專利名稱：：有機(jī)金屬釕配合物和制備四取代烯烴及其他受阻烯烴的相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般而言涉及烯烴復(fù)分解.更具體而言，本發(fā)明涉及有機(jī)金屬釕配合物和用其產(chǎn)生受阻烯烴(hinderedolefin)的烯烴復(fù)分解方法。本發(fā)明的催化劑和方法在催化、有機(jī)合成和工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域具有實(shí)用性。
背景技術(shù)：
：烯烴復(fù)分解催化是一項(xiàng)強(qiáng)大的技術(shù)，近年來(lái)，其作為形成破-碳鍵的通用方法已受到極大關(guān)注并在有機(jī)合成和聚合物化學(xué)中具有眾多應(yīng)用。R.H.Grubbs，H"w必卯A:o/Mflto^w/s廣復(fù)^"岸手鄰，巻2和3;WileyVCH，Weinhdm，2003。烯烴復(fù)分解反應(yīng)家族包括但不限于關(guān)環(huán)復(fù)分解(ring-closingmetathesis,RCM)、交叉復(fù)分解(crossmetathesis，CM)、開環(huán)復(fù)分解聚合(ring-openingmetathesispolymerization，ROMP)和非環(huán)二烯復(fù)分解聚合(acyclicdienemetathesispolymerization,ADMET)。烯烴復(fù)分解的成功起源于若干明確定義的過(guò)渡金屬配合物如Schrock鉬催化劑和Grubbs釕催化劑的開發(fā)，R.H.Grubbs，H""必卯Atf/Mflto^e^f度分岸手勸，巻1;WileyVCH，Weinheim,2003。鉬催化劑通常是高活性的但也對(duì)空氣、水分以及烯烴底物、M溶劑或雜質(zhì)中存在的某些官能團(tuán)高度敏感。釕催化劑較鉬催化刑JHI健得多。最初的第一代釕催化劑主要是通式為(PR3)2(X)2Ru=CHRa的雙膦配合物，其中X代表離素(如C1、Br或I)，R代4b^基、環(huán);fe^或芳基(如丁基、環(huán)己絲苯基)，Ra代絲基、烯絲芳基(如甲基、CH=CMe2、苯基等)。這些類型催化劑的實(shí)例描述于美國(guó)專利5，312，940、5，969，170和6，111，121中，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用并A^文中。雖然它們催化相當(dāng)大重的烯烴復(fù)分解轉(zhuǎn)M應(yīng)，但這些雙麟配合物表現(xiàn)出的活性可能比所希望的低?；钚源蟠筇岣叩捏识鷱?fù)分解催化劑現(xiàn)已通過(guò)用iV-雜環(huán)卡賓(NHC)配體代替膦配體中的一個(gè)以得到通式為(L)(PR3)(X2)Ru-CHRa的配合物來(lái)制備，其中LMNHC配體如1，3-雙(2，4，6-三甲苯基)咪唑-2-亞基(IMES)和1，3-雙(2，4，6-三甲苯基)-4,5畫二氛咪峻-2曙亞基(sIMES),X代表卣素(如Cl、Br或I),R代M基、環(huán)M或芳基(如丁基、環(huán)己基或苯基)，Ra代表烷基、烯*4芳基(如甲基、CH=CMe2、苯基等)。這些類型的NHC配體和催化劑的實(shí)例描述于PCT公開WO99/51344和WO00/71554中，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文中。這些活性釘配合物中的一些的合成和反應(yīng)性的其他實(shí)例見A.Fttrstner，L.Ackermann，B.Gabor，R.Goddard,C.W.Lehmann，R.Mynott，RStelzer和O.R.Thiel，C7^肌/"2001，7，No.l5，3236-3253;BlackwellH.E.，O，LearyD丄，ChatterjeeA.K.，WashenfelderR.A"BussmannD.A.，GrubbsR.H./J附.C%fi.Soc.2000，122，58-71;ChatterjeeA.K.，MorganJ.P.，SchollM.，GrubbsR.H./.爿附.CAew.2000，122，3783-3784;ChatterjeeA.K"GrubbsR.H.j/igmCA柳./"tM2002，41，3171-3174;ChatterjeeA.K"ChoiT.L.，SandersD.P"GrubbsR.H./J附.CAe附.5W.2003，125，11360-11370的報(bào)道。這些文章的公開通過(guò)引用并入本文中。盡管在烯烴復(fù)分解催化刑的iL艮中取得了這樣的iUL，但受阻烯烴的復(fù)分解仍困難，且某些形成四取代烯烴的復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行緩慢，另外產(chǎn)率低到中等。因此需要能有效和髙效地進(jìn)行受阻烯烴復(fù)分解反應(yīng)的復(fù)分解催化劑，本發(fā)明的釕催化劑滿足該需要。通過(guò)下面結(jié)合附困給出的詳細(xì)描述，本文所公開的有機(jī)金屬配合物、方法和反應(yīng)體系的其他特征和優(yōu)勢(shì)將變得顯而易見，在附困中圍1為反應(yīng)圖式，示意了通it^文所公開的關(guān)環(huán)復(fù)分解制備環(huán)狀四舉^代烯烴的方法的一個(gè)示例性實(shí)施方案。困2為示出實(shí)施例3、特別^3-6中報(bào)道的用催化劑6a、6b、6c和A(在圖中稱為C848)進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解的結(jié)果的圖。圖3為示出實(shí)施例3、特別4^9-11中報(bào)道的用催化劑7a、7b、7c進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解的結(jié)果的困。圖4表明實(shí)施例7中所述催化劑12取得單晶X省線結(jié)構(gòu)，困5為實(shí)施例8中所述用催化劑12進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圍。困6為實(shí)施例8中所述用催化劑12在C6D6中進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。圖7為實(shí)施例9中所述用催化劑12進(jìn)行的13的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。圖8為實(shí)施例9中所述用催化劑12進(jìn)行的15的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。困9為實(shí)施例19中所述用催化劑24進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。圍10為實(shí)施例19中所述用催化劑24在C6D6中進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。圖11為實(shí)施例20中所述用催化劑24進(jìn)行的13的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)>(匕隨時(shí)間的關(guān)系圖.困12為實(shí)施例20中所述用催化劑24進(jìn)行的15的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。圖13為實(shí)施例21中所述用催化劑25進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。圖14為實(shí)施例21中所述用催化劑25在C6D6中進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。圖15為實(shí)施例22中所述用催化劑25進(jìn)行的13的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圍。困16為實(shí)施例22中所述用催化劑25進(jìn)行的15的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。圖17為實(shí)施例23中所述用催化劑26進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。困18為實(shí)施例24中所述用催化劑6a、6c、27a和27c進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。圖19為實(shí)施例25中所述用催化劑6a和7a在甲苯中進(jìn)行的1的關(guān)環(huán)復(fù)分解其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。圖20為實(shí)施例29中使用催化劑6a進(jìn)行的15的RCM反應(yīng)其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。困21為實(shí)施例29中使用催化劑6a進(jìn)行的13的RCM反應(yīng)其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。困22為實(shí)施例29中使用催化劑7a進(jìn)行的15的RCM反應(yīng)其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。圖23為實(shí)施例29中使用催化劑7a進(jìn)行的13的RCMM其轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及含iV-雜環(huán)卡賓配體的釘亞坑基配合物，所述卡賓配體包含5元雜環(huán)，所述5元雜環(huán)具有卡賓碳原子和至少一個(gè)包含在5元雜環(huán)內(nèi)的氮原子，其中所述氮原子直接連接到卡賓碳原子上并為苯環(huán)所取代，且其中所述苯環(huán)在任一個(gè)或兩個(gè)鄰位上有氫并在至少一個(gè)鄰位或間位上被^L代。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式(I)的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑式(I)的催化劑含NHC配體以及所示的其他配體。在式(I)中，^和xz獨(dú)立地為陰離子配體；"n"為0、l或2;議9和1^各自獨(dú)立地為氣或者取代或未取代的取M，所述取>^^自d-C2o:^、C2-C加烯基、C2-C2。狄、芳基、d-C2o羧絲、d誦C加烷IL^、C2-C20烯狄、C2隱C20炔H^、芳ftj^、C2-Qo烷氣絲、d-C20^U^、CrC2。^J^S^和d-C2o烷基亞磺耽基；L為中性2-給電子配體;"m，，為1或2。W和R"可任選地經(jīng)由上述取代基中的一個(gè)連接到一起以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，L可任選連接到R"上形成螯合卡賓配體，但螯合卡賓配體的形成僅在當(dāng)n為0時(shí)發(fā)生。