(hù)床16'以除去毒物。已純化流18'任選通過膜40'以除去清洗流41'中的丁烷。剩余原料流21'進(jìn)入復(fù)分解反應(yīng)器22'，其中形成乙烯、丙烯、戊烯和己烯并和剩余C4在流24'中從反應(yīng)器22'中出來。復(fù)分解反應(yīng)器22'下游是主要由分餾塔組成的分餾器列26'。在線28'第一個(gè)塔中將乙烯分離。分離出的乙烯可作為產(chǎn)物回收或循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。丙烯作為產(chǎn)物在流30'中制備。一些情況下，第三個(gè)塔將C4化合物與較重化合物分離。C4化合物在流34'中循環(huán)。在流32'中將C5化合物除去。在流36'中將較重化合物除去。C4流34'任選通過膜39',以除去丁烷清洗流38'中的丁烷，剩余物循環(huán)形成流20'。圖3顯示了1-丁烯雙一建異構(gòu)化法，其中包含C4烷烴和C4烯烴的原料流15與循環(huán)流31結(jié)合形成流17。為了制備高純度l-丁烯，流15應(yīng)該僅包含少量異丁烯和異丁烷。如果存在高濃度的這些材料，將同時(shí)采用上游分餾系統(tǒng)除去大多數(shù)這些異構(gòu)化合物。在分流器23中將流17分流，以將所述混合物分離成包含1-丁烯的頂部流25和包含2-丁烯和正丁烷的塔底流27。在異構(gòu)化反應(yīng)器29中使2-丁烯異構(gòu)化以形成循環(huán)流31,其與新鮮原料結(jié)合形成流17。全部或部分流27可循環(huán)通過雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)器29?？砂?4和46的一個(gè)或兩個(gè)以除去丁烷。膜44位于原料流15中并除去流45中的丁烷。這個(gè)位置的膜將除去所有剩余異丁烷和正丁烷。在這個(gè)位置除去異丁烷的膜將提高l-丁烯的純度，因?yàn)榉逐s柱中異丁烷將與1-丁烯一起到達(dá)頂部。膜46位于分流器23和異構(gòu)化反應(yīng)器29之間，并除去流47中的丁烷，剩余流49進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器29。位于這個(gè)位置的膜主要除去正丁烷并通過減少丁烷在循環(huán)中的聚積來減少通過系統(tǒng)的烴流量。圖4顯示了丁烯骨架異構(gòu)化法，其中將包含C4烯烴和烷烴的原料流60在與循環(huán)流64結(jié)合后進(jìn)料至分餾塔62。將結(jié)合流66分離成包含異丁烷和異丁烯的;荅頂流68和包含正丁烷和正丁烯(l-丁烯和2-丁烯)的塔底流70。將一部分塔頂流71送到骨架異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)72，在此使異丁烯轉(zhuǎn)化成正丁烯。正和異丁烯及異丁烷的平衡混合物在流74中循環(huán)到分餾塔62。包含一個(gè)或兩個(gè)膜(76和78)以除去丁烷。位于原料流中的膜76除去了異丁烷和正丁烷。丁烷清洗流79將丁烷作為產(chǎn)物除去。位于塔頂流71中的膜78將降低通過骨架異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)72的循環(huán)原料的異丁烷濃度。在流80中將丁烷除去。兩個(gè)膜都將減d、給定產(chǎn)率用的設(shè)備尺寸和公用工程消耗。為了生產(chǎn)l-丁烯，塔底流70可隨后采用圖3的方法進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化。為了從流70生產(chǎn)2-丁烯，存在兩個(gè)選擇。第一是使流70在固定床、帶有丁烯分流再循環(huán)的固定床、固定床后接催化蒸餾柱或進(jìn)行催化蒸餾和加氬異構(gòu)化的單一塔中進(jìn)行加氬異構(gòu)化。另一選擇是將催化蒸餾段放入分餾塔62中，這將提高流70中2-丁烯百分比。圖5顯示了一個(gè)實(shí)施方案，其中通過復(fù)分解制備乙烯和直鏈a烯烴。復(fù)分解反應(yīng)器22"上游包括獨(dú)立的異構(gòu)化反應(yīng)器42。