一種手性乙二胺釕配合物修飾的聚乙二醇功能化的介孔硅納米球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑制備技術(shù)，具體設(shè)及一種新型負(fù)載手性乙二胺釘配合物的親水 性介孔納米球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙二醇功能化的娃源（PEG-PE0巧：即amphi地ilic silica pre州rsor polymer-poly(ethylene glycol)substituted hyperbranched polyethoxysiloxane，也 稱聚乙二醇單甲酸取代的超支化聚乙氧基硅氧烷是一種娃源，是有機基團與無機基團在分 子水平上進(jìn)行孔壁中雜化的一種親水性試劑，運類材料有著許多獨特的優(yōu)點，例如有機官 能團均勻分布在孔壁中且不堵塞孔道，有利于客體分子的引入和擴散；骨架中的有機官能 團可W在一定程度上調(diào)節(jié)材料化學(xué)性質(zhì)（Manfred Jaumann，liugene A. Rebrov, Valentina V. Kazakova, Aziz M. Muzafarov, Werner A. Goedel, MartinMollei%Adv. Mater. 2013, 25,1017 - 1021)，如機械性能，親水性；可W同時實現(xiàn)球的結(jié)構(gòu)控制與改變（PEG-PEOS、 PEG10-PE0S、陽G20-E0S)。正因為如此，PEG-PE0S娃源已成為當(dāng)今材料科學(xué)領(lǐng)域中一個研 究熱點。據(jù)文獻(xiàn)報道由于材料親水性較好，可W用于包埋藥物，用于藥物釋放（化i Zhang, Kelu Yan，ChunyanHu，Yongliang Zhao，Zhi Chen，Xiaomin Zhu and MartinMoIlei% J. Mater. Qiem. B，2015, 3,1261-1267)。
[0003] 因此，通過自組裝手性乙二胺釘配合物修飾的聚乙二醇功能化的介孔娃納米球具 有明顯的親水性能，同時利用自組裝能夠獲得高的比表面積W及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，有利于 提高催化劑的負(fù)載量，形成的高分散的催化活性位，達(dá)到相當(dāng)或超越均相催化劑的催化活 性和對映選擇性能，實現(xiàn)可回收再利用的高效高選擇性的多相催化劑，因此，制備該類功能 娃材料在催化反應(yīng)中具有重要的意義和應(yīng)用的前景。
[0004] 鑒于此，設(shè)計和制備手性乙二胺釘配合物修飾的聚乙二醇功能化的介孔娃納米球 成為本發(fā)明專利需要解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是設(shè)計和制備一種手性乙二胺釘配合物修飾的聚乙二醇功能化的介 孔娃納米球。
[0006] 本發(fā)明的目的通過W下途徑實現(xiàn)： 陽007] -種手性乙二胺釘配合物修飾的聚乙二醇功能化的介孔娃納米球制備方法，包括 W下步驟：
[0008] (1)首先選用的是正娃酸乙醋TE0S作為娃源，在鐵酸四乙醋催化下自聚成低聚合 度的娃源，也即陽0S娃源；
[0009] (2)聚乙二醇單酸在鐵酸四乙醋的催化下取代PE0S部分有機基團形成聚乙二醇 功能化的低聚合度的娃源，也即陽G-PE0S娃源；
[0010] (3)再與手性乙二胺功能娃源堿性條件下水解共聚得到手性乙二胺修飾的聚乙二 醇功能化的介孔娃納米球，也即TsD陽卿PEG-PE0S;
[0011] (4)最后通過與有機金屬釘配位，制備出手性乙二胺釘配合物修飾的聚乙二醇功 能化的介孔娃納米球，也即MesityleneRuTsDPEN@PEG-PEOS催化劑。
[0012] 步驟（1)中陽0S娃源的制備的具體方法是：TE0S和乙酸酢在催化劑鐵酸四乙醋 存在、135°C和隔絕空氣條件下蒸饋除去生成的乙酸乙醋得到PE0S娃源，真空干燥；其合成 路線為：
[0013]
[0014] 步驟似中陽G-PE0S娃源的制備的具體方法是：陽0S娃源和聚乙二醇單甲酸在 催化劑鐵酸四乙醋存在、135°C和隔絕空氣條件下蒸饋除去生成的乙酸乙醋得到PEG-PE0S 娃源，真空干燥；其合成路線為：
[0015]