當(dāng)"m"為2時(shí)，L可為雜芳烴配體，優(yōu)選雜芳烴配體L為吡咬或取代吡咬，其形成(雙)吡咬催化劑。參見實(shí)施例28，描述了一種(雙)吡咬催化劑。本發(fā)明的釕催化劑的優(yōu)選NHC配體為式(II)-(V)的那些R2R，，R0R1R2在式(II)-(V)中，R1、R2和R3為a)各Ri獨(dú)立地為伯或仲d-C4坑基；各112獨(dú)立地為H、取代或未取代d-d。烷基、取代或未取代苯基、取代或**代|^基、或取代或未取代蒽基；各R3獨(dú)立地為H、取代或未取代d-C8^fc、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蔥基、或選自鹵素、鞋基、巰基、H&、4MU^、4MM^、狄、硝基、亞確基、橫基、磺酸基、硼基、二羥硼基、膦耽基、辟酸基、次膦酸基、二氧砩基、膦基和甲硅氣基的官能團(tuán)；或b)Ri為H;各R2獨(dú)立地為H、取代或未取代d-C8烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基；113獨(dú)立地為H、取代或未取代d-Csg、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基、或選自鹵素、羥基、sy^、4M^、氛氣基、IUl基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羥硼基、鱗跣基、膦酸基、次鱗酸基、二氧磷基、聘基和甲硅IL^的官能團(tuán)；附帶^H^是相同苯環(huán)上的兩個(gè)l^取fy^不全為H。R4和R6各自獨(dú)立地為H、取代或未取代d-C8絲、取代或未取代芳基、或在式(III)和(V)中與攜帶其的碳一起形成取代或未取代的稠合4-8元破環(huán)或者取代或未取代的稠合芳環(huán)，優(yōu)選稠合苯環(huán)。R5和R7獨(dú)立地為H、取代或未取代d-C8沈基。R8為d-Cu烷基或Q-Cu環(huán)坑基。本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及烯烴復(fù)分解反應(yīng)，其中使烯烴與本發(fā)明的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑在復(fù)分解條件下接觸。本發(fā)明的催化劑可用在例如關(guān)環(huán)復(fù)分解(RCM)、交叉復(fù)分解(CM)、開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)和非環(huán)二烯復(fù)分解聚合(ADMET)中。本發(fā)明的又一實(shí)施方案涉及通過(guò)關(guān)環(huán)復(fù)分解制備四取代環(huán)狀烯烴。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制備四取代環(huán)狀烯烴的關(guān)環(huán)復(fù)分解方法。在該方法中，使含至少兩個(gè)端烯烴并且各端烯烴的p-碳被取代的烯烴化合物與本發(fā)明的iV-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑在復(fù)分解條件下接觸，以形成環(huán)狀四取代烯烴。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑。有利的是，解(RCM)反應(yīng)的烯烴復(fù)分解催化刑表現(xiàn)出更高的效率/活性。本發(fā)明的催化劑也進(jìn)行上面所討論的復(fù)分解^J[家族中的其他已知的復(fù)分解反應(yīng)。所述催化劑也特別適用于交叉復(fù)分解以制備三取代烯烴和在烯丙基碳上被進(jìn)一步取代的二取代烯烴。本發(fā)明的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑具有如下通式(I):在式(I)的催化劑中，Xi和xz獨(dú)立地為陰離子配體。優(yōu)選^和X2為鹵根(halide)或如下基團(tuán)中的一個(gè)CrC20^、芳基、d-C加烷氣基(alkoxide，僅限于此處)、芳?xì)饣?aryloxide，僅限于此處)、C3-C20烷基二酮根(C3-C20alkyldiketonate)、芳基二酮根(aryldiketonate)、d畫C加羧狄、芳糾絲、d誦C2。烷M絲、CrC2o^t^、C廣C2o)KJ^gJLi^Q-C加絲亞磺絲。任選X1和乂2可為一個(gè)或更多個(gè)選自d-d。M、Q-d。烷IL^和芳基的部分所取代，其中所述CVdo烷基、Crd。烷IL^芳基可各自再為一個(gè)或更多個(gè)選自鹵素、d-Cs)^、CrCs烷IU^和苯基的基團(tuán)所取代。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，《和乂2為面根、苯甲"、d-Q羧絲、d-Cs絲、苯IL^、d畫C5烷H^、d-Cs)S^、芳基和CrCs烷基磺敗基。如下面所討論的，本發(fā)明的催化刑中的其他配體當(dāng)取代時(shí)也可含這類取代基。在進(jìn)一步更優(yōu)選的實(shí)施方案中，f和乂2各為鹵根、CF3C02、CH3、C02、CFH2C02、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲糾絲、甲磺M或三氟甲磺酌l。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，^和乂2各自為氯根(chloride)。變重"n"限定被W和RW取代的亞烷基中連續(xù)雙鍵的數(shù)量。變量"n"為0、l或2。優(yōu)選"n"為0。W和R"各自獨(dú)立地為氦或者取代或未取代的選自d-C2oM、15C2-C20蜂基、C2誦C20)feJ^、芳基、C1畫C20欺^J^、C1-C20坑^^、C2誦C20烯狄、C2誦C20炔H^、芳IU^、C2-C20烷氣絲、d-C20^iti、C廣C2o^^橫絲和C廣C2o絲亞磺絲的基團(tuán)，任選各119或R10取代基可為一個(gè)或更多個(gè)選自Crdo烷基、CrC1()烷ll^和芳基的部分所取代，其中所述d-d。烷基、Crd。烷IL^和芳基可各自再為一個(gè)或更多個(gè)選自面素、d-Cs^Jt、d-ds烷IU^苯基的基團(tuán)所取代。此外，119和R"以及任何其他催化劑配體還可含一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)，只要其不損害催化劑的活性即可。適宜官能團(tuán)的實(shí)例包括但不限于鞋基、硫醇、疏醚、嗣、醛、酯、醚、胺、亞胺、耽胺、賄基、羧酸、二疏化物、碳酸基、異氛酸基、碳二亞胺、烷氣M、4^甲M和卣素。W和R^可任選經(jīng)由上述取^中的一個(gè)連接到-"^形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在這些催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，R，，^L代基為氬、d-Cs)8^或芳基，RW取^RJ^自C廣C加烷基、C2誦Qo烯基和芳基。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ri。取代基為任選被選自d-Cs坑基、d-Cs烷氣基、苯基和官能團(tuán)的一個(gè)或更多個(gè)部分所取代的乙烯基或苯基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1。為被一個(gè)或更多個(gè)選自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-N02、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基的部分所取代的乙烯基或苯基。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，R"取代基為苯基或-C=C(CH3)2。L可為4^域內(nèi)已知的,中性的2-給電子配體。變量"m，，限定中性給電子配體L的數(shù)量。變量"m"為l或2，優(yōu)選l。當(dāng)"m"為l時(shí)，L為任何中性的2-給電子配體。當(dāng)"n"為零時(shí)，L可連接到R1。上形成螯合卡賓配體。當(dāng)"m"為2時(shí)，L為雜芳烴配體如吡咬或取代吡啶。適宜的雜芳烴配體的實(shí)例參見美國(guó)專利6，759，537和6，818，586，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用整體并入本文中。優(yōu)選所述雜芳烴配體為紕咬或^L代他咬'在優(yōu)選的實(shí)施方案中，L選自膦、>*化聘、亞褲酸基、次亞鱗、亞膦M、胂、月弟、瞇、胺、跣胺、亞胺、亞砜、11^、亞硝耽基、吡咬和疏醚。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，L為式PR，R，，R"，的膦，其中R，、R"和R"，各自獨(dú)立地為芳基、d-d。絲(特別是伯或仲烷基)或C3-Q環(huán)坑基。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，L選自P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊差^、P(異丙基)3和P(苯基)3,在優(yōu)選的實(shí)施方案中，L可連接到R"上形成螯合卡賓配體。當(dāng)形成瞽合卡賓配體時(shí)，n為零。當(dāng)連接到R^上時(shí)，整合卡賓配體的L部分仍為2-給電子配體。L可或可不通過(guò)間隔基部分連接到R1。上。美國(guó)專利6,921,735描述了螯合卡賓配體并通過(guò)引用并入本文，作為配體和卡賓上的R取^如何能夠通過(guò)各種間隔基部分連接的實(shí)例。間隔基部分可為取代或未取代的。本發(fā)明的L和RW相連的優(yōu)選催化劑包括如下含整合卡賓配體(連接L配體與R"取代基的配體)的釕配合物的實(shí)例也描述于Kingsbury,J.S.;Harrity，J.P.A.;Bonitatebus，P.J"Jr.;Hoveyda,A.H./爿附.C7^附.1999，121，791和Garber，S.B.;Kingsbury,J.S.;Gray,B丄.；Hoveyda,A.H./爿挑.C^e附.2000,122，8168中，優(yōu)選R"通過(guò)L與Rlfl間的長(zhǎng)度為2-5個(gè)原子的間隔基連接到L上，例如通it^基、環(huán)M或芳基。優(yōu)選的間隔基為取代或未取代的苯基。本發(fā)明的催化劑中有iV-雜環(huán)卡賓(NHC)配體，其為包含5元NHC環(huán)的配體，即卡賓碳原子包含在5元環(huán)結(jié)構(gòu)中的卡賓。舍卡賓破原子的5元環(huán)結(jié)構(gòu)也包含至少一個(gè)直接連接到卡賓碳原子上的氮原子且該氮原子為苯環(huán)所取代。所述苯環(huán)自身在任一個(gè)或兩個(gè)鄰位上有氫(即未被取代)但在至少一個(gè)鄰位或間位上被取代。