專利名稱：甲基磺酸的一種制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基磺酸的一種制備方法，屬于化學(xué)工業(yè)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在化學(xué)工業(yè)中，甲基磺酸主要用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品合成的中 間體，也廣泛應(yīng)用于電子、電鍍行業(yè)。制備甲基磺酸的工藝路線很多，如
甲基磺酰氯水解法(US 4,859,373)、甲烷磺化法(US 2,493,038)、硫氰 酸甲酯氧化法(SU 1,313,853)、甲硫醇氧化法(US 3,392,095; US 4,239,696; GB 1,350,328)、 二甲基二硫氧化法(US 2,697,722; US 3, 509， 206; US 3,948, 922; GB 1, 350， 328)、卣甲烷法(US 5， 312， 974)、 醋酸法(US 6,207,025)和電化學(xué)法(EP 0,331,864)等。這些方法普遍 存在著工藝復(fù)雜、生產(chǎn)流程長(zhǎng)、操作條件苛刻、環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量 差、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。工業(yè)上大量生產(chǎn)甲基磺酸的方法主要是采用甲基 磺酰氯水解法(US 4, 859， 373)，該方法是將甲基磺酰氯在高溫下水解制備 甲基磺酸，同時(shí)副產(chǎn)鹽酸。此方法存在的不足主要是生產(chǎn)流程長(zhǎng)、工序復(fù) 雜、操作條件苛刻、成本高，同時(shí)由于甲基磺酰氯的易揮發(fā)性，存在著嚴(yán) 重的環(huán)境污染。目前，比較先進(jìn)的制備甲基磺酸的方法是硫酸二甲酯法(US 6， 060， 621),此方法是在較高溫度下，于水溶液系統(tǒng)中硫酸二甲酯與亞硫酸 鹽反應(yīng)，反應(yīng)混合物用過(guò)量的硫酸酸化釋出甲基磺酸，此時(shí)得到含甲基磺 酸、硫酸和大量硫酸鹽的混合物，最后經(jīng)減壓蒸餾得到甲基磺酸產(chǎn)品。該 方法原料簡(jiǎn)單、僅一步反應(yīng)、環(huán)境污染小、具有工業(yè)化生產(chǎn)潛力。但是， 由于該方法的反應(yīng)中生成大量的硫酸鹽，甲基磺酸的提取成為最大的難題， 這是因?yàn)槿绻捎谜麴s的方法，相當(dāng)于自固體中將甲基磺酸蒸餾出來(lái)，大 量硫酸鹽的存在將嚴(yán)重阻礙蒸餾系統(tǒng)的傳熱，工業(yè)化實(shí)施起來(lái)很困難，此
4外，蒸餾過(guò)程中由于大量硫酸鹽固體的存在也會(huì)導(dǎo)致蒸餾設(shè)備的壁溫過(guò)高， 在壁面容易形成結(jié)焦，副反應(yīng)增多，影響反應(yīng)收率及產(chǎn)物品質(zhì)。并且，該 方法在工業(yè)生產(chǎn)中采用遠(yuǎn)大于理論用量的硫酸置換出甲基磺酸，而硫酸與
甲基磺酸在一起難以蒸餾分離。因此，所得到的甲基磺酸中硫酸含量很高， 嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明人曾發(fā)明了用硫酸二甲酯和亞硫酸銨反應(yīng)，經(jīng) 用石灰脫除硫酸鹽和氨、再經(jīng)硫酸酸化脫鈣、蒸發(fā)濃縮和精餾過(guò)程生產(chǎn)甲