包含三個(gè)不同膜(稱為39"、40"和45)的一個(gè)或多個(gè)。這種情況下，在異丁烯除去裝置12"中將異丁烯(如果存在的話)從原料流IO"中除去到非常低的水平，如約0.03%。通過限定進(jìn)入復(fù)分解反應(yīng)器22"的原料中的異烯烴量，使流出物中支鏈烯烴的量最小化。從異丁烯除去裝置12"出來后，原料在流14"中輸送到保護(hù)床16"以除去毒物。在反應(yīng)器42中使原料異構(gòu)化，任選通過膜45以除去丁烷，然后輸送到復(fù)分解反應(yīng)器22"，其中形成乙烯、丙烯、戊烯和己烯并和剩余C4在流24"中從反應(yīng)器22"出來。在分餾塔列26"中，分別將乙烯和丙烯從流28"和30"中出來。在52使流50中的3-己烯異構(gòu)化并分餾，形成1-己烯產(chǎn)物流54。任選通過在分餾塔列26"下游的循環(huán)回路中的膜39"(如第一和第二實(shí)施方案，所述膜優(yōu)選為促進(jìn)傳輸膜)和/或在流43中采用膜40"(流43組成了反應(yīng)器42的循環(huán)回路)，將丁烷從C4流34"中除去。當(dāng)采用膜45時(shí)，在流41"中將丁烷除去。當(dāng)采用膜39"時(shí)，在流38"中將丁烷除去。當(dāng)采用膜40"時(shí)，在流44中將丁烷除去。這種情況下，乙烯、丙烯和l-己烯為產(chǎn)物，3-己烯經(jīng)過異構(gòu)化，然后通過分餾獲得l-己烯。在圖1-5中所示位置除去丁烷(異丁烷或正丁烷或兩者)的優(yōu)點(diǎn)如下*總之，通過將丁烷從所述C4流中除去，進(jìn)行處理的物質(zhì)體積大大減小。這節(jié)約了基建投資。許多情況下但并非所有情況下，就復(fù)分解而言，同樣需要將異丁烯除去。常規(guī)復(fù)分解工藝中加入乙烯，因此應(yīng)該將異丁烯除去到低水平(2-5%)。就己烯自復(fù)分解而言，通常應(yīng)將異丁烯除去到0.03%。就通常的自復(fù)分解而言，不需除去異丁烯。然而，根據(jù)除去異丁烯的方法，可保留異丁烷，因?yàn)樗嵌栊缘?。如果采用分餾除去異丁烯，那么除了異丁烯外，還除去了異丁烷。這進(jìn)一步降低了成本。然而，如果采用MTBE或二聚作用，異丁烷仍然存在，這時(shí)通過膜除去是有利的。*正丁烷是C4烷烴中揮發(fā)性最低的而異丁烷揮發(fā)性最強(qiáng)的。正烯烴(l-和2-丁烯)在這兩種烷烴之間沸騰。如果兩種(異和正)烷爛都存在，膜可將兩者同時(shí)除去。由于接近的揮發(fā)性，分餾是昂貴且困難的。此外，分餾需要多個(gè)塔，因?yàn)楫惗⊥閾]發(fā)性最強(qiáng)而正丁烷揮發(fā)性最低。萃取蒸餾將同時(shí)除去兩種烷烴但也非常昂貴并會(huì)將毒物引入系統(tǒng)中，從而對(duì)復(fù)分解催化劑有害。*通常復(fù)分解后所述C4循環(huán)流為分餾段用于將丙烯與重質(zhì)物質(zhì)分離的塔較低部分的側(cè)線餾分。復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生的C5和重質(zhì)物質(zhì)為塔底產(chǎn)物。C3為該塔的塔頂產(chǎn)物。在此點(diǎn)反應(yīng)后C4流的烯烴碳原子烯烴)。通過以更濃(丁烷)流為原料，分離更容易和成本更低。*所述C4流已通過保護(hù)床(以除去毒物)和復(fù)分解反應(yīng)器，所述反應(yīng)器又已除去任何毒物(通過結(jié)垢來完成，盡管這是不理想的)。就任何膜分離而言，循環(huán)原料通常是最合適的。毒物的除去將提供處于最佳性能的最長膜壽命。對(duì)于促進(jìn)傳輸膜系統(tǒng)尤為如此。*就采用異丁烷、特別是具有高異丁烯和異丁烷且其中異丁烯已通過二聚作用或MTBE除去(以制備汽油辛烷組分)的精煉原料的那些系統(tǒng)而言，采用烯烴烷烴膜對(duì)于獲得經(jīng)濟(jì)的丁烯使用率特別關(guān)鍵。此外，精練型原料比蒸汽裂化原料具有更高水平的毒物(硫和氧化合物)。通過將膜-丁烯除去步驟定位于保護(hù)床和主反應(yīng)的下游，可很大地降低基建投資。此外，促進(jìn)膜是膜除去的最佳選擇且需要最清潔維護(hù)。