如下面的優(yōu)選實(shí)施方案中所描述的，所述5元NHC環(huán)有時(shí)可為多環(huán)基的一部分，所述苯環(huán)可為多環(huán)芳基的一部分。優(yōu)選的NHC配體為式(II)-(V)的那些在式(II)-(V)的優(yōu)選NHC配體中，有兩種優(yōu)選的R1、112和R3組合，其限定^^合到氮原子上的苯環(huán)上的取代方式，其中所述氮原子鍵合到卡賓碳上。注意在本發(fā)明的配合物中所用的NHC配體中，苯環(huán)上的至少一個(gè)鄰位為氛。換句話說(shuō)，苯環(huán)總是在至少一個(gè)鄰位上未取代。在R1、RZ和RS的某些優(yōu)選組合中，兩個(gè)鄰位均為氬，因此未^L代.R1、112和113的優(yōu)選組合為a)各Ri獨(dú)立地為伯或仲d-C4烷基；各W獨(dú)立地為H、取代或未取代d-d。烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基；各R3獨(dú)立地為H、取代或未取代d-Q:^、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基、或選自鹵素、羥基、巰基、絲、氛緣、luy^、狄、辨基、亞硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羥硼基、膊耽基、麟酸基、次膦酸基、二氣褲基、膦基和甲硅氣基的官能團(tuán)；或b)W為H;各R2獨(dú)立地為H、取代或未取代CrC8)^、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基；R3獨(dú)立地為H、取代或未取代d-C8烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基、或選自卣素、羥基、5tfc、ILi、氛氧基、H^t基、氨基、硝基、亞辨基、磺基、磺酸基、硼基、二羥硼基、膊酖基、聘酸基、次膦酸基、二氣鱗基、聘基和甲硅IL^的官能團(tuán)；附帶4H^是相同苯環(huán)上的兩個(gè)RZ取代基不全為H。在組合a)中，W優(yōu)選甲基、乙基或異丙基。各個(gè)獨(dú)立的W優(yōu)選H、異丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基，最優(yōu)選H。各W優(yōu)選H、異丁基、叔丁基、新戊基、新己絲苯基，最優(yōu)選H。在組合b)中，當(dāng)R1和R3為氬且R2為所列取^中之一時(shí)，NHC配體的苯基為雙-間位取代的；當(dāng)W和RS和I^各為所列取M中之一時(shí)，NHC配體的苯基為雙-間位和對(duì)位取代的.由于W為H，組合b)內(nèi)的附帶糾沐同絲上的兩個(gè)W均為H)排除了具有未取代苯M對(duì)位取代苯基的那些NHC配體。R2優(yōu)選仲或叔C3-d。;^或芳基；更優(yōu)選異丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基，最優(yōu)選叔丁基。RS優(yōu)選H、異丁基、叔丁基、新戊基、新己4MUt基，最優(yōu)選H。在本發(fā)明的配合物中所用的NHC配體中，114和116各自獨(dú)立地為H、取代或未取代CrC8烷基、取代或未取代芳基、或在式(III)和(V)中與攜帶其的碳一起形成取代或未取代的稠合4-8元破環(huán)或者取代或未取代的稠合芳環(huán)。優(yōu)選W和I^為H、CrC4烷基、或稠合環(huán)己基或苯基(在式(III)和(V)中)。RS和R"獨(dú)立地為H、取代或未取代d-C8)^Jo優(yōu)選H或d-C4烷基。在式(IV)和(V)的NHC配體中，R8為CrC12;SJ^或C3-C12環(huán)烷基。優(yōu)選RS為甲基、乙M異丙基，最優(yōu)選甲基。本發(fā)明催化劑的優(yōu)選NHC配體的實(shí)例如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>NHC配體的合成用來(lái)形成本發(fā)明的催化刑的式(II)和(III)的NHC配體可自苯胺衍生物用已知用來(lái)制備其他已知NHC配體(如上面所討論的笫二代復(fù)分解催化刑)的方法制備。所用的苯胺衍生物帶所希望的取^并具有所希望的取代方式。通常以兩當(dāng)量的苯胺衍生物與乙二搭反應(yīng)來(lái)開始合成。兩當(dāng)量相同苯胺的使用得到對(duì)稱的NHC配體。不對(duì)稱NHC配體可用兩種不同的苯胺衍生物制備。對(duì)于不對(duì)稱NHC配體，苯胺衍生物優(yōu)選在兩個(gè)單獨(dú)的步驟中與乙二搭反應(yīng)以避免產(chǎn)物混合物。作為替代方案，式(n)和(in)的NHC配體可通過(guò)兩當(dāng)量的相同苯胺與草酰氯^^應(yīng)制備。產(chǎn)物雙耽胺的后續(xù)還原得到二胺，其可通it^領(lǐng)域已知的技術(shù)轉(zhuǎn)化為鹽，所述鹽為直接的NHC配體前體.對(duì)于不同取代的NHC配體，通常，一種苯胺與草酰氯乙酯反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)物再與第二種苯胺反應(yīng)。同樣，產(chǎn)物雙跣胺的還原得到二胺，所述二胺可通過(guò)本領(lǐng)域已知的技術(shù)轉(zhuǎn)化為鹽，所述鹽為直接的NHC配體前體。式(II)和(III)的NHC配體的制備實(shí)例在下面實(shí)施例1、6、12、13和17中給出。式(IV)和(V)的NHC配體的鹽前體可通過(guò)與Blechert和合作者在Of^a朋附rffl戰(zhàn)cs2006，25,25-28中所描述的程序類似的程序制備首先使二胺R8NH-(CH2)2-NH2在Buchwald-Hartwig條件下芳化得到RSnH-(CH2)2-NHC6HR、R、R3，其然后與原甲酸三乙酯在NH4BF4的存在下反應(yīng)得到式(IV)的NHC配體的HBF4鹽前體。式(V)的NHC配體的鹽前體可通過(guò)使7v-(取代苯基)咪唑(其中取代苯基為C6HR、R、R,與卣代烷(其中)^為R8)按Fiirstner和M者在2004，23，280-287中所描述的程序制備.式(IV)和(V)的NHC配體可通過(guò)其相應(yīng)NHC鹽的去質(zhì)子化制備。催化刑的合成本發(fā)明的釕催化劑可用本領(lǐng)城已知的方法制備。大體上，本發(fā)明的催化刑經(jīng)由配體交M應(yīng)制備，例如通過(guò)用NHC配體代替第一代釕卡賓配合物(在上面討論)中的中性給電子配體之一，例如，本發(fā)明的催化劑可通過(guò)用上述NHC配體代替通式(PR3)2(X)2Ru-CHR的配合物中的膊配體來(lái)制備.如本發(fā)明的
背景技術(shù)：
部分中所討論的，這些合成程序是本領(lǐng)域已知的.實(shí)施例2、7、11、12、14和15示意了通itil種方法制備本發(fā)明的釕催化劑。本發(fā)明的釕催化劑是特別高效的烯烴復(fù)分解催化劑.因此，本21發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為烯烴復(fù)分解反應(yīng)，其中使烯烴與本發(fā)明的TV-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化刑在復(fù)分解條件下接觸.本發(fā)明的催化刑可用在例如關(guān)環(huán)復(fù)分解(RCM)、交又復(fù)分解(CM)、自復(fù)分解(其為一種交叉復(fù)分解)、開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)和非環(huán)二烯復(fù)分解聚合(ADMET)中。本發(fā)明催化劑的復(fù)分解條件與其他烯烴復(fù)分解反應(yīng)中以及采用其他已知烯烴復(fù)分解催化劑時(shí)使用的那些相同。一般而言，烯烴復(fù)分解反應(yīng)在約IOT:到約70"的溫度下進(jìn)行約5分沖到約24小時(shí)。本發(fā)明的催化刑可以與對(duì)于其他烯烴復(fù)分解催化劑已知的相同的量使用。通常使用約1-約10摩爾％的催化劑，更通常約5摩爾％,本發(fā)明的釕催化劑在生產(chǎn)四取代環(huán)狀烯烴的復(fù)分解反應(yīng)中特別有用.本發(fā)明的催化劑已顯著提高了通過(guò)烯烴復(fù)分解制備四取代環(huán)狀烯烴的效率/活性，為滿足更高效制備這類烯烴的需要，本發(fā)明的另一實(shí)施方案為制備四取代環(huán)狀烯烴的關(guān)環(huán)復(fù)分解方法。所述方法使含至少兩個(gè)端烯烴且各端烯烴的p^被取代的烯屬化合物與本發(fā)明的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑在復(fù)分解條件下接觸形成環(huán)狀四取代烯烴.優(yōu)選的一類烯屬化合物為具有式(VI)結(jié)構(gòu)的那些(VD在式(VI)中，Q選自亞烴基、取代亞烴基、舍雜原子的亞烴基和取代的含雜原子亞烴基。(^和Qz獨(dú)立地選自氬、烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子烴基、和其他基團(tuán)如卣素(halide)、羥基、巰基、氛基、氛氣基、4MIL基、氨基、硝基、亞硝基、碌基、磺酸基、硼基、二羥硼基、聘酖基、鱗酸基、次鱗酸基、二氧轔基、聘基和甲硅氣基。在受阻環(huán)狀烯烴的制備中，(^和QZ不能均為氬，更優(yōu)選全不為氬，所述催化劑可用在交叉復(fù)分解中以制備三取代烯烴和在烯丙基碳上被進(jìn)一步取代的二取代烯烴。相應(yīng)地，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及交叉復(fù)分解反應(yīng)，其中本發(fā)明的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化刑與兩種烯烴在復(fù)分解M下接觸.笫一種烯烴在P-破上單取代JL4oc-碳上未取代或單取代。第二種烯烴不^p-破上二取代或羊取代而且在烯丙基破上進(jìn)一步取代。兩種烯烴均在OC-碳上單取代或未取代'三取^代烯烴的實(shí)例為具有式Qi(^C-CHQ3的那些.Q1、02和QS獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子烴基、和其他基團(tuán)如鹵素、羥基、sti、|1*、氛|1*、！U^、氨基、辨基、亞確基、橫基、橫酸基、硼基、二羥硼基、膦酰基、膊酸基、次廯酸基、二氣砩基、鱗基和甲硅氣基。任何數(shù)量的Q1、02和(^也可連接作為環(huán)狀烯烴的一部分。^C代烯烴由例如式(^Q2C-CH2或QiHC-CHQ2代表，(^和02獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、舉^代的含雜原子烴基、和其他基團(tuán)如鹵素、羥基、5tfc、Hfc、氛IU^、4Uit^、氨基、辨基、亞硝基、橫基、磺酸基、硼基、二幾硼基、膊酖基、膊酸基、次膦酸基、二氣砩基、麟基和甲硅氣基。在環(huán)狀烯烴情況下，Qi和Q2也可連接。式QiHOCHCQ2Q3Q4為在烯丙M上進(jìn)一步取代的二取代烯烴的代表。