基磺酸的方法(CN 200510002684. X)。該方法，可以很容易得到高純度甲 基磺酸產(chǎn)品，與以前所述的的生產(chǎn)方法比較具有環(huán)境友好、成本低、過(guò)程 相對(duì)簡(jiǎn)單、投資少等優(yōu)勢(shì)。但為了降低生產(chǎn)成本，所用氨需回收循環(huán)利用， 操作安全性差，副產(chǎn)品硫酸鈣(生石膏)分離難度大，造成工藝過(guò)程較長(zhǎng)， 設(shè)備復(fù)雜，對(duì)該工藝的工業(yè)化過(guò)程產(chǎn)生了不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單、安全性高、產(chǎn)品質(zhì)量 優(yōu)和成本低廉的適合工業(yè)化制備高純度甲基磺酸的方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明人詳細(xì)研究了上述提到的前人生產(chǎn)甲 基磺酸的方法，尤其是著重研究了硫酸二甲酯與亞硫酸鹽反應(yīng)制備甲基磺 酸過(guò)程中的與產(chǎn)物精制有關(guān)的過(guò)程，提出了一種工業(yè)化制備高純度甲基磺 酸的新方法。具體地，本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的亞硫酸鹽以亞硫酸鈉、亞 硫酸氫鈉為例，其水溶液與硫酸二甲酯反應(yīng)生成甲基磺酸鈉和硫酸鈉，反 應(yīng)式如下-
2Na2S03 + (CH30)2S02 — 2CH3S03-Na + Na2S(K 4NaHS03 + (CH30) 2S02— 2CH3S03—Na + Na2S04 + 2H20 + 2S021
將含有甲基磺酸鈉和硫酸鈉的反應(yīng)完成液加熱濃縮至所含的甲基磺酸 鈉接近飽和時(shí)，冷卻溶液，使硫酸鈉從溶液中結(jié)晶析出，過(guò)濾除去。為了 進(jìn)一步減少所得到的過(guò)濾液(以下簡(jiǎn)稱析鹽液)中殘留的硫酸根的數(shù)量，在 冷卻溶液前可以向濃縮液中加入析鹽劑氯化鈉至飽和，通過(guò)同離子效應(yīng)而
沉淀出更多的硫酸鈉。所加入的氯化鈉在下步酸化操作中又可以沉淀除去， 此不失為一種合理的方法。另外，如果采用向上述所得到的析鹽液中加入可溶性鈣鹽、鍶鹽或鋇鹽如氯化韓(鍶、鋇)、硝酸轉(zhuǎn)(鍶、鋇)、甲基磺 酸鈣(鍶、鋇)作為沉淀劑，使硫酸根以硫酸鈣(鍶、鋇)形式沉淀、過(guò) 濾除去的方法，則更為簡(jiǎn)單、有效。以使用氯化鈣為例，這后一個(gè)脫除少 量硫酸鹽的反應(yīng)方程式如下Na2S04 + CaCl2 — CaS(X I+ 2NaCl過(guò)濾上述溶液得到的濾液主要成分為甲基磺酸鈉或甲基磺酸鈉與氯化鈉混合物的水溶液。向該溶液中通入氯化氫氣體至飽和，或者把濾液濃縮到漿狀或更干燥的狀態(tài)后與濃鹽酸混合攪拌溶解酸化，此時(shí)甲基磺酸鈉和鹽酸反應(yīng)生成甲基磺酸和氯化鈉。由于溶液中存在過(guò)量的氯化氫，溶液中的鈉離子將以氯化鈉的形式沉淀出來(lái)，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)液的分離。反應(yīng)方程式如下-CH3-S03-Na + HC1— NaCl I + CH3-S03H脫除氯化鈉的過(guò)濾液主要含甲基磺酸、鹽酸和很少量的氯化鈉、硫酸 鈉，加熱蒸發(fā)除去氯化氫后，進(jìn)一步減壓濃縮和蒸餾得到高純度甲基磺酸。本發(fā)明詳細(xì)描述如下堿金屬鹽如亞硫酸鈉或亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的水溶液或固體混合物 與硫酸二甲酯反應(yīng)生成甲基磺酸鈉和硫酸鈉，采用的加料方式是將硫酸二 甲酯滴加到亞硫酸鈉或亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的水溶液或固體混合物中。 這時(shí)的加料方式不是關(guān)鍵因素，也可以根據(jù)工業(yè)實(shí)施的方便采取一次加料后逐步緩慢升溫或?qū)喠蛩猁}加到硫酸二甲酯中等加料方式。反應(yīng)物料可以是亞硫酸鈉或亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的水溶液或固體混 合物，但最好是亞硫酸鈉的水溶液。選擇固體鹽為原料，會(huì)使反應(yīng)難于控制。從反應(yīng)方程式可以看出理論上，亞硫酸氫鈉與硫酸二甲酯反應(yīng)的摩爾比為4:1，且有大量的二氧化硫氣體自反應(yīng)體系中逸出，使亞硫酸氫鈉 中硫的利用率降低。因此，采用亞硫酸氫鈉作為反應(yīng)的原料之一并不是一 個(gè)優(yōu)選的方法。