通過有效地除去丁烷，可提高異構(gòu)化(例如從2-丁烯到1丁烯)或復(fù)分解(例如常規(guī)復(fù)分解的丙烯)的所需烯烴產(chǎn)率，因?yàn)樵诮?jīng)受嚴(yán)格設(shè)備限定之前可使用較高循環(huán)率，因此更大百分比的丁烯可反應(yīng)。以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明重要特征進(jìn)行說明，但并非對(duì)本發(fā)明范圍進(jìn)行限定，本發(fā)明范圍定義于權(quán)利要求書中。對(duì)比實(shí)施例1進(jìn)行采用圖6中的方法和設(shè)備的1-丁烯異構(gòu)化工藝流程方案的復(fù)雜計(jì)算機(jī)模擬。總方法稱為150。將流152中的新鮮C4原料(異丁烯和異丁烷已從其中除去)進(jìn)料至原料泵156的緩沖罐154。泵156將所述新鮮C4原料(其和1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器流出物流158結(jié)合于流160中)輸送到1-丁烯分流器162。在流164中將1-丁烯從分流器162頂部除去。頂部流164在冷凝器156中冷凝，進(jìn)料至罐157并分離成1-丁烯產(chǎn)物流160和循環(huán)流163,兩者都通過泵164輸送。在流165中2-丁烯作為塔底物從分餾器162除去。流166從分流器162底部除去，在再沸器167中再沸并注入分流器162底部。將流165分離成清洗流168和循環(huán)流170。循環(huán)流170通過泵172傳輸通過熱交換器174和1-丁烯異構(gòu)化段180，其中使2-丁烯轉(zhuǎn)化成l-丁烯。反應(yīng)器流出物流158與流152中的新鮮原料結(jié)合形成流160。該方法新鮮原料中的正丁烯的使用率為90%,即新鮮原料中90%的l-丁烯和2-丁烯發(fā)生了反應(yīng)。圖6方法的原料、產(chǎn)物和清洗流的組分顯示于下表l中?？偽锪掀胶夂凸霉こ虆R總顯示于表4中。表1:對(duì)比實(shí)施例1組分新鮮C4原料塔底清洗流Bl產(chǎn)物Kg/hrKg/hrKg/hr異丁烷0.00.00.0l-3BD0.00.00.0正丁烷964.1952.417.4正丁烯2913.0275.22637.4異丁烯5.90.05.9重質(zhì)烴j117.1111.80.0總計(jì)4000.11339.42660.7實(shí)施例1重復(fù)對(duì)比實(shí)施例l的方法，所不同的是在原料流泵256下游，新鮮C4原料流252(其中異丁烯和異丁烷已除去)在熱交換器255中受熱并通過促進(jìn)傳輸膜253以將丁烷從保留物流257中除去。將保留物流257從系統(tǒng)中作為清洗流除去。純化的C4原料流259與1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器流出物流258結(jié)合形成流260,其將進(jìn)料至1-丁烯分流器262。圖7方法的原料、滲透物、保留物、分流器底部清洗流和產(chǎn)物流的組分顯示于下表2中?？偽锪掀胶夂凸霉こ虆R總顯示于表4中。表2:實(shí)施例1組分新鮮C4原料滲透物保留物清洗流塔底清洗流Bl產(chǎn)物Kg/hrKg/hrKg/hrKg/hrKg/hr異丁烷0.00.00.00.00.01-3BD0.0」0.00.00.00.0正丁烷964.1246.8717.3236.612.0正丁蹄2913.02885.127.8244.32640.5異丁烯5.95.90.10,05.9<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例2重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1的方法，所不同的是在熱交換器374和1-丁烯異構(gòu)化段380之間，1-丁烯分流器循環(huán)流370通過促進(jìn)傳輸膜353以在保留物流355中將丁烷除去。將保留物流355作為清洗流從系統(tǒng)中除去。純化的循環(huán)流376在壓縮機(jī)357中壓縮并輸送到1-丁烯異構(gòu)化段380?？偡椒ǚQ為350。