在該式中，Q1、Q2、03和04獨(dú)立地選自氦、烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子烴基、和其他基團(tuán)如卣素、幾基、4、！U^、氛f(shuō)t^、！U^、#J、硝基、亞硝基、橫基、磺酸基、硼基、二羥硼基、膦酖基、膦酸基、次鱗酸基、二氧砩基、鱗基和甲硅氣基，條件是Q2、03和04中的至少兩個(gè)不是氬。當(dāng)烯烴為環(huán)狀烯烴時(shí)，Q1、Q2、03和04可連接。術(shù)語(yǔ)"烴基"指含l-約30個(gè)4^^子、優(yōu)選l-約24個(gè)絲子、最優(yōu)選1-約12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，包括線型、支化、環(huán)狀、飽和和不飽和的，如絲、烯基、芳基等.術(shù)語(yǔ)"低級(jí)烴基，，指含1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烴基，術(shù)語(yǔ)"亞烴基"指含1-約30個(gè)^^子、優(yōu)選1-約24個(gè)碳原子、最優(yōu)選1-約12個(gè)破原子的二價(jià)烴基部分，包括線型、支化、環(huán)狀、飽和和不飽和的。術(shù)語(yǔ)"低級(jí)亞烴基"指含1-6個(gè)碳原子的亞烴基，"取代烴基，，指為一個(gè)或更多個(gè)取^(例如上面所討論的)所取代的烴基，術(shù)語(yǔ)"含雜原子的烴基，，和"雜烴基"指其中至少一個(gè)碳原子為雜原子所代替的烴基。類似地，"取代亞烴基"指為一個(gè)或更多個(gè)取fUM例如上面所討論的)所取代的亞烴基，術(shù)語(yǔ)"含雜原子的亞烴基，，和"雜亞烴基"指其中至少一個(gè)^^子為雜原子所代替的亞烴基。除非另有指出，否則術(shù)語(yǔ)"烴基，，和"亞烴基"應(yīng)理解為分別包括取代的和/或含雜原子的烴基和亞烴基部分。實(shí)施例實(shí)施例l:鄰位取代NHC配體的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>制備N，N，-二芳基草酰胺的一般程序向0"C、攪拌下的苯胺QH4RNH2(lOOmmol，2當(dāng)量)和堿(lOOmmol，2當(dāng)量)的THF(200mL)溶液中滴加草耽氯(4.36mL，50mmo1)。三乙胺或NaOH水溶液可用作該反應(yīng)的堿，在加料時(shí)，^t^應(yīng)溫?zé)嶂潦覝?r.t,)并攪拌1小時(shí)。然后真空濃縮^Ji混合物并用水(100mL)稀釋。過(guò)濾收集白色沉淀物，用稀HC1(100mL)、水(2xl00mL)洗滌并真空千燥。下面的N，N，-二芳基革耽胺通過(guò)該程序制備N，N，-雙(鄰甲苯l0草Bfe^。以98%的產(chǎn)率得到，呈白色固體。&N證(300MHz，CDC13):89.38(s，2H)，8.09(d，3/冊(cè)=7.8Hz，2H)，7.31-7.12(m，6H)，2.39(s，6H)。N，N，-雙(2-乙基苯基)草SfeJfe。以71%的產(chǎn)率得到，呈白色固體。N，N，-雙(2-異丙基苯基)草,。以60。/。的產(chǎn)率得到，呈白色固體。^NMR(300MHz，CDC13):S9.52(s，2H)，8.05(d，3/冊(cè)=6.9Hz，2H)，7.36-7.21(m,6H),3.16(m，2H)，1.32(d，3/皿=6.6.Hz，12H),0.98(d，3/冊(cè)=6.9Hz,12H)。制備N，N，-二芳基乙二胺鹽酸鹽3的一般程序。室溫和攬拌下向草酖胺(20mmol)中逐滴加入硼烷-四氬呋喃^^物(lM的THF溶液,125mL，6.25當(dāng)量)。^混合物回流過(guò)夜，冷卻至室溫，通過(guò)小心滴加水直至不再觀察到氣體逸出而使過(guò)量的硼烷結(jié)束反應(yīng)。真空濃縮^J[混合物，用乙酸萃取，有機(jī)萃取物用Na2S04千燥。然后向千燥的有機(jī)萃取物中加入2MHC1的乙酸溶液(30mL,3當(dāng)量)，過(guò)濾收集所得白色沉淀物，用少量乙醇洗滌并真空干燥。下面的N，N，-二芳基乙二胺鹽酸鹽通過(guò)該程序制備N，N，-雙(鄰甲苯基)乙二胺鹽酸鹽3a(即其中R-甲基的化合物3).以89%的產(chǎn)率得到，呈白色固體.力NMR(300MHz，D20):S7.30-7.10(m，8H)，3.67(s,4H)，2.45(s，6H)。N，N，-雙(2-乙基苯基)乙二胺鹽酸鹽3b(即其中R-乙基的化合物3).以74%的產(chǎn)率得到，呈白色固體。N，N，-雙(L異丙4U^基)乙二胺鹽酸鹽3c(即其中R-異丙基的化合物3).以91%的產(chǎn)率得到，呈白色固體，&NMR(300MHz,D20):87.33(d，3/朋=6.9Hz，2H)，7.15(m，4H)，6.98(d，3/冊(cè)=6.9Hz，2H)，3.51(s，4H)，2.74(m，2H)，0.98(d，3/冊(cè)=6.9Hz，12H),制備NHC配體前體4或二氫咪哇鎮(zhèn)鹽4的一般程序向250mL圃底燒瓶中的二胺鹽酸鹽3中加入原甲酸三乙酯(150mL)。燒g配蒸館頭并加熱約l小時(shí)，期間在78-80"下蒸出乙醇，隨后在135-140"下蒸出約70mL原甲酸三乙酯.然后讓^混合物冷卻至室溫，用己烷稀釋，過(guò)濾收集白色沉淀物，用己烷和乙酸洗滌并真空干燥。下面的二氫咪唑錯(cuò)鹽通過(guò)該程序制備1，3-雙(鄰甲苯基)-4，5-二氬咪峻鎮(zhèn)氯化物4a(即其中R-甲基的化合物4),以93%的產(chǎn)率得到，呈白色固體。泣NMR(300MHz，CDC13):38.83(s，1H)，7.78-7.21(d，8H)，4.64(s，4H)，2.43(s，6H)。1，3-雙(L乙基苯基)4，5-二氫咪唑鎮(zhèn)氯化物4b(即其中R-乙基的化合物4).以74%的產(chǎn)率得到，呈白色固體'力NMR(300MHz，CD2C12)39.04(1H，s)，7.92(2H，d，/=7.5Hz)，7.47-7.30(6H,m)，4.64(4H，s)，2.78(4H，q，/=7.8Hz)，1.31(6H，t,/=7,8Hz)'1，3-雙(2-異丙差^基)-4，5-二氬咪唾鎮(zhèn)氯化物4c(即其中R-異丙基的化合物4).以84%的產(chǎn)率得到，呈白色固體。^NMR(300MHz，CDC13):88.22(d，3/冊(cè)=7.2Hz，2H)，8.04(s，1H)，7.34(m，6H)，4.73(s，4H)，3,06(m，2H)，1.29(d，3/冊(cè)=6.0Hz，12H)。實(shí)施例2:催化劑合成Rw傷.KHMDS,甲苯，室溫Cy3P2,Ju'"^(5)clIPhPCy3_______———RO，《1》印、HC1,CH2Cb，回流制4MP位取代催化劑6的一般程序氬氣下向二氦咪唑銪鹽4(反應(yīng)圖式3的化合物4)(2.3g，6.7mmo1，1.15當(dāng)量)的甲^(57就)懸浮液中加入雙(三甲基甲>^基)4y^軒(1.4g，7.0mmo1,1.23當(dāng)量)。Jl^混合物于室溫下挽拌30分鐘，然后加入化合物5(4.7g，5.7mmol)并于室溫下繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。然后濃縮^混合物，通過(guò)柱色謙法分離催化劑6，并真空干燥。下面的鄰位^L代催化劑通過(guò)該程序制備催化劑6a(即其中R-甲基的化合物6)。在皿柱色謙分離后以66%的產(chǎn)率得到(首先用1:9的EtOAc-己烷i5tJt未反應(yīng)的5，然后用1:3的EtOAc-己烷洗脫6a)。棕色結(jié)晶固體。&NMR(300MHz，C6D6):S19.61(s)，8.70(br)，7.64(br)，7.31-6.76(m)，6.59(m)，6.34(br),3.53-3.01(m)，2.62(s),2.20-2.04(br),1.67-1.06(m).31PNMR(121顧z，C6D6):827.87(s)，25.15(s)'催化刑6b(即其中R-乙基的化合物6)。在艦柱色謙分離后以60%的產(chǎn)率得到(首先用1:9的EtOAc-己烷^JP6^應(yīng)的5，然后用1:3的EtOAc-己烷艦6a)。棕色結(jié)晶固體，力NMR(300MHz，C6D6):619.59(s)，8.74-8.62(m)，8.25(br)，7.71(br),7.34-6.85(m)，6.67(br)，6.44(br)，3.55-3.07(m)，2.79-2.19(m)，1.69-0.91(m)，1.67-1.06(m).31PNMR(121MHz，C6D6):&25.75(s)，25.04(s)。催化劑6c(即其中R-異丙基的化合物6)。在皿柱色謙分離后以68%的產(chǎn)率得到(首先用1:10的EtOAc-己烷^Jl未反應(yīng)的5,然后用1:3的EtOAc-己烷艦6c),棕色結(jié)晶固體？HNMR(300MHz,C6D6):S19.68(s)，19.49(s)，8.93-8.87(m)，8.30(b),7.60(d),7.34-7.12(m)，6.97(t),6.80(d)，6.70-6.44(m)，3.85-3.08(m)，2.22-2.12(q)，2.02-1,91(q)，1,66-0.97(m).31PNMR(121MHz,C6D6):826.33(s)，23.92(s)。制^4p位取代催化劑7的一般程序向催化劑6(2.1g，2.5mmol)的CH2C12(25mL)溶液中加入2-異丙氣基誦？-甲11^乙一(0.89&5.1mmol，2當(dāng)量)。^Jl混合物回流1小時(shí)，然后向^^';^物中加入2NHC1的甲醇溶液(l.SmL，3.6mmol，1.5當(dāng)量)，混合物再回流1小時(shí)，然后真空蒸發(fā)至干。將殘留物溶解在最小量的CH2Cl2中，加入戊烷沉淀出催化劑7。過(guò)濾收集并真空干燥。下面的鄰位^l代催化劑通過(guò)該程序制備催化劑7a(即其中R-甲基的化合物7)。在皿柱色詳分離后以71%的產(chǎn)率得到(用1:5的EtOAc-己烷洗脫)。綠色結(jié)晶固體？HNMR(300MHz，CD2C12):816.47(s，1H)，8.59(s，1H)，7.43(br，8H)，6.91(d，3/朋=5.1Hz，3H),4.97(m，1H)，4.38(s，2H)，4.10(s，2H)，2.53(s,6H)，1.34(br，6H)。催化劑7b(即其中R-乙基的化合物7)。在皿柱色謙分離后以68%的產(chǎn)率得到(用1:5的EtOAc-己烷^jK0.綠色結(jié)晶固體？HNMR(300MHz，CD2C12):S16.48(s，1H)，8.56(br，1H),7.53(m，8H)，6.89(d，3/hh=6.6Hz,3H)，4.95(m，1H)，4.42(s，2H)，4.10(s,2H)，2.93(br,4H)，1.37(br，12H),催化劑7c(即其中R-異丙基的化合物7)。以77%的產(chǎn)率得到，呈綠色結(jié)晶固體。^N證(300MHz，C6D6):616.65(s)，16.46(s)，9.18(m)，7.90(d)，7.40-6.93(m)，6.59(t)，6.34(d，3/朋=7.5Hz)，4.47(m)，3.80-3.32(m),2.66(br)，1.95-1.12(m)。