在以亞硫酸鈉為原料時(shí)，亞硫酸鈉水溶液的濃度一般為5% 60%，最好 為20% 40%，濃度過(guò)高,亞硫酸鈉的水溶液易結(jié)晶，不利于工業(yè)操作；濃度過(guò)低，生產(chǎn)設(shè)備利用率低，加重了后處理負(fù)擔(dān)，成本增高。原料亞硫酸鈉與硫酸二甲酯的投料比為摩爾比(1 5) :1，最好為(1.8 2.5) :1;投 料比過(guò)低，硫酸二甲酯消耗大；投料比過(guò)高，會(huì)造成亞硫酸鈉的浪費(fèi)和增 加工藝處理過(guò)程的難度。反應(yīng)溫度一般為50 15(TC,最好為80 120'C; 溫度過(guò)高，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致原料利用率低，產(chǎn)物甲基磺酸收率下降；溫 度過(guò)低，反應(yīng)速率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，消耗大，收率也低，同樣不經(jīng)濟(jì)。物料 滴加時(shí)間一般為0. 5 4小時(shí)，最好為0. 5-3. 0小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-10 小時(shí)，最好為0.5-5.0小時(shí)；時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，易造成物料浪費(fèi)和 安全隱患；時(shí)間太長(zhǎng)，降低了生產(chǎn)能力和能源利用率，導(dǎo)致成本增髙。在 本發(fā)明的方法中，反應(yīng)壓力對(duì)甲基磺酸鈉的產(chǎn)率的影響并不顯著， 一般為 0.01-l.OMpa,最好為常壓；壓力過(guò)高，對(duì)設(shè)備要求高，操作難度增大，安 全性差，副反應(yīng)增加；壓力過(guò)低，溫度難于達(dá)到要求，物料損失增大，收 率降低。在本發(fā)明中，或通過(guò)適當(dāng)濃縮反應(yīng)混合物溶液并冷卻、或根據(jù)同離子 效應(yīng)原理，在濃縮的反應(yīng)混合物溶液中加入具有同離子效應(yīng)的可溶性鹽作 為析鹽劑如氯化鈉，至接近飽和并冷卻，可以把反應(yīng)混合物中絕大部分的 硫酸鈉沉淀析出，從而很容易地實(shí)現(xiàn)硫酸鈉與甲基磺酸鈉的分離。濃縮程 度一般是使?jié)饪s溶液中的甲基磺酸鈉的濃度為35% 65%，最好為40% 50%, 濃度過(guò)低，易使殘留的硫酸鹽濃度大，分離不徹底；濃度過(guò)大，易造成甲 基磺酸鈉隨硫酸鈉一起析出，造成分離操作困難、物料損失大。冷卻析出 硫酸鹽時(shí)的溫度一般為-20 60°C,最好為-10 20°C。作為析鹽劑的可溶 性鹽以堿金屬鹽為好，最好是氯化鈉，其加入量一般為溶液質(zhì)量的10% 40%(Wt%)，最好為15% 25%( Wt%);濃度太高時(shí)，過(guò)多的氯化鈉易與硫 酸鈉一起沉淀析出，使副產(chǎn)物硫酸鈉純度降低，不利于其再利用；濃度太 低時(shí)，鹽析效果差，殘留在溶液中的硫酸鹽高，增加了對(duì)溶液進(jìn)一步處理 的難度?？梢圆捎眠^(guò)濾、離心、沉降等常規(guī)方法分離析出的硫酸鹽。在本發(fā)明中，除去硫酸鹽后的母液(即析鹽液)中除含有大量的甲基 磺酸鈉或甲基磺酸鈉和氯化鈉以外，還含有很少量的硫酸鹽。為了進(jìn)一步降低其中的硫酸鹽含量，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一個(gè)簡(jiǎn)便有效的徹底脫除硫 酸鹽的方法即在母液中加入能與硫酸根離子反應(yīng)生成沉淀的物質(zhì)作為沉 淀劑，這些沉淀劑一般為元素周期表中第IIA族元素的可溶性化合物如鹵化 物、甲基磺酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽等，最好是甲基磺酸、鹽酸、硝酸、 C^一C4有機(jī)酸的鈣鹽、鍶鹽或鋇鹽。這里優(yōu)選氯化ff、甲基磺酸轉(zhuǎn)。通過(guò)上述過(guò)程處理過(guò)的母液中殘留硫酸根離子的濃度小于0. 5%。生成 的硫酸鈣沉淀用過(guò)濾、沉降、離心等常規(guī)方式分離，從而得到較為純凈的 含甲基磺酸鈉、或甲基磺酸鈉和氯化鈉的濾液，以下簡(jiǎn)稱純化液。