圖8方法的原料、滲透物、保留物、分流器底部清洗流和產(chǎn)物流的組分顯示于表3中?？偽锪掀胶夂凸霉こ虆R總顯示于表4中。表3:實(shí)施例2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表4:總物料平衡和公用工程匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的方法，所不同的是1-丁烯異構(gòu)化能力提高了40%。結(jié)果顯示于表5中。該實(shí)施例顯示了膜在提高能力和減少公用工程消耗方面的優(yōu)點(diǎn)。即使高能力運(yùn)行，設(shè)備尺寸和循環(huán)及回流流量(因此泵送要求)仍比對(duì)比實(shí)施例1低且公用工程比對(duì)比實(shí)施例1低71%。表5:總物料平衡和公用工程匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例4A采用圖9中顯示的設(shè)備和工藝流程方案，運(yùn)行優(yōu)化的復(fù)分解法的復(fù)雜計(jì)算機(jī)模擬?？偡椒ǚQ為450,設(shè)計(jì)來使新鮮原料中的l-和2-丁烯轉(zhuǎn)化率為卯％。在流451中將新鮮C4原料進(jìn)料至泵456的緩沖罐452，并與流488的C2循環(huán)在流455中結(jié)合。將流455進(jìn)料至復(fù)分解反應(yīng)器系統(tǒng)464。復(fù)分解產(chǎn)物作為流466通過熱交換器458，在此其被冷卻，然后通過另一熱交換器468,在此其被進(jìn)一步冷卻。然后將冷卻的復(fù)分解產(chǎn)物流466進(jìn)料至脫乙烯塔系統(tǒng)472。將C2作為排出氣流479從脫乙烯塔系統(tǒng)472的頂部除去。在塔底流496中來自脫乙烯塔系統(tǒng)472的C3和重?zé)N物質(zhì)被除去。將塔底流496進(jìn)料至脫丙烯塔系統(tǒng)492。來自脫乙烯塔系統(tǒng)472的循環(huán)流490與流493中的新鮮C2結(jié)合形成流494。流494在熱交換器468中受熱并循環(huán)到復(fù)分解反應(yīng)器系統(tǒng)464。在脫丙烯系統(tǒng)492中，在流498中將聚合物級(jí)丙烯產(chǎn)物除去。塔j氐物作為流500除去，其纟皮分成脫丙烯塔塔底流502和C4循環(huán)流488。泵504將循環(huán)流488輸送到與原料流454結(jié)合以形成流455。將第二C4清洗流作為流506從脫丙烯塔492中部除去。圖9方法的物料平衡顯示于下表6和表9物料平衡匯總中。公用工程消耗和設(shè)備個(gè)數(shù)顯示于下表10中。表6:對(duì)比實(shí)施例4A<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>PG二聚合物級(jí)OCU-烯烴轉(zhuǎn)化裝置對(duì)比實(shí)施例4B采用圖10中顯示的設(shè)備和工藝流程方案,運(yùn)行復(fù)分解法的復(fù)雜計(jì)算機(jī)模擬?？偡椒ǚQ為550。通過泵556將流551中的新鮮C4原料從原料桶552進(jìn)料至流554中,并與流588的C2循環(huán)結(jié)合成流555。將流555進(jìn)料至復(fù)分解反應(yīng)器系統(tǒng)564。復(fù)分解產(chǎn)物作為流566通過熱交換器558，在此其被冷卻，然后通過另一熱交換器568，在此其被進(jìn)一步冷卻。然后將冷卻的復(fù)分解產(chǎn)物流566進(jìn)料至脫乙烯塔系統(tǒng)572。將C2作為排出氣流579從所述脫乙烯塔系統(tǒng)572的頂部除去。來自所述脫乙烯塔系統(tǒng)572的C3和重?zé)N物質(zhì)在塔底流596中除去。將塔底流596進(jìn)料至脫丙烯塔系統(tǒng)592。來自脫乙烯塔系統(tǒng)572的循環(huán)流590與流593中的新鮮C2結(jié)合形成流594。流594在熱交換器568中受熱并循環(huán)到復(fù)分解反應(yīng)器系統(tǒng)564。在脫丙烯系統(tǒng)592中，在流598中將聚合物級(jí)丙烯產(chǎn)物除去。