27實(shí)施例3:RCM中的催化劑性能2，2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲醋的關(guān)環(huán)復(fù)分解在圃底(r.b.)燒瓶中向0.1M2，2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的CH2Cl2溶液中加入催化劑。燒瓶裝配回流冷凝器和鼓泡器出口。反應(yīng)混合物用氬氣鼓泡5分鐘，然后加熱至所希望的溫度。用1MTHMP的IPA溶液處理試樣除去催化劑，將結(jié)束反應(yīng)的混合物在60"下加熱1小時(shí)，用^釋并用EtOAc萃取，之后通it^"試樣進(jìn)行GC分析來(lái)監(jiān)測(cè)M進(jìn)程。比較本發(fā)明的催化劑與下面所示烯烴復(fù)分解催化劑(A)的活性表3:40TC下使用5摩爾!U進(jìn)行2,2-二(2-曱基蜂丙基)丙二酸二甲酯的RCM<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表4:40X:下使用5摩爾X的6a進(jìn)行2，2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的RCM<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表ll:4QiC下使用5摩爾X的7c進(jìn)行2，2-二(2-甲基蜂丙基)丙二酸二甲酯的RCM<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>用第二代催化劑和上面報(bào)道的含整合卡賓配體的第二代催化劑進(jìn)行的RCM的結(jié)果在圍2和圖3中進(jìn)一步示出。圖2表明在化合物1的RCM中，催化劑6a、6b和6c的性能遠(yuǎn)好于催化劑A。亊實(shí)上，與A催化的M(轉(zhuǎn)化約20%)相比，6a、6b和6c催化的^J[達(dá)到高得多的轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化約70%到約90%)。此外，圖2上所示的數(shù)據(jù)表明，催化劑6a、6b和6c需要短的反應(yīng)時(shí)間和溫和的溫度以達(dá)到髙的轉(zhuǎn)化。例如，催化劑15分鐘內(nèi)40X:下即獲得高轉(zhuǎn)化(即高于80%)，相比之下，催化劑12為7小時(shí)60"。圖3表明，在化合物1的RCM中，催化劑7a、7b和7c也比A具有更高的活性，但活性不如催化劑6a、6b和6c。實(shí)施例4:交叉復(fù)分解研究涉及受阻烯烴的交叉復(fù)分解中的催化劑性能在手套箱內(nèi)，向4mL的小瓶中"約lmL適宜的受阻烯烴溶液(2M，CH2Cl2中)，然后裝入一當(dāng)量的5-己烯。向小瓶中加入適宜量的受試催化劑，其后密封小瓶并加熱至所希望的溫度.用1MTHMP的IPA溶液處理試樣除去催化劑，將結(jié)束反應(yīng)的混合物在60"下加熱1小時(shí)，用:^#釋并用EtOAc萃取，之后通itxt試樣進(jìn)行GC分析來(lái)監(jiān)測(cè)i(jL進(jìn)程。用A進(jìn)行相同的交叉復(fù)分解反應(yīng)以供比較'401C下使用1摩爾％的6a和A進(jìn)行5-癸烯(5d。)和2，5-二甲基-3-己烯的交叉復(fù)分解(CM)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>反應(yīng)攪拌36小時(shí)并溫?zé)嶂潦覝亍７磻?yīng)用H20(570jU)、15%的NaOH/H20(570jil)、H20(2ml)結(jié)束，通it^L璃燒結(jié)過(guò)濾器過(guò)濾，用MgS04干燥，再用另一玻璃燒結(jié)過(guò)濾器過(guò)濾并濃縮。然后通過(guò)快速柱色謙(30%的EtOAc/己烷)純化該^^混合物，得到呈油狀的9(786mg，經(jīng)兩步的產(chǎn)率為36%)。力NMR(300MHz,CDC13)86.85(2H，t，J=1.5Hz)，6.55(4H，d，J=1.8Hz)，5.31(2H,s)，3.45(4H，s)，1.31(36H,s);13C(75MHz，CDC13)S152.1，147.8，112.8，107.9，44.1，35.1，31.7;C30H49N2的HRMS(EI+)計(jì)算值為437.3896，實(shí)測(cè)值為437.3902。NHC配體前體10的制備向二胺9(786mg，1.8mmol)中加入(EtO)3CH(3ml，18mmo1)、NH4BF4(189mg，1.8mmol)和甲酸(2滴)。反應(yīng)于90匸攬拌48小時(shí)。加入Et20以沉淀出鹽。然后過(guò)濾^L混合物，固體物用Et20洗滌并收集得到呈白色固體的8(633mg,66%)。力NMR(300MHz，CDC13)88.57(1H，s)，7.42(2H，t，J=1.5Hz)，7.23(4H，d，J=1.8Hz)，4.69(4H，s)，1.32(36H,s);13C(75MHz，CDC13)8153.6，151.4，135.4，123.1，114.9，50.5，35.4，31.5。作為替代方案的二胺9制備程序N，N，-雙(3，5國(guó)二叔丁^JJ^基)草絲向0t:、攪拌下的3，5-二叔丁基^(10,28g,50mmol)和三乙胺(7.0mL，50mmol)的THF(200mL)溶液中滴加草酰氯(2.16mL，25mmo1)。加料時(shí)，M應(yīng)溫?zé)嶂潦覝夭嚢?小時(shí)。然后真空濃縮反應(yīng)混合物并用水(100mL)稀釋。過(guò)濾收集白色沉淀物，用稀HC1(lOOmL)、W2xl00mL)洗滌并真空干燥得到9.07g(78%)呈白色固體的N，N，-雙(3，5-二叔丁JM^基)草酖胺。N，N，-雙(3，5-二叔丁JM^基)乙二胺(9)室溫和攪拌下向固體草酰胺(9.06g,19.52mmol)中滴加1MBH3-THF的THF(125mL，125mmol)溶液。然后讓所得均勻混合物回流15小時(shí)，冷卻至室溫，加水小心結(jié)束反應(yīng)。然后濃縮混合物并用乙鍵萃取，柱色謙法(2:1的己烷-二氯甲烷，>^&)得到6.51g(76%)呈無(wú)色油狀的純9和1.27g不純的9(夾雜3，5-二叔丁基苯胺)，不純的9經(jīng)第二次色謙純化。9的合并產(chǎn)率為86%。NMR(300MHz，CDC13)56.85(2H，t，J=1.5Hz)，6.55(4H，d，J=1.8Hz)，5.31(2H，s)，3.45(4H，s)，1.31(36H，s);13C(75MHz，CDC13)8152.1，147.8，112.8，107.9，44.1,35.1,31.7;C3。H49N2的HRMS(EI+)計(jì)算值為437.3896,實(shí)測(cè)值為437.3卯2。實(shí)施例7:催化劑12的制備10催化劑12的制備在手套箱中將NHC配體前體10(156mg，3mmo1)、KC^-Bu(F6)(66mg，3mmol)和釕配合物11(132mg，22mmo1)都在甲苯中混合。取出燒瓶，在通風(fēng)櫥中于60r撹拌18小時(shí).然后通過(guò)快速柱色*(5%的E"0/己烷，2次)直接純化^混合物，得到呈綠色油狀的催化劑12(34mg，20%)。然后4吏催化劑從苯中凍干得到淺緣色固體。應(yīng)指出，根據(jù)^NMR，50%轉(zhuǎn)化為12。&NMR(300MHz，CDC13)816.91(1H，s)，8.14-8.13(2H，m)，7.73(2H，m)，7.64(1H，m)，7.52(1H，m)，7.06-6.92(2H，m)，6.62(1H，t，J=7.5Hz)，6.31(1H，d，J=8.4Hz)，4.47(1H，五重峰，J=6Hz)，3.51(4H，s),1,51(18H,s)，1.35(6H，d，J=6Hz)，1.24(18H，s);C41HS8N2OCl2Ru的HRMS(EI+)計(jì)算值為766.2970，實(shí)測(cè)值為766.3007。困4表明，催化劑12獲得單晶X-射線結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8:催化劑活性研究?jī)?chǔ)備溶液的制備。將催化刑12(14mg)置于2ml的容量瓶中并itA手套箱中。在手套箱中，加入2ml的CD2CU得到儲(chǔ)備溶液Z。然后35將0.44mlZ轉(zhuǎn)移到另一2ml的容量瓶中并用CD2C12稀釋至2ml得到儲(chǔ)備溶液Y。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在手套箱中將0.44ml儲(chǔ)備溶液Z(3.1mg12，0.004mmol)轉(zhuǎn)移到螺絲帽NMR管中。加入CD2C12(0.36ml)，然后加入1(21.5jil，0.08mmol)。密封NMR管，從手套箱中取出并加熱至30"。圖5為轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖，表明12對(duì)關(guān)環(huán)復(fù)分解(RCM)形成四取代烯烴具有大大改進(jìn)的活性。在C6D6中于60"重復(fù)此研究以考察溫度的影響。將催化劑12(3.1mg，0.004mmol)和C6D6(0.8ml)在螺絲帽NMR管中混合并加入1(21.5nl，0.08mmo1)。密封NMR管，從手套箱中取出并加熱至60卩。圖6示出了轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。從圖中可見，24小時(shí)后轉(zhuǎn)化已達(dá)88%,僅7小時(shí)轉(zhuǎn)化即達(dá)83%.實(shí)施例9:較小受阻烯烴的RCM研究<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在手套箱中，將0.4ml儲(chǔ)備溶液Y(0.6mg12,0.0008mmol)轉(zhuǎn)移到螺絲帽NMR管中'加入CD2Cl2(0.4ml)，密封NMR管，轉(zhuǎn)移到溫?zé)嶂?0n的500MHzNMR中。然后彈出NMR管，加入13(20.5pl，0.08mmol)，再將管插入以收集數(shù)據(jù)。圖7示出了轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在手套箱中，將0.4ml儲(chǔ)備溶液Y(0.6mg12，0.0008mmol)轉(zhuǎn)移到螺絲帽NMR管中。加入CD2C12(0.4ml)，密封NMR管，轉(zhuǎn)移到溫?zé)嶂?0t:的500MHzNMR+。然后彈出NMR管，加入15(19.5&1，0.08mmol)，再將管插入以收集數(shù)據(jù)。圖8示出了轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圍。實(shí)施例10:穩(wěn)定性研究催化劑12的一個(gè)顯著特征在于其穗定性。在溶液(CH2Cl2或苯)中，在不存在底物時(shí)，其可穩(wěn)定至少4周。呈固體時(shí)，12在空氣中可穩(wěn)定至少5周。最后，在上述催化A^過(guò)程中，對(duì)于在30匸下進(jìn)行的反應(yīng)，力NMR僅在162小時(shí)處觀察不到原始催化劑。