在本發(fā)明中，上述純化液，繼續(xù)干燥至漿狀物或更加干燥的狀態(tài)，再 使之與濃鹽酸反應(yīng)，并維持反應(yīng)后的溶液中氯化氫的濃度為100g/L 300 g/L，最好是240g/L 280g/L。另外，也可使上述純化液直接吸收氯化氫 氣體，使其濃度達(dá)到100g/L 300g/L,最好240g/L 280g/L。此時(shí)，由于 溶液中的氯化氫對(duì)氯化鈉的同離子效應(yīng)，使得溶液中的鈉離子以氯化鈉結(jié) 晶的形式沉淀出來(lái)，用通常的方法如過(guò)濾、沉降、離心等常規(guī)方式分離后， 得到含氯化氫的甲基磺酸溶液，其中僅含有微量的氯化鈉和硫酸鈉，從而 實(shí)現(xiàn)了氯化鈉與甲基磺酸的分離。進(jìn)一步加熱此溶液，氯化氫將以氣體氯 化氫或鹽酸的形式首先揮發(fā)出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)氯化氫與甲基磺酸的分離。當(dāng) 溶液被減壓濃縮到含甲基磺酸為60% 85%，最好是70% 80%時(shí)，再進(jìn)一步用高真空減壓蒸餾或精餾得到高純度甲基磺酸，其中甲基磺酸的濃度》 98%, CK5PP邁，S0/《10PPm。本發(fā)明取得的技術(shù)效果是本發(fā)明充分利用了同離子效應(yīng)原理，完成 了甲基磺酸鈉與硫酸鈉，甲基磺酸與氯化鈉的簡(jiǎn)易分離，從而實(shí)現(xiàn)了高純 度甲基磺酸的生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單投資小、常規(guī)條件下操作、能耗低、副產(chǎn)硫 酸鈉和氯化鈉易于利用、環(huán)境友好、易于工業(yè)化安全生產(chǎn)，產(chǎn)品收率高(^80%)、質(zhì)量?jī)?yōu)良(產(chǎn)品為無(wú)色透明油狀液體，Cl—《5PPm,S0/《10PPm)具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。需要指出的是，所給出的實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例l向裝有電動(dòng)攪拌、恒壓滴液漏斗、回流冷凝器、尾氣吸收裝置和溫度計(jì)的2升四口園底燒瓶中依次加入1000克水和252克(2 mol)無(wú)水亞硫 酸鈉，緩慢加熱至5(TC并攪抨，待亞硫酸鈉全部洛解后，測(cè)定溶液的PH 值應(yīng)為6. 5 7. 8，否則用稀酸(如10%左右的硫酸)或稀堿(如10%左右的氫 氧化鈉)溶液調(diào)節(jié)PH值至上述范圍。然后快速加熱溶液至9(TC，在l小時(shí) 內(nèi)滴加126. l克(lmol)硫酸二甲酯，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)液 減壓蒸發(fā)濃縮至甲基磺酸鈉接近飽和，這時(shí)大約蒸出500ml水。然后，將 濃縮后的反應(yīng)液冷卻至O"C,此時(shí)有大量硫酸鈉結(jié)晶析出，過(guò)濾分離后得甲 基磺酸鈉溶液，將該溶液蒸發(fā)至近干，冷卻后加入濃鹽酸至含氯化氫 250g/L，此時(shí)甲基磺酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成氯化鈉和甲基磺酸。由于過(guò)量氯 化氫的同離子效應(yīng)，使得溶液中氯化鈉的溶解度很小，從而將其從溶液中 沉淀析出，過(guò)濾后即得以甲基磺酸和氯化氫為主要成分的混合酸溶液。加 熱減壓蒸餾此混合酸溶液至釜液含甲基磺酸約70% (Wt%)時(shí)，改為減壓精 餾得到甲基磺酸，產(chǎn)品為無(wú)色透明油狀液體，氯離子的濃度小于5PPm，S042— 濃度小于10 PPm。蒸餾回收的鹽酸或氯化氫和各步沉淀的洗滌液、蒸餾釜 殘、前餾分循環(huán)套用。甲基磺酸的平均收率為83% (以硫酸二甲酯計(jì))。