將塔低物作為流600除去。在流620中將側(cè)線除去。側(cè)線餾分620在熱交換器624中冷卻，然后通過萃取蒸鎦柱625。頂部流627在冷凝器628中冷卻，輸送到桶629并通過泵631輸送。流627被分成C4清洗流632和回到柱625的循環(huán)流634。在流633中將來自萃取蒸餾柱625的部分塔底流被除去、在再沸器635中再沸，然后引回到柱625中。在流637中將來自萃取蒸餾柱的大部分塔底流被除去并通過泵638輸送到解吸柱639,其具有再沸器640來使流641再沸。來自解吸柱639的頂部流642在冷凝器643中冷凝，送到桶644并通過泵645在流646中部分被輸送回解吸柱和在流588中部分被輸送回與來自流554的新鮮原料混合。溶劑制備和回收系統(tǒng)647通過泵649提供萃取蒸餾柱625溶劑流648。來自解吸柱639、包含回收溶劑的塔底流636與流647結(jié)合形成流648。工程消耗和設(shè)備個(gè)數(shù)顯示于下表10中。表7:對(duì)比實(shí)施例4B<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)施例4采用圖11中顯示的設(shè)備和工藝流程方案，運(yùn)行優(yōu)化的復(fù)分解法的復(fù)雜計(jì)算機(jī)模擬。總方法稱為650且設(shè)計(jì)來使原料中的l-和2-丁烯轉(zhuǎn)化率為90%。通過泵656將流651中的新鮮C4原料從原料桶652進(jìn)料至流654中，并與流688的C2循環(huán)在流655中結(jié)合。將流655進(jìn)料至復(fù)分解反應(yīng)器系統(tǒng)664。復(fù)分解產(chǎn)物作為流666通過熱交換器658，在此其被冷卻，然后通過另一熱交換器668,在此其被進(jìn)一步冷卻。然后將冷卻的復(fù)分解產(chǎn)物流666進(jìn)料至脫乙烯塔系統(tǒng)672。將C2作為排出氣流679從脫乙烯塔系統(tǒng)672的頂部除去。在塔底流696中來將自脫乙烯塔系統(tǒng)672的C3和重?zé)N物質(zhì)除去。將塔底流696進(jìn)料至脫丙烯》荅系統(tǒng)692。來自脫乙烯塔系統(tǒng)672的循環(huán)流690與流693中的新鮮C2結(jié)合形成流694。流694在熱交換器668中受熱并循環(huán)到復(fù)分解反應(yīng)器系統(tǒng)664。在脫丙烯系統(tǒng)692中，在流698中將聚合物級(jí)丙烯產(chǎn)物除去。將塔低物作為流700除去。將側(cè)線流620從脫丙烯塔系統(tǒng)692中除去、在熱交換器724中冷卻，然后通過膜726，所述膜優(yōu)選為促進(jìn)傳輸膜。將保留物流728作為清洗流除去。滲透流730在壓縮機(jī)732中壓縮，在熱交換器734中冷卻，通過泵736輸送并與新鮮C4流結(jié)合形成流655。物料平衡顯示于表8和物料平衡匯總表9中。公用工程消耗和設(shè)備個(gè)數(shù)顯示于下表10中。表8:實(shí)施例4<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表9:總物料平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例4A的進(jìn)料速率為267.91KTA。通過復(fù)分解反應(yīng)器和到達(dá)脫乙烯塔的流速與對(duì)比實(shí)施例4A相同，計(jì)算對(duì)比實(shí)施例4B和實(shí)施例4的C4進(jìn)料速率。這樣做以確保主要設(shè)備尺寸會(huì)相同以進(jìn)行比較。值得注意的是由于對(duì)比實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例4B中將惰性物(即正丁烷和異丁烷)從循環(huán)回路除去得到改進(jìn)，就相同設(shè)備尺寸而言可承受更高新鮮C4原料讀數(shù)。實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例4B中的循環(huán)泵較小，因?yàn)槎栊晕锉淮祾叱龌豝"。