對(duì)于在60"下進(jìn)行的反應(yīng)，力NMR在24.8小時(shí)處觀察不到原始催化刑?？偟膩?lái)說(shuō)，催化劑12高度穩(wěn)定，實(shí)施例11:催化劑18的制備Pyr，7-^cii、phKOt-Bu(Fo^CeD*抑°C1018催化劑18:在手套箱中將NHC配體前體10(14mg，O.(Bmmol)、KOf-Bu(F6)(6mg，0.03mmol)和釘配合物17(14mg，0.02mmol)都在螺絲帽NMR管中的C6D6中混合。取出NMR管，在通風(fēng)櫥中于60'C加熱1小時(shí)。根據(jù)質(zhì)子NMR測(cè)得52。/。轉(zhuǎn)化為催化劑18HNMR(300MHz,CDC13)619.43(1H，s)。應(yīng)當(dāng)注意，配合物18比較不穩(wěn)定。其中吡啶配體為PCy3所代替的膦類似物也不穩(wěn)定。認(rèn)為是NHC上的叔丁基太大以致其分別有效地解離了吡咬和鱗。這種瞬時(shí)穩(wěn)定性使這些配合物不那么適宜用作催化劑。實(shí)施例12:具有較小雙間位取代的NHC的制備37二胺鹽20此為兩步程序。第一步中，向0X:的異丙醇(40ml)和5JC(40ml)中的3，5-二甲基苯胺(2,5ml，20mmol)中加入40%的乙二醛水溶液(1.15ml，lOmmol)。^J[攪拌7小時(shí)，期間溫?zé)嶂潦覝?。^^應(yīng)混合物通it^L璃燒結(jié)過(guò)濾器過(guò)濾；將濾液溶解在CH2C12中，用MgS04干燥，通過(guò)另一玻璃燒結(jié)過(guò)濾器過(guò)濾并濃縮。然后將該粗反應(yīng)產(chǎn)物溶解在THF(37ml)中并向0t:的該溶液中加入NaBH4(1.5g，40mmo1)。用25分鐘滴加濃HC1(1.6ml)。反應(yīng)攪拌l小時(shí)，然后加入4NHCl(75ml)。反應(yīng)攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾。濾液用Et20充分洗滌，得到呈近白色固體的二胺鹽20(438mg，經(jīng)兩步的產(chǎn)率為13%),力NMR(300MHz，CDC13)86.84(4H，s)，6.76(2H，s)，3.62(4H，s)，2.25(12H,s),NHC配體前體21向二胺鹽20中加入HC(OEt)3(10ml)，反應(yīng)于90"攪拌14小時(shí).過(guò)濾^JL混合物，用Et20洗滌，得到呈近白色固體的NHC配體前體21(290mg,71%)。泣NMR(300MHz,DMSO(D6)89.89(1H，s)，7.29(4H，s)，7.02(2H，s)，4.54(4H，s),2.51-2.49(12H,m).C19H23N2的HRMS(EI+)計(jì)算值為279.18613，實(shí)測(cè)值為279.18572。38<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>催化劑22在手套箱中將NHC配體前體21(9mg，O.(Bmmol)、KO^Bu(F6)(6mg，0.03mmol)和釕配合物911(13mg，0.02mmol)都在螺絲帽NMR管中的QD6中混合。取出NMR管，在通風(fēng)櫥中于60t!加熱2.5小時(shí).根據(jù)質(zhì)子NMR測(cè)得14。/。轉(zhuǎn)化為催化劑22。力NMR(300MHz,CDC13)S17.19(1H，s)。應(yīng)當(dāng)注意，配合物22比較不穩(wěn)定。似乎是間位甲基不夠大，以致配合物難于^Mt而不分解。為此，該配合物對(duì)于催化劑應(yīng)用來(lái)說(shuō)不具吸引力。實(shí)施例13:不飽和間位取代NHC配體的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>NHC配體前體23向低聚甲斷220mg，7.3mmol)的甲^(5ml)溶液中加入3，5-二叔丁基苯胺(3g，14.6mmol)的甲^(5ml)的溶液。然后于100t:攪拌jl^1.5小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至40t!并加入6NHC1(1.2ml，7.3mmol)。反應(yīng)攪拌5分鐘，加入乙二斷837fU，7.3mmo1)，M再攬拌5分鐘。M于IOOX:攪拌14小時(shí)，冷卻至室溫，通^色謙(5%的MeOH/CH2Cl2)純化得到棕色泡沫。用Et20洗滌該泡沫，得到806mg(23。/。)呈白色固體的23,411NMR(300MHz，CDC13)811.89(br，1H)，7.78-7.76(m，6H)，7.59(s，2H)，1.42(s，36H);13C(75MHz,CDC13)8;C31H45N2的HRMS(EI+)計(jì)算值為445.3583，實(shí)測(cè)值為445.3561。實(shí)施例14:催化刑24的制備釕催化劑24在手套箱中將NHC配體前體23(63mg，0.13mmol)、釕前體11(78mg，0.13mmol)和KOfBu(F6)(29mg，0.13mmol)在甲苯中混合'密封燒瓶，從手套箱中取出，于60"攪拌18小時(shí)。濃縮M混合物，通過(guò)快速柱色謙(5%->20%的Et20/戊烷)純化。從該柱上可分離出三條帶，前2條為棕色帶，然后是一條綠色帶。第二條棕色帶為所希望的產(chǎn)物；^過(guò)一次柱后其不是完全純凈的。再在10%的Et20/戊烷中過(guò)柱，得到棕色油狀產(chǎn)物(根據(jù)^NMR，其是完全純凈的)(9mg，9。/。)和另一仍8M8t不純的級(jí)分(18mg,18%)。然后使產(chǎn)物從苯中凍干得到固體。力NMR(300MHz，CDC13)316.78(s，1H)，8.13(br，2H)，7.74-7.62(m，4H)，7.07-7.04(m，1H)，6.97(dd,J=3，1.5Hz，1H),6.66(t,J=7.5Hz，3H)，6.34(d，J=8.4Hz，1H)，4.49(七重峰，J=6Hz，1H)，1.44(d，J=6Hz，6H),1.44(br，18H)，1.18(br，l膽)；13C(75MHz,CDC13)8;C41HS6Cl2N2ORu的HRMS(EI+)計(jì)算值為764.2814，實(shí)測(cè)值為764.2842。實(shí)施例15:催化劑25的制備釘催化劑25:在手套箱中將NHC配體前體23(162mg，0.34mmo1)、釕前體5(150mg，0.27mmol)和KOf-Bu(F6)(74mg，0.34mmol)在C6D6中混合并于室溫?fù)璋?,5小時(shí)。密封燒瓶，從手套箱中取出，絲反應(yīng)混合物，用快速柱色謙(2.5%->5%的Et20/戊烷)純化得到棕色油。然后使棕色油從苯中凍干得到呈棕色固體的25(66mg,25%),^40NMR(300MHz，CDC13)820.07(d，J=10.5Hz，1H)，8.03(br，2H)，7.60(t,1.8Hz,1H)，6.86-6.81(m，2H)，6.51-6.47(m，1H)，1.81-1.07(m)。實(shí)施例16:催化劑26的制備釕催化劑26:在手套箱中，在螺絲帽NMR管中，將釕化合物25(10mg，O.Olmmol)、2-異丙氣基-3-乙烯基聯(lián)苯(5mg，0.02mmol)和CuCl(lmg，O.Olmmol)在CD2C12(lml)中混合。^jL于40t!加熱29小時(shí)，濃縮，用柱色謙(10%->25%的￡^0/戊烷)純化得到灰綠色油。使該油>^中凍干得到呈固體的26(2mg，25%)。&NMR(300MHz，CDC13)316.77(s，1H)，7.89(s，1H)，7.66-7.59(m，6H),7.50-7.38(m，7H),7.02(t，J=4.5Hz,1H),6.72(dd，J=3.6，1.2Hz，1H)，4.45(七重峰，J=3.6Hz，1H)，1.47(s，18H)，1.30(s,18H)，0.95(d，J=3.6Hz，6H)。實(shí)施例17:對(duì)位取代NHC配體的制備反應(yīng)困式21H2i乙二搭，^PrOH，HjjONHC配體前體27向4-叔丁4^胺(5.87加1，37mmo1)、i-PrOH(60ml)和7lC(60ml)的溶液中加入乙二斷1.92ml，16.8mmo1)。M攪拌1小時(shí)，然后傾析出液體。剩余的粘性固體用/-PrOH洗滌，然后真空除去任何剩余溶劑。然后向燒瓶中加入THF(62ml)并冷卻至0t:。向溶液中加入NaBH4(2.57g,68mmo1)。用0.5小時(shí)滴加濃HC1(2.7ml)，M攪拌2小時(shí)。緩悵加入4NHC1(150ml)，^L撹拌0.5小時(shí)，過(guò)濾，濾液用Et20洗滌得到白色固體。向該濾液中加入HC(OEt)3(20ml),反應(yīng)于lOOt2.NaBH4,濃HCI,THF3.HC(OEtj;;_41攪拌18小時(shí)。過(guò)濾^混合物。濾液用Et20洗滌得到呈白色固體的27(80mg,1%),NMR(300MHz,CDC13)S11.35(br，1H)，7.89(br，4H)，7.38(br，4H)，4.44(br，4H)，1.15(s，18H);13C(75MHz，CDC13)3151.1，150.9，133.0，127.3，118.6，48.7，34.8，31.3;C23H31N2的H腿S(EI+)計(jì)算值為335.2487，實(shí)測(cè)值為335.2476。實(shí)施例18:催化劑28的制備，y3KOt-Bu(Fa).CeDe.60*CPCy32728釕化合物928(比較例)在手套箱中將NHC配體前體27(5mg，0.014mmo1)、釕前體17(10mg，0.014mmol)和KOf-Bu(F6)(3mg,0.014mmol)在螺絲帽NMR管中的00>6中混合。從箱中取出管，浸入601C的油浴中。溶液立即變?yōu)樽厣查g觀察到新的物質(zhì)(28)。^NMR(300MHz,CDC13)S19.46(d，J=6Hz)。實(shí)施例19:催化劑活性用標(biāo)準(zhǔn)活性實(shí)驗(yàn)確定本發(fā)明的新催化刑的效用。f"BuRu=\、沾u24催化劑24儲(chǔ)備溶液的制備#化劑24(9mg)置于2ml的容量瓶中并;^手套箱中。在手套箱中，加入2ml的CD2C12得到儲(chǔ)4^溶液X,然后將0.33mlX轉(zhuǎn)移到另一2ml的容量瓶中并用CD2C12稀釋至2ml得到儲(chǔ)備溶液W。42oooof^"^24(5mol%)，入CD2CI2,30。C12在手套箱中，將0.67ml儲(chǔ)備溶液X(3mg24，0.004mmol)轉(zhuǎn)移到螺絲帽NMR管中.加入CD2C12(0.13ml)，然后加入1(21.5^1，0.08mmol)。密封NMR管，從手套箱中取出并加熱至30"。圖9示出了轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。在C6D6中于60r重復(fù)該實(shí)驗(yàn)以考察溫度的影響，將催化刑24(3mg，0.004mmol)和C6D6(0.8ml)在螺絲帽NMR管中混合并加入1(21.5fU，0.08mmo1)。密封NMR管，從手套箱中取出并加熱至60"。困10示出了在C6D6中轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。