[0016] 步驟（3)中TsDPEN@PEG-PEOS的制備的具體方法是：PEG-PE0S娃源和Ts-D陽N功 能娃源在氨水存在條件下攬拌水解，除去液體部分，所得固體用乙醇洗涂并烘干；其合成路 線為：
[0017]
[0018] 步驟（4)中MesityleneRuTsDPEN@PEG-PEOS的制備的具體方法是：取催化劑載體 Ts-D陽卿PEG-PE0S和均Ξ甲苯基氯化釘二聚體于無水二氯甲燒中室溫攬拌24-3化，除去 液體，所得固體在50-55°C真空干燥24-4化，得到金屬負(fù)載型催化劑MesityleneRuTsDWN@ PEG-PE0S;其合成路線為：
[0019]
[0020] 本發(fā)明制備的手性乙二胺釘配合物修飾的聚乙二醇功能化的介孔娃納米球 (PEG-陽0S型催化劑）能夠很好的分散于水介質(zhì)中，因此與傳介孔娃材料相比，PEG-陽0S催 化劑能夠在水相不對稱催化反應(yīng)中明顯提高反應(yīng)速率。其具有W下優(yōu)點：（1)手性乙二胺 修飾聚乙二醇功能化的介孔娃納米球能夠和不同的金屬進(jìn)行配位制備一系列手性多相催 化劑；（2)該類催化劑能夠很好的分散在水相反應(yīng)體系中；(3)能夠提升水相催化反應(yīng)的中 的反應(yīng)速率。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的手性乙二胺釘配合物修飾的聚乙二醇功能化的介孔 娃納米球的掃描電鏡（SEM)。
[0022] 圖2為本發(fā)明實施例2制備的手性乙二胺釘配合物修飾的聚乙二醇功能化的介孔 娃納米球的透射電鏡Ο?Μ)。
【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合實施方式對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本發(fā)明只用于 對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0024] 實施例1(陽G5-PE0巧 陽0巧]①取46gTE0S(0. 8mol)，乙酸酢20g(0. 84mol)，置于250血雙頸圓底燒瓶中，繼續(xù) 向瓶中滴加0. 124mU〇.0006mol)的鐵酸四乙醋溶液，搭建蒸饋裝置，反應(yīng)需要在135°C并 在氣氣保護下進(jìn)行劇烈攬拌，半小時后觀察將會有乙酸乙醋饋分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攬 拌直到?jīng)]有饋分蒸出（約1化小時反應(yīng)結(jié)束）。冷卻反應(yīng)，將得到的娃源在真空80°C下Ξ 小時（除去未蒸饋出的有機物）。
[0026] ②取陽0S娃源56g于雙頸燒瓶中，加入聚乙二醇單甲酸（Mr= 350)6g，向燒瓶中 滴加0. 062mU〇. 0003mol)的鐵酸四乙醋溶液，搭建蒸饋裝置，反應(yīng)需要在135°C并在氣氣 保護下進(jìn)行劇烈攬拌，半小時后觀察將會有乙醇饋分被蒸出，反應(yīng)持續(xù)劇烈攬拌直到?jīng)]有 饋分蒸出（約1化小時反應(yīng)結(jié)束）。冷卻反應(yīng)，將得到的娃源在真空80°C下Ξ小時（除去 未蒸饋出的有機物）。
[0027] ③取2評EG-PE0S娃源于50ml的圓底燒瓶中，加入32ml水，超聲處理十分鐘，加 入2ml氨水（25% )在室溫中攬拌（轉(zhuǎn)速為5(K)r/min)Ξ個小時，溶液呈乳白色，緩慢滴加 0. 5gTs-D陽N功能娃源（每分鐘60-70滴），在運期間轉(zhuǎn)速調(diào)為8(K)r/min，攬拌比后，攬拌速 度降低到50化/min,在室溫下攬拌水解2地.反應(yīng)停止后，離屯、，并用乙醇洗涂Ξ次，在50°C 下烘干。
[0028] ④取500mg催化劑載體Ts-D陽卿PEG-PE0S與50mg均Ξ甲苯基氯化釘二聚體于 100血圓底燒瓶中，然后加入40血無水二氯甲燒，室溫攬拌24-3化，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶 劑，用二氯甲燒索氏提取4-化。最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，干燥24-4化得到金 屬負(fù)載型催化劑MeSity1 eneRuTsDPEN@PEG-PEOS。
[0029]由圖1可W看出此材料是大小較為均勻的球形。
[0030] 由圖2可W