實(shí)施例2向裝有電動(dòng)攪拌、恒壓滴液漏斗、回流冷凝、尾氣吸收裝置和溫度計(jì) 的2升四口園底燒瓶中依次加入1000克水和252克(2mol)無(wú)水亞硫酸鈉， 緩慢加熱至50'C并攪拌，待亞硫酸鈉全部溶解后，測(cè)定溶液的PH值應(yīng)為 6.5-7.8，否則用稀酸(如1096左右的硫酸)或稀堿(如10%左右的氫氧化鈉) 溶液調(diào)節(jié)PH值至上述范圍。然后將溶液快速加熱至90'C，在1. 5小時(shí)內(nèi)滴 加126.1克(lmol)硫酸二甲酯，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。減壓蒸發(fā)濃 縮反應(yīng)液至甲基磺酸鈉接近飽和(大約蒸出500ml水)，趁熱加入析鹽劑-氯 化鈉(約140克)至飽和，然后冷卻到10°C，此時(shí)有大量硫酸鈉結(jié)晶析出， 過(guò)濾分離得甲基磺酸鈉溶液，將該溶液冷卻后通入氣體氯化氫至氯化氫含 量達(dá)到250 g/L (約耗用IOO克氯化氫)，此時(shí)溶液中的甲基磺酸鈉與鹽酸 反應(yīng)生成氯化鈉和甲基磺酸。過(guò)濾除去氯化鈉結(jié)晶后即得以甲基磺酸和氯化氫為主要成分的混合酸溶液。加熱減壓蒸餾此混合酸溶液至釜液含甲基磺酸約70%時(shí)，改為減壓精餾得到甲基磺酸，產(chǎn)品為無(wú)色透明油狀液體，cr《3PPm,S0/《10PPm。蒸餾回收的鹽酸或氯化氫和各步沉淀的洗滌液、蒸餾 釜?dú)?、前餾分循環(huán)套用。甲基磺酸的平均收率為86% (以硫酸二甲酯計(jì))。 實(shí)施例3向裝有電動(dòng)攪拌、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、尾氣吸收裝置和溫度 計(jì)的2升四口園底燒瓶中依次加入1000克水和252克(2 mol)無(wú)水亞硫酸鈉，緩慢加熱至5trc并攪拌，待亞硫酸鈉全部溶解后，測(cè)定溶液的ra值應(yīng)為6.5-7.8，否則用稀酸(如10%左右的硫酸)或稀堿(如10%左右的 氫氧化鈉)溶液調(diào)節(jié)PH值至上述范圍。然后快速加熱溶液至9(TC，開始滴 加126. 1克(1 mol)硫酸二甲酯，大約需2小時(shí)，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)5小 時(shí)。蒸發(fā)濃縮反應(yīng)液至甲基磺酸鈉接近飽和，趁熱加入析鹽劑-氯化鈉(約 135克)至飽和，然后冷卻到0-C，此時(shí)有大量硫酸鈉結(jié)晶析出，過(guò)濾分離 得甲基磺酸鈉溶液，向該溶液中加入與殘留硫酸根離子等化學(xué)計(jì)量量的沉 淀劑-氯化鈣(24.1g)，使之與硫酸根生成硫酸鈣沉淀，過(guò)濾后得精制的甲 基磺酸鈉溶液，將該溶液冷卻后通入氣體氯化氫至氯化氫含量達(dá)到252g/L (約耗用110克氯化氫)，此時(shí)溶液中的甲基磺酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成氯化鈉 和甲基磺酸，過(guò)濾除去氯化鈉沉淀后即得以甲基磺酸和氯化氫為主要成分 的混酸溶液。加熱減壓蒸餾此混酸溶液至釜液含甲基磺酸約70%時(shí)，改為減 壓精餾得到甲基磺酸，產(chǎn)品為無(wú)色透明油狀液體，Cl—《5PPm，S0/《10PPm。 蒸餾回收的鹽酸或氯化氫和各步沉淀的洗滌液循環(huán)套用。甲基磺酸的平均 收率為88% (以硫酸二甲酯計(jì))。
權(quán)利要求
1. 甲基磺酸的一種制備方法，其特征是硫酸二甲酯與堿金屬亞硫酸鹽或堿金屬亞硫酸鹽和堿金屬亞硫酸氫鹽混合物的水溶液或固體物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲基磺酸鹽和硫酸鹽混合物反應(yīng)液，反應(yīng)液濃縮后的濃縮液或加入析鹽劑可溶性堿金屬鹽或直接冷卻后析出硫酸鹽結(jié)晶，分離結(jié)晶后的母液為析鹽液，析鹽液或進(jìn)一步用沉淀劑可溶性堿土金屬鹽脫除硫酸鹽或直接用鹽酸酸化處理，經(jīng)反應(yīng)后析出堿金屬氯化物沉淀，過(guò)濾后得到含甲基磺酸和鹽酸的混合酸溶液，再經(jīng)加熱脫氯化氫過(guò)程得到甲基磺酸稀溶液，最后減壓蒸餾或精餾得到高純度甲基磺酸。