實(shí)施例20:較小受阻烯烴的RCM活性ooor^"^24(1mol%)^、CD2a2.30。C13"在手套箱中將0,8ml儲(chǔ)備溶液W(0.6mg24，0.0008mmol)轉(zhuǎn)移到螺絲帽NMR管中。密封NMR管，轉(zhuǎn)移到溫?zé)嶂?01:的500MHzNMR中。然后彈出NMR管，加入13(20.5fil，0.08mmol)，再將管插入以收集數(shù)據(jù)。圖ll示出了轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。oooo、一CD2CI2,30。C\=/1S化在手套箱中將0.8ml儲(chǔ)備溶液W(0.6mg24，0.0008mmol)轉(zhuǎn)移到螺絲帽NMR管中.密封NMR管，轉(zhuǎn)移到溫?zé)嶂?01:的500MHzNMR中.然后彈出NMR管，加入15(19.5jil，0.08mmol)，再將管插入以收集數(shù)據(jù).困12示出了轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。實(shí)施例21:活性研究43PCy325催化劑25儲(chǔ)備溶液的制備將催化劑25(llmg)置于2ml的容量瓶中并;^手套箱中。在手套箱中，加入2ml的CD2Cl2得到儲(chǔ)備溶液V。然后將0.4mlV轉(zhuǎn)移到另一2ml的容量瓶中并用CD2C12稀釋至2ml得到儲(chǔ)備溶液U。Jl^困式25ooEtO"^V^OEt25(5mo>%)CD2C)z，30，C12在手套箱中將0,55ml儲(chǔ)備溶液V(3mg25，0.003mmol)轉(zhuǎn)移到螺絲帽NMR管中。加入CD2Cl2(0.25ml)，然后加入1(21.5jil，0.08mmol)。密封NMR管，從手套箱中取出并加熱至30r。圖13示出了轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困，2小時(shí)后不再觀察到進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化。在C6D6中于60n重復(fù)此實(shí)驗(yàn)以考察溫度的影響。將催化劑25(3mg，0.003mmol)和C6D6(0.8ml)在螺絲帽NMR管中混合并加入10(21.5jil，0.08mmo1)。密封NMR管，轉(zhuǎn)移到溫?zé)嶂?0t:的500MHzNMR中。然后彈出NMR管，加入1(21.5jil，0.08mmo1)，再將管插入以收集數(shù)據(jù).圖14為轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖，實(shí)施例22:較小受阻烯烴的活性研究ooEt。^S/^OEt2S(1mo>%)lCD2CI2,30。C13在手套箱中將0.55ml儲(chǔ)備溶液U(0.6mg25，0.0008mmol)轉(zhuǎn)移到螺絲帽NMR管中并加入0.25mlCD2C12。密封NMR管，轉(zhuǎn)移到溫44熱至30"C的500MHzNMR中。然后彈出NMR管，加入13(20.5^1，0.08mmol)，再將管插入以收集數(shù)據(jù)。圖15為轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>在手套箱中將0.55ml儲(chǔ)備溶液U(0.6mg25,0.0008mmol)轉(zhuǎn)移到螺絲帽NMR管中并加入0.25mlCD2C12,密封NMR管，轉(zhuǎn)移到溫?zé)嶂?0t:的500MHzNMR中，然后彈出NMR管，加入15(19.5jU，0.08mmol)，再將管插入以收集數(shù)據(jù)。困16為轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圍。實(shí)施例23:活性研究催化劑26<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>在手套箱中將催化刑26(2mg，0.002mmol)在螺絲帽NMR管中與CD2C12(0.4ml)混合。密封NMR管，轉(zhuǎn)移到溫?zé)嶂?0卩的500MHzNMR中。然后彈出NMR管，加入l(llpl，0.04mmo1)，再將管插入以收集數(shù)據(jù).圖17為轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖，表明催化劑26使1向2的轉(zhuǎn)化達(dá)90%所需要的反應(yīng)時(shí)間相對(duì)于催化劑12大大減少。實(shí)施例24:催化劑6a、6c、27a和27c在2，2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的關(guān)環(huán)復(fù)分解中的活性PCy327a(R-Me>27c《Rs，_pr)使用的程序與實(shí)施例3中描述的相同，但使用的催化刑為27a和27c。6a、6c、27a和27c的結(jié)l在圖18中示出。困18中所示的結(jié)M明，在2，2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的關(guān)環(huán)復(fù)分解中，催化刑6a和6c的性能優(yōu)于27a和27c.這些結(jié)^明，基于NHC配體在氮原子間有未取代橋的催化劑其性能優(yōu)于在相同橋的各碳上具有苯^L代基的催化劑。實(shí)施例25:40C和60"下在甲苯中使用5摩爾％的催化劑6a和7a進(jìn)行2,2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的關(guān)環(huán)復(fù)分解使用與實(shí)施例3中所述類似的程序，不同的是以甲苯代替二氯甲烷。結(jié)果在困19中給出。實(shí)施例26:在通過(guò)RCM生產(chǎn)四取代烯烴的相同M條件下比較催化劑12和催化劑B。M在60"下進(jìn)行，使用了0.08mmo1底物、0.004mmo1催化劑、0.8mlC6D6。下面是比^^'46表15:形成四取代烯烴的RCM。NR-無(wú)反應(yīng)。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>加入10X的2,6-二氯苯載.無(wú)2，6-二氯苯醒時(shí)60X轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，消耗95X的B,這些底物中的兩個(gè)(D和G)在使用兩種催化刑時(shí)均完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物.對(duì)于除E外的各個(gè)其他底物，催化劑12相對(duì)于催化劑B提高了轉(zhuǎn)化.底物H需要進(jìn)一步討論。催化劑B的使用得到三種化合物的混合物，其中，43%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，32%轉(zhuǎn)化為重排副產(chǎn)物，25%仍為起始物質(zhì)(H)。催化劑12的使用使H完全被消耗，但僅60%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，40%轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物。有趣的是，催化劑10使43%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物而無(wú)副產(chǎn)物形成.已知由釕烯烴復(fù)分解催化劑的分解形成的釕氬化物在CD2C12中于40n催化烯烴的遷移。Hong,S.H.;Day,M.W.;Grubbs，R.H./爿附.CAe附.2004，126，7414。用B和12重^>^應(yīng)，并加入10%的2，6-二氯苯醌以消耗所形成的任何氬化物(Hong,S.H.;Sanders,D.P.;Lee，C.W.;Grubbs，R.H./爿抓2005，127，17160)，催化劑B對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化非常差，但催化劑12使78%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物而無(wú)副產(chǎn)物形成.總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于所有底物，催化劑12的性能與B—樣好或優(yōu)于B。實(shí)施例26:催化劑A、12和7a在形成四取代烯烴的不同關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)中的比較使用與實(shí)施例8中所述相似的程序建立關(guān)環(huán)復(fù)分解^Ji及^其進(jìn)程。結(jié)果匯總于表16中。表16:形成四取代烯烴的RCM(E-C02Et;Ts-曱苯磺跣基)。服=無(wú)反應(yīng)。,X、催化劑侈moWfe)(X)底物使用催化刑C848、12和7a的轉(zhuǎn)化率(分離的產(chǎn)率)W]A12c3093(86)>95D>95>95(99)>955051(47)62F85>95(99)>95JU丄G>95>95>9543'78b88消耗75X的17.加入1(H4的2,6-二氯苯敏.無(wú)2,6-二氯苯敏時(shí)601i轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，^耗95X的17.實(shí)施例27:使用催化劑7a的交叉復(fù)分解(CM)結(jié)果CM反應(yīng)的一般程序在火焰干燥的10mL兩頸圃底燒瓶上安裝回流冷凝器并用氬氣吹掃裝置。向燒瓶中裝入固體催化劑和攪拌棒。笫二頸用隔膜封閉，通過(guò)注射器加入經(jīng)干燥、脫氣的C6H6(2.5mL)。然后通過(guò)注射器同時(shí)加A^應(yīng)物。用油浴加熱溶液至60X:并于氬氣下攪拌18小時(shí)。然后讓溶液冷卻至室溫并濃縮。用^NMR測(cè)定該粗反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率通過(guò)a柱色謙分離所希望的產(chǎn)物測(cè)定。48:力+催化刑(5rr^5T0.1M.CgHe,60IC/■、n、APT,\==/44%轉(zhuǎn)化_f-Bu',..^^^_一k/"""1l-W-Bu轉(zhuǎn)化_;Et,.QAC80%轉(zhuǎn)化,，AcO'催化劑(5mol%)0.1m，CqHq,抑tC"^v"N、，N''一Cf2^U38%/率:丫，>力87%產(chǎn)率實(shí)施例28:雙(吡咬)催化劑28的制備r'N、化丫力一PCy36a在充氮的手套箱中，將吡啶(3.0mL)加入到催化劑6a(O.lg，0.126mmol)中，攪拌溶液直至6a^P溶解。所希望的產(chǎn)物用戊烷沉淀分離(0.070g，0.104mmo1，產(chǎn)率83%)。呈綠色結(jié)晶固體。力NMR(300MHz,C6D6):619.30(s)，9.51(d)，8.53(m)，7.92(d)，7.25-7.05(m)，7.00-6.77(m)，6.64(m)，6.51(t)，6.22(t)，3.08-3.64(m),2.49(s)，2.31(s)。