如以上數(shù)據(jù)所示，與對(duì)比實(shí)施例4A相比，采用對(duì)比實(shí)施例4B和實(shí)施例4的方法，采用相同或稍小設(shè)備可制備更多丙烯。這是因?yàn)椴捎闷渌蛛x步驟導(dǎo)致循環(huán)速率減小。采用膜代替萃取蒸餾導(dǎo)致設(shè)備項(xiàng)目明顯減少，因此基建投資較低。實(shí)施例4采用比對(duì)比實(shí)施例4B少26%的設(shè)備件數(shù)實(shí)現(xiàn)了該優(yōu)點(diǎn)。對(duì)比實(shí)施例4B需要49件設(shè)備，而實(shí)施例4的方法僅需要36件設(shè)備。實(shí)施例4具有最低的公用工程消耗/千克制備的丙烯。對(duì)比實(shí)施例4B中采用的萃取蒸餾需要使用大量能量，這是由于吸收塔-解吸塔系統(tǒng)的冷凝和再沸要求。采用膜代替萃取蒸餾使得能量消耗/單位重量制備的丙烯減小24%。盡管對(duì)比實(shí)施例4B和實(shí)施例4都減少了循環(huán)，僅實(shí)施例4的方法減少了循環(huán)和公用工程。權(quán)利要求1.一種制備選定丁烯的方法，所述方法包括(a)提供包含C4烷烴和C4烯烴的C4原料流，(b)將C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流，(c)將至少一部分所述第二流異構(gòu)化以將一部分第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯，和(d)使至少一些第二流的已異構(gòu)化部分循環(huán)到所述分流步驟(b)，其中C4原料流和第二流中至少一種的一部分通過促進(jìn)傳輸膜以除去丁烷，形成至少一種包含丁烷的清洗流。2.權(quán)利要求1的方法，其中第一丁烯為1-丁烯而第二丁烯為2-丁烯。3.權(quán)利要求l的方法，其中第一丁烯為正丁烯而第二丁烯為異丁烯。4.權(quán)利要求l的方法，其中在步驟(c)中通過雙鍵異構(gòu)化將第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯。5.權(quán)利要求l的方法，其中在步驟(c)中通過骨架異構(gòu)化將第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯。6.權(quán)利要求5的方法，其中分流在包含選擇加氫催化劑的催化蒸鎦柱中進(jìn)行，其中一部分1-丁烯被轉(zhuǎn)化成2-丁烯。7.權(quán)利要求l的方法，其中C4原料流包含毒物，所述方法還包括在分流之前將毒物從C4原料流中除去。8.權(quán)利要求l的方法，其中C4原料流包含異丁烯，所述方法還包括在分流之前將異丁烯從C4原料流中除去。9.權(quán)利要求l的方法，其中C4原料流包含炔烴和二烯烴中的至少一種，所述方法還包括在分流之前將炔烴和二烯烴從C4原料流中除去。10.權(quán)利要求l的方法，其中所述第二流的循環(huán)部分在異構(gòu)化之前通過所述促進(jìn)傳輸膜。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述促進(jìn)傳輸膜采用Cu和Ag中的至少一種促進(jìn)。12.權(quán)利要求l的方法，其中所述第一流為產(chǎn)物流，在使用大約相等尺寸的分流和異構(gòu)化設(shè)備的情況下，所述方法的第一流的生產(chǎn)率比沒有采用促進(jìn)傳輸膜方法的生產(chǎn)率高至少20%。13.權(quán)利要求l的方法，其中所述第一流為產(chǎn)物流，在使用大約相等尺寸的分流和異構(gòu)化設(shè)備的情況下，所述方法的第一流的生產(chǎn)率比沒有采用促進(jìn)傳輸膜方法的生產(chǎn)率高至少40%。14.權(quán)利要求l的方法，其中在采用相同組分的C4原料流并獲得大約相等量的C4烯烴產(chǎn)物的情況下，所述方法的公用工程消耗比不包括促進(jìn)傳輸膜方法的公用工程消耗低至少10%。15.權(quán)利要求l的方法，其中在采用相同組分的C4原料流并獲得大約相等量的C4烯烴產(chǎn)物的情況下，所述方法的公用工程消耗比不包括促進(jìn)傳輸膜方法的公用工程消耗低至少20%。