2、 按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是析鹽液濃縮為漿狀物或 進(jìn)一步加工成干物料后，加濃鹽酸酸化至溶液中氯化氫濃度為100g/L 300g/L。
3、 按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是析鹽液直接用氣體氯化 氫酸化至溶液中氯化氫濃度為100g/L 300g/L。
4、 按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是從濃縮液中進(jìn)一步除去 硫酸鹽的方法是加入與硫酸根離子生成沉淀的沉淀劑，作為沉淀劑的化合物是指元素周期表中IIA族元素的化合物，其中包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、鹵化物、硝酸鹽、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、甲基磺酸鹽、d C8有機(jī)酸鹽，具體選擇鈣、鍶或鋇的化合物，其加入量是溶液中的硫酸根離子摩爾數(shù)量的0.1 10倍。
5、 按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是從濃縮液中進(jìn)一步脫除硫酸鹽的方法是向濃縮液中加入對(duì)硫酸鈉或硫酸鉀具有共同離子效應(yīng)的可 溶性鈉鹽或鉀鹽，并且該所加入的鈉鹽或鉀鹽在下步酸化操作中又可以脫 除的那些鹽類作為析鹽劑，具體根據(jù)所選用的原料是亞硫酸鈉還是亞硫酸 鉀，可以分別選擇氯化鈉或氯化鉀作為析鹽劑，其加入量是使其在濃縮液 中達(dá)到飽和時(shí)的數(shù)量。
6、 按權(quán)利1或2或3或4或5所述的制備方法，其特征是與硫酸二甲酯反應(yīng)的堿金屬鹽為鈉或鉀的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，堿金屬亞硫酸鹽與硫酸二甲酯的摩爾比為(0.5 3) :1，堿金屬亞硫酸鹽水溶液的濃度為 5% 60%。
7、 按權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的制備方法，其特征是反應(yīng) 溫度為50'C 150。C。
8、 按權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的制備方法，其特征是反應(yīng) 壓力為0.01 1.0MPa。
9、 按權(quán)利l或2或3或4或5所述的制備方法，其特征是堿金屬亞 硫酸鹽與硫酸二甲酯的反應(yīng)時(shí)間為0. 1 8小時(shí)。
10、 按權(quán)利1或2或3或4或5所述的制備方法，其特征是反應(yīng)液中 的硫酸鹽析出溫度為-20'C 6(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了甲基磺酸的一種制備方法。亞硫酸鹽或亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽混合物的水溶液或固體混合物與硫酸二甲酯反應(yīng)生成甲基磺酸鹽和硫酸鹽，反應(yīng)混合物溶液通過(guò)濃縮加入析鹽劑或濃縮液直接冷卻析出硫酸鹽結(jié)晶，過(guò)濾，脫除硫酸鹽的稀甲基磺酸鹽溶液也可以再用可溶性堿土金屬鹽作為沉淀劑進(jìn)一步脫除殘存的硫酸根離子，最后，將純化后的甲基磺酸鹽溶液蒸發(fā)濃縮至漿狀或干粉狀，用過(guò)量的濃鹽酸酸化或直接向純化后的甲基磺酸鹽濃縮液中通入過(guò)量的氯化氫氣體，從而經(jīng)反應(yīng)析出氯化鈉結(jié)晶，過(guò)濾得到鹽酸和甲基磺酸的混合酸溶液，進(jìn)一步經(jīng)蒸發(fā)濃縮、減壓蒸餾和精餾得到高純度甲基磺酸。本發(fā)明原料易得，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C303/24GK101219975SQ200710000080
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月10日
發(fā)明者劉占峰, 劉曉民, 婁強(qiáng)昆, 聶文娜 申請(qǐng)人:河北亞諾化工有限公司