實(shí)施例29:使用催化劑6a和7a的關(guān)環(huán)復(fù)分解iUl用催化刑6a和7a以及底物13和15重復(fù)實(shí)施例22中所述的關(guān)環(huán)反應(yīng)以形成相應(yīng)的4代烯烴和三取代烯烴.結(jié)果在困20-23中示出。圖20為用催化劑6a的RCMJl應(yīng)中15的轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系49圖。圖21為用催化劑6a的RCM及^應(yīng)中13的轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困。困22為用催化劑7a的RCM反應(yīng)中15的轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系困.圖23為用催化劑7a的RCM反應(yīng)中13的轉(zhuǎn)化隨時(shí)間的關(guān)系圖。權(quán)利要求1.一種含N-雜環(huán)卡賓配體的釕亞烷基配合物，所述卡賓配體包含5元雜環(huán)，所述5元雜環(huán)具有卡賓碳原子和至少一個(gè)包含在5元雜環(huán)內(nèi)的氮原子，其中所述氮原子直接連接到所述卡賓碳原子上并為苯環(huán)所取代，且其中所述苯環(huán)在任一個(gè)或兩個(gè)鄰位上有氫并在至少一個(gè)鄰位或間位上被取代。2.—種式(I)的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑其中X1和X2獨(dú)立地為陰離子配體；n為0、l或2;R9和R1()各自獨(dú)立地為氬或者取代或未取代的取代基，所述取^UI^自CrC加絲、C2隱C2。烯基、C2-C20^、芳基、d畫C加羧酸基、C廣C20烷狄、C2-C2。烯IL^、C2-C20炔IL^、芳狄、C2-C20烷im、d-C20烷錄、d-C2o20烷M絲和d誦C20烷基亞磺酖基；或J^和R"可任選經(jīng)由上述取代基中的一個(gè)連接到-^形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；m為l或2;當(dāng)m為l時(shí)，L為中性2-給電子配體并在n為0時(shí)可任選連接到R"上形成螯合卡賓配體；當(dāng)m為2時(shí)，L為雜芳烴配體；和NHC為AL雜環(huán)卡賓配體，其包含5元雜環(huán)，所述5元雜環(huán)具有卡賓碳原子和至少一個(gè)包^^在5元雜環(huán)內(nèi)的氮原子，其中所述氮原子直接連接到卡賓碳原子上并為苯環(huán)所取代，且其中所述苯環(huán)在任一個(gè)或兩個(gè)鄰位上有氦并在至少一個(gè)鄰位或間位上被取代。3.權(quán)利要求2的AT-雜環(huán)卡賓(NHC)釘烯烴復(fù)分解催化刑，其中所述NHC配體選自式(II)-(V)的配體R，，ReR1R2只3(V)其中，R1、R2和R3為a)各Ri獨(dú)立地為伯或仲d-C4烷基；各W獨(dú)立地為H、取代或未取代d-d。;^、取代或未取代苯基、取代或^J^代萘基、或取代或未取代蒽基；各R3獨(dú)立地為H、取代或未取代d-C8沈基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基、或選自卣素、雍基、巰基、！U^、氛IL^、4M^、M、辨基、亞硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羥硼基、膦?；㈧⑺峄?、次膦酸基、二氣轔基、麟基和甲硅IU^的官能團(tuán)；或b)Ri為H;各R2獨(dú)立地為H、取代或未取代d-Q^J^取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或^i代或未^L代蒽基；R3獨(dú)立地為H、取代或未取代d-C8坑基、取代或未取代笨基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基、或選自鹵素、羥基、絲、n^、氛氣基、4Wl基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸基、硼基、二鞋硼基、膊乾基、聘酸基、次膦酸基、二氣砩基、聘基和甲硅Hi的官能團(tuán)；附帶^ff是相同苯環(huán)上的兩個(gè)i^取M不全為H。R"和I^各自獨(dú)立地為H、取代或未取代d-C8烷基、取代或未取代芳基、或在式(III)和(V)中與攜帶其的碳一起形成取代或未取代的稠合4-8元破環(huán)或者取代或未取代的稠合芳環(huán)；R5和R7獨(dú)立地為H、取代或未取代d-Cs坑基；和R8為CrC12^iMlC3-d2環(huán))^。4.權(quán)利要求3的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑，其中所述NHC配體選自其中W為甲基、乙基、丙JMl異丙基；其中R纟為甲基、乙基、丙M異丙基;其中W為叔丁基;其中W為叔丁基;其中R1為甲基、乙基、丙基或異丙基；其中W為甲基、乙基、丙基或異丙基;W和iT為氣或甲基；W為甲基；Rs為甲基.5.權(quán)利要求2、3或4的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑，其中X1和X2為鹵根或者取代或未取代的選自苯甲g、d-Cs羧酸基、d-Cs)^、苯IL^、d-Cs烷IU^、d畫Cs)^y^、芳基和d-Csn為0或l;R9為氬、CrCs^JM^芳基；RW為取代或未取代的選自d-C20絲、C2-C2。烯基和芳基的基團(tuán)；m為1;和L選自麟、橫化膦、亞轔脧基、次亞膦"、亞辟酸基、胂、月弟、瞇、胺、酖胺、亞胺、亞砜、羧基、亞確酖基、吡咬和疏醚，或在n為0時(shí)連接到R^上形成務(wù)^卡賓配體。6.權(quán)利要求5的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑，其中Xi和x2各為卣根、CF3C02、CH3、C02、CFH2C02、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲糾錄、甲磺^t或三氣甲磺酸基；n為0或1;R9為氬、CrQ烷M芳基；R"為取代或未取代的選自d-C2。絲、C2-C2。烯基和芳基的基團(tuán)；m為1;和L為式PR，R"R，"的膦，其中R，、R"和R，，，各自獨(dú)立地為芳基、Crd。^UM^CVC6環(huán);^，或在n為0時(shí)連接到R"上形成^卡賓配體。7.權(quán)利要求6的iV-雜環(huán)卡賓(NHC)釘烯烴復(fù)分解催化劑，其中^和X2各為氯根；n為0;R9為氬；R"為苯基、乙烯基或畫C-C(CH3)2;m為1;和L選自P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊基)3、P(異丙基)3和P(苯基)3，或連接到R^上形成螯合卡賓配體。8.權(quán)利要求7的iV-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑，其中所述式(I)催化劑選自[NHC]平]9.權(quán)利要求5的iV-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化刑，其中所述式(I)催化劑選自Ph'NHC10.權(quán)利要求7的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑，其中L選自P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊J^)3、P(異丙基)3和P(苯基)3。11.權(quán)利要求5的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑，其中L選自P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊^^)3、P(異丙基)3和P(苯基)3。12.—種制備四舉^代環(huán)狀烯烴的關(guān)環(huán)復(fù)分解方法，包括步驟使含至少兩個(gè)端烯烴且各端烯烴的p^被取代的烯屬化合物與權(quán)利要求l、2、3或4的iV-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑在復(fù)分解糾下接觸，以形成環(huán)狀四取代烯烴。13.權(quán)利要求12的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，其中所迷烯屬化合物為式(VI)化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，Q選自亞烴基、取代亞烴基、含雜原子的亞烴iJ^取代的含雜原子亞烴基；和Qi和(^獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子烴基、卣素、羥基、巰基、氛基、氛氣基、IUIt基、M、辨基、亞硝基、磺基、磧酸基、硼基、二鞋硼基、膊耽基、膦酸基、次聘g、二氣砩基、膦基和甲硅ltjo其中所述取代烴基和取代的含雜原子烴基被選自烷基、芳基、鹵素、羥基、5tfe、M、氛H基、4M1基、氨基、確基、亞確基、磺基、磺敗基、硼基、二幾硼基、膊?；?、聘酸基、次膦酸基、二氣砩基、聘基和甲硅氣基中的至少一個(gè)所取代。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑的用量為約1-約10摩爾％。15.—種烯烴復(fù)分解反應(yīng)，包括以下步碟使烯烴與權(quán)利要求l、2、3或4的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑在復(fù)分解條件下接觸。16.—種交叉復(fù)分解反應(yīng)，包括使烯烴和三取代烯烴或在烯丙M上被進(jìn)一步取代的二取代烯烴與權(quán)利要求l、2、3或4的7V-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解催化劑在復(fù)分解務(wù)fr下接觸的步驟。全文摘要本發(fā)明涉及含N-雜環(huán)卡賓配體的釕亞烷基配合物，所述卡賓配體包含5元雜環(huán)，所述5元雜環(huán)具有卡賓碳原子和至少一個(gè)包含在5元雜環(huán)內(nèi)的氮原子，其中所述氮原子直接連接到卡賓碳原子上并為苯環(huán)所取代，且其中所述苯環(huán)在任一個(gè)或兩個(gè)鄰位上有氫并在至少一個(gè)鄰位或間位上被取代。本發(fā)明還涉及烯烴復(fù)分解反應(yīng)，特別是涉及通過(guò)關(guān)環(huán)復(fù)分解制備四取代環(huán)狀烯烴。文檔編號(hào)C07F15/00GK101460513SQ200680051426公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2006年12月18日優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日發(fā)明者伊恩·C·斯特沃特,揚(yáng)·施羅迪,羅伯特·H·格拉布斯,雅各布·貝林申請(qǐng)人:馬特里亞公司;加州理工學(xué)院