16.—種將C4晞烴轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包括(a)獲得包含C4烷經(jīng)和C4烯烴的C4原料流，其中所述C4烯烴包括1-丁烯和2-丁烯，(b)在復(fù)分解反應(yīng)器使所述C4進(jìn)料流反應(yīng)以形成第二流，(c)將所述第二流分餾形成包含乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的一種或多種產(chǎn)物流和主要包含C4烯烴和C4烷烴的循環(huán)流，和(d)使所述循環(huán)流回到所述復(fù)分解反應(yīng)器，其中所述循環(huán)流和C4原料流中的至少一種通過促進(jìn)傳輸膜以除去丁烷，形成至少一種包含丁烷的清洗流。17.權(quán)利要求16的方法，其中將乙烯加入所述復(fù)分解反應(yīng)器且所述乙烯與2-丁烯反應(yīng)形成丙烯。18.權(quán)利要求16的方法，其中進(jìn)入所述復(fù)分解反應(yīng)器的原料主要為1-丁烯而來自所述反應(yīng)器的第二流包含乙烯和己烯。19.權(quán)利要求16的方法，其中C4原料流包含毒物，所述方法還包括在分流之前將毒物從C4原料流中除去。20.權(quán)利要求16的方法，其中C4原料流包含異丁烯，所述方法還包括在分流之前將異丁烯乂人C4原料流中除去。21.權(quán)利要求16的方法，其中C4原料流包含炔烴和二烯烴中的至少一種，所述方法還包括在分流之前將炔烴和二烯烴從C4原料流中除去。22.權(quán)利要求16的方法，其中所述促進(jìn)傳輸膜采用Cu和Ag中的至少一種促進(jìn)。23.權(quán)利要求16的方法，其中在使用大約相等反應(yīng)和分餾設(shè)備的情況下，所述方法的一種或多種產(chǎn)物流的生產(chǎn)率比沒有采用促進(jìn)傳輸膜方法的生產(chǎn)率高至少10%。24.權(quán)利要求16的方法，其中在使用大約相等反應(yīng)和分鎦設(shè)備的情況下，所述方法的一種或多種產(chǎn)物流的生產(chǎn)率比沒有采用促進(jìn)傳輸膜方法的生產(chǎn)率高至少20%。25.權(quán)利要求16的方法，所述方法還包括在所述復(fù)分解反應(yīng)器上游的異構(gòu)化反應(yīng)器中將C4原料流異構(gòu)化，以提高C4原料流中1-丁烯量，和將所得已異構(gòu)化C4原料流分餾形成富1-丁烯的C4原料流和富2-丁烯的塔底流。26.權(quán)利要求25的方法，其中將所述富2-丁烯的塔底流循環(huán)到所述異構(gòu)化反應(yīng)器。27.權(quán)利要求25的方法，所述方法還包括使所述富2-丁烯的塔底流通過促進(jìn)傳輸膜以除去丁烷。28.權(quán)利要求16的方法，其中所述一種或多種產(chǎn)物流包括己烯產(chǎn)物流，所述方法還包括將所述己烯產(chǎn)物流送到己烯異構(gòu)化段以使1-己烯生產(chǎn)最大化。29.權(quán)利要求28的方法，所述方法還包括將所述己烯流分餾形成1-己烯流和2-和3-己烯混合流，和使所述2-和3-己烯混合流循環(huán)到所述己烯異構(gòu)化段。30.權(quán)利要求25的方法，其中所述一種或多種產(chǎn)物流包括己烯產(chǎn)物流，所述方法還包括將所述己烯產(chǎn)物流送到己烯異構(gòu)化段以使1-己烯生產(chǎn)最大化。31.權(quán)利要求30的方法，所述方法還包括將所述己烯流分餾形成1-己烯流和2-和3-己烯混合流，和使所述2-和3-己烯流循環(huán)到所述己烯異構(gòu)化段。32.—種制備選定丁烯的設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)丁烯分流器，用于將C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流，(b)異構(gòu)化反應(yīng)器，用于將至少一部分所述第二流異構(gòu)化以將至少一部分第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯，和(c)促進(jìn)傳輸膜，用于將丁烷從C4原料流和第二流中的至少一種的至少一部分中除去。