專利名稱:4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種化工中間體4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯的制備方法,其結(jié)構(gòu)式如(I)所示 背景技術(shù)4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)是一種合成液晶和醫(yī)藥的中間體,它的合成是以4-羥基環(huán)己基甲酸乙酯(II)為原料氧化而成?!缎戮幱袡C合成化學(xué)》(黃憲,王彥廣等編著,p287-289)介紹了氧化仲醇的幾種主要方法1.鉻氧化物氧化法,此方法以三氧化鉻/硫酸為氧化劑,會產(chǎn)生大量含鉻酸性廢水,對環(huán)境造成巨大壓力。2.二甲基亞砜氧化法,以二甲基亞砜為氧化劑,反應(yīng)后也會產(chǎn)生含有二甲基亞砜的廢水,對環(huán)境污染嚴(yán)重。3.次氯酸鈉氧化法,反應(yīng)以次氯酸鈉為氧化劑,由于4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)含有酯基,在次氯酸鈉的環(huán)境下會導(dǎo)致大量水解,收率低下。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種合成4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)的綠色方法,產(chǎn)率高,成本低廉。
本發(fā)明合成反應(yīng)式如下 將二水合鎢酸鈉與丙二酸按摩爾比為1∶1.5~1∶3混合,再加入雙氧水?dāng)嚢柚频醚趸瘎?,向上述氧化劑中加入反?yīng)物4-羥基環(huán)己基甲酸乙酯(II)和溶劑乙腈,反應(yīng)物(II)與二水合鎢酸鈉的摩爾比為100∶2~100∶3,,反應(yīng)物(II)與雙氧水的摩爾比為1∶1.5~1∶4,加熱至81~83℃回流反應(yīng)5~7小時,反應(yīng)結(jié)束后用碳酸氫鈉中和,調(diào)整PH到6~8,蒸餾出溶劑乙腈,用乙酸乙酯提取,無水硫酸鈉干燥,過濾除去干燥劑,濃縮后得到4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)。
本發(fā)明中氧化劑雙氧水是一種理想的清潔氧化劑,其反應(yīng)的唯一預(yù)期副產(chǎn)物是水,反應(yīng)后處理容易,同時雙氧水的價格低廉,氧化成本低。因此本發(fā)明是一條綠色的4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)合成方法。
具體實施例方式
本發(fā)明以4-羥基環(huán)己基甲酸乙酯(II)為原料,以二水合鎢酸鈉為催化劑,丙二酸為配體,雙氧水(質(zhì)量百分濃度為30%)為氧化劑,乙腈為反應(yīng)介質(zhì)氧化合成4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)。所用配體為丙二酸,二水合鎢酸鈉與配體丙二酸的摩爾比為1∶1.5~1∶3,反應(yīng)物(II)與二水合鎢酸鈉的摩爾比為100∶2~100∶3,反應(yīng)物與雙氧水的摩爾比為1∶1.5~1∶4。
將二水合鎢酸鈉,丙二酸,雙氧水(質(zhì)量百分濃度為30%)按照上述配比混合,攪拌15分鐘,然后加入反應(yīng)物4-羥基環(huán)己基甲酸乙酯(II)和溶劑乙腈。加熱回流反應(yīng)5~7小時,回流溫度81~83℃。當(dāng)反應(yīng)完成后,加入碳酸氫鈉中和,調(diào)整PH為6~8,將回流裝置改為蒸餾裝置,蒸出乙腈,然后用乙酸乙酯提取,無水硫酸鈉干燥,過濾,濃縮后得到產(chǎn)品4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)。
實施例1.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入二水合鎢酸鈉0.8g,丙二酸0.6g,雙氧水(質(zhì)量百分濃度為30%)20g,攪拌15分鐘后,溶液由黃色變?yōu)榈S色。將20g 4-羥基環(huán)己基甲酸乙酯和50mL乙腈加入上述反應(yīng)體系中,加熱回流,回流溫度83℃。5小時后結(jié)束反應(yīng),關(guān)閉加熱。向反應(yīng)體系中緩緩加入碳酸氫鈉,調(diào)整PH為6~8,將回流裝置改為蒸餾裝置,蒸出乙腈后冷卻至室溫,用乙酸乙酯提取,無水硫酸鈉干燥,過濾,濃縮后得到無色透明液體4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)18.1g,產(chǎn)率92.0%。IR(KBr)v/cm-12960,2909,2874,1720,1215,1181,9231HNMR(CDCl3),δ4.18(q,2H),2.75(m,1H),2.48(m,1H),2.35(m,1H),2.20(m,1H),2.03(m,1H),1.28(t,3H)GC-MS(EI)170(M+)產(chǎn)物經(jīng)上述試驗測定,確定其分子結(jié)構(gòu)式為4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)。
實施例2.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入丙二酸0.75g。其他條件同實施例1,得到無色透明液體4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)18.3g,產(chǎn)率92.5%。
實施例3.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入雙氧水(質(zhì)量百分濃度為30%)25g。其他條件同實施例1,得到無色透明液體4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)18.5g,產(chǎn)率93.5%。
實施例4.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入雙氧水(質(zhì)量百分濃度為30%)30g。其他條件同實施例1,得到無色透明液體4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)18.7g,產(chǎn)率94.5%。
實施例5.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入二水和鎢酸鈉1.1g。其他條件同實施例1,得到無色透明液體4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)18.3g,產(chǎn)率92.5%。
權(quán)利要求
1.4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯的合成方法,其分子結(jié)構(gòu)式如(I)所示 其特征是將二水合鎢酸鈉與丙二酸按摩爾比為1∶1.5~1∶3混合,再加入雙氧水?dāng)嚢柚频醚趸瘎?,向上述氧化劑中加入反?yīng)物4-羥基環(huán)己基甲酸乙酯(II)和溶劑乙腈,反應(yīng)物(II)與二水合鎢酸鈉的摩爾比為100∶2~100∶3,反應(yīng)物(II)與雙氧水的摩爾比為1∶1.5~1∶4,加熱至81~83℃回流反應(yīng)5~7小時,反應(yīng)結(jié)束后用碳酸氫鈉中和,調(diào)整PH到6~8,蒸餾出溶劑乙腈,用乙酸乙酯提取,無水硫酸鈉干燥,過濾除去干燥劑,濃縮后得到4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯的方法,將二水合鎢酸鈉、丙二酸混合攪拌,再加入雙氧水制得氧化劑,向上述氧化劑中加入反應(yīng)物4-羥基環(huán)己基甲酸乙酯和溶劑乙腈,反應(yīng)后制得4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯。本發(fā)明中氧化劑雙氧水是一種理想的清潔氧化劑,其反應(yīng)的唯一預(yù)期副產(chǎn)物是水,反應(yīng)后處理容易,同時雙氧水的價格低廉,氧化成本低。該合成工藝簡單,產(chǎn)率高,因此本發(fā)明是一條綠色的4-羰基環(huán)己基甲酸乙酯(I)合成方法。
文檔編號C07C67/00GK101092364SQ20071001826
公開日2007年12月26日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者余勇, 楊永忠, 郭紅梅, 李榮霞, 劉騫峰, 高仁孝, 陳謙, 王建文 申請人:西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司