33.權(quán)利要求32的設(shè)備，其中在包括基本相同分流器和反應(yīng)器的情況下，所述設(shè)備的生產(chǎn)能力比沒有促進(jìn)傳輸膜的設(shè)備的生產(chǎn)能力大至少20%。34.—種將C4烯烴轉(zhuǎn)化的設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)復(fù)分解反應(yīng)器，(b)多個(gè)分餾塔，位于所述復(fù)分解反應(yīng)器下游以制備循環(huán)流和乙烯流、丙烯流和己烯流中的至少一種，和(c)用于除去丁烷的至少一個(gè)促進(jìn)傳輸膜，所述膜位于所述反應(yīng)器上游的第一位置和沿著所述循環(huán)流的第二位置中的至少一個(gè)位置內(nèi)。35.權(quán)利要求34的設(shè)備，其中在包括基本相同復(fù)分解反應(yīng)器和多個(gè)分餾塔的情況下，所述設(shè)備的生產(chǎn)能力比沒有促進(jìn)傳輸膜的設(shè)備的生產(chǎn)能力大至少20%。36.—種制備選定丁烯的方法，所述方法包括(a)獲得包含C4烷烴和C4烯烴的C4原料流，(b)將C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流，(c)將所述第二流的至少一部分異構(gòu)化，以將一部分第二丁烯轉(zhuǎn)化成第一丁烯，和(d)使至少一些所述第二流的已異構(gòu)化部分循環(huán)到所述分流步驟其中C4原料流和第二流中的至少一種的一部分通過膜以除去丁烷，形成至少一種包含丁烷的清洗流，在使用大約相同尺寸分流和異構(gòu)化設(shè)備的情況下，所述方法的第一丁烯的生產(chǎn)率比沒有所述膜的方法的生產(chǎn)率大至少20%。37.—種將C4烯烴轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包括(a)獲得包含C4烷烴和C4烯烴的C4原料流，其中所述C4烯烴包括1-丁烯和2-丁烯，(b)在復(fù)分解反應(yīng)器中使所述C4原料流反應(yīng)形成第二流，(c)將所述第二流分餾形成包含乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的一種或多種產(chǎn)物流和主要包含C4烯烴和C4烷烴的循環(huán)流，和(d)使所述循環(huán)流回到所述復(fù)分解反應(yīng)器，其中所述循環(huán)流和C4原料流中的至少一種通過膜以除去丁烷，形成至少一種包含丁烷的清洗流，在使用大約相同的反應(yīng)和分餾設(shè)備的情況下，所述方法的一種或多種產(chǎn)物流的生產(chǎn)率比沒有所述膜的方法的生產(chǎn)率大至少10%。全文摘要本文中公開了制備選定丁烷的方法，所述方法包括獲得包括C4烷烴和C4烯烴的C4原料流，將C4原料流分流形成包含第一丁烷的第一流和包含第一丁烷的第二流，將至少一部分所述第二流異構(gòu)化以將一部分所述第一丁烷轉(zhuǎn)變成所述第一丁烷，并將所述第二流已異構(gòu)化部分的至少一些循環(huán)到所述分流步驟，其中C4原料流和所述第二流中至少一種的一部分通過促進(jìn)輸送膜以除去丁烷，形成包含丁烷的至少一種清洗流。還公開了將C4烯烴轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包括獲得包括C4烷烴和C4烯烴的C4原料流(包含1-丁烷和2-丁烯)，并使C4原料流在復(fù)分解反應(yīng)器中反應(yīng)以形成第二流。所述第二流經(jīng)過分餾而形成一種或多種產(chǎn)物流和主要包含C4烯烴和C4烷烴的循環(huán)流。所述循環(huán)流和/或C4原料流通過促進(jìn)輸送膜以除去丁烷，形成至少一種清洗流。文檔編號(hào)C07C11/08GK101291896SQ200680039270公開日2008年10月22日申請日期2006年8月21日優(yōu)先權(quán)日2005年8月23日發(fā)明者M(jìn)·I·格林,Q·J·瓊斯,R·J·加特賽德申請人:魯姆斯科技公司