專利名稱：由β酸生產(chǎn)四氫異構(gòu)化α酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及四氫異構(gòu)化α酸的生產(chǎn)方法，具體地說是由啤酒花浸膏中的β酸生產(chǎn)四氫異構(gòu)化α酸的方法。
背景技術(shù)：
啤酒花是啤酒生產(chǎn)必需原料之一，素有“啤酒靈魂”之稱。隨著啤酒工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，二氧化碳啤酒花浸膏和各種深加工制品逐漸替代顆粒啤酒花，更多地被啤酒生產(chǎn)廠家所使用。四氫異構(gòu)化α酸就是目前應(yīng)用比較廣泛的一種產(chǎn)品。
制備四氫異構(gòu)化α酸可以采用啤酒花浸膏中的α酸為起始原料，這方面專利和文獻(xiàn)比較多，如USP 3552925、USP 4918240、USP 4644084、USP 5013571、USP 5523489、USP 5600012、USP 6198004、中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?8120079.6、中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00410073602.6及期刊文章(J.Agric.Foodchem，1991，39，1732-1734)等等。
制備四氫異構(gòu)化α酸也可以采用啤酒花浸膏中的β酸為起始原料，這方面專利和文獻(xiàn)相對(duì)較少，如USP 4590296、USP 4644084及期刊文章(J.Chem.Soc.(C)，1970，524-530及J.Am.Soc.Brew.Chem，1991，49，115-118)等。其中USP 4590296、USP 4644084公開的方法，β酸先經(jīng)過氫化，再以空氣或氧氣氧化同時(shí)在鎂鹽的催化下異構(gòu)化，據(jù)文獻(xiàn)記載稱β酸轉(zhuǎn)化為四氫異構(gòu)化α酸的轉(zhuǎn)化率很高，但其實(shí)施例我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中不能重現(xiàn)。期刊文章J.Chem.Soc.(C)，1970，524-530在氧化過程中采用鉛鹽，容易導(dǎo)致產(chǎn)品中鉛含量增加，不利于食品安全。期刊文章J.Am.Soc.Brew.Chem，1991，49，115-118在氧化過程中采用過氧乙酸為氧化劑，但產(chǎn)物收率較低，不到20％。中國專利申請(qǐng)?zhí)?4100149.0提出了將浸膏中的α酸和β酸同時(shí)轉(zhuǎn)化為四氫異構(gòu)化α酸的方法，但未見其技術(shù)轉(zhuǎn)化的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的由啤酒花浸膏中β酸轉(zhuǎn)化為四氫異構(gòu)化α酸的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種由β酸生產(chǎn)四氫異構(gòu)化α酸的方法，采用的起始原料是啤酒花浸膏中分離得到的β酸，從啤酒花浸膏中分離β酸是現(xiàn)有技術(shù)，在USP 3552925、USP4918240、USP 4644084、USP 5013571、USP 5523489、USP 5600012、USP 6198004、USP 4590296、USP 4644084、中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?8120079.6中均有敘述，本發(fā)明中不再描述，本發(fā)明提供的技術(shù)方案其特征在于該方法包括下列步驟(1)β酸的醇溶液在酸性條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)用低級(jí)醇溶解β酸，低級(jí)醇選用酒精、無水乙醇、異丙醇或正丙醇，β酸醇溶液重量百分比濃度為5％～35％，優(yōu)選10％～20％；向此β酸醇溶液中加入酸，酸選用硫酸或甲基磺酸，加酸量是使溶液中可電離的氫濃度達(dá)到0.1～1.0摩爾/升，優(yōu)選0.3～0.6摩爾/升；溶液打入加氫釜，加入催化劑，催化劑選用碳負(fù)載的鈀催化劑，鈀含量1％～20％，優(yōu)選5％～10％的鈀碳催化劑，催化劑用量根據(jù)催化劑活性而定，一般為β酸重量的1％～10％；加氫反應(yīng)溫度為10～60℃，優(yōu)選20～50℃，加氫反應(yīng)壓力為先低壓0.1～0.4MPa反應(yīng)2～4小時(shí)，再升壓到0.6～1.0MPa反應(yīng)2～4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，向溶液中滴加與酸等摩爾的堿溶液進(jìn)行中和，堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀，中和后過濾除去析出的無機(jī)鹽，濾液為脫氧四氫α酸溶液(2)脫氧四氫α酸在堿性條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)向上述步驟(1)中得到的脫氧四氫α酸溶液中加堿液，調(diào)節(jié)溶液為弱堿性，溶液PH為7.5～12，優(yōu)選PH為8～10，堿選用氫氧化鉀或氫氧化鈉；向溶液中通入氧氣或潔凈空氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為5～60℃，優(yōu)選10～30℃，反應(yīng)時(shí)間為3～30小時(shí)，優(yōu)選10～20小時(shí)，反應(yīng)過程中用堿液維持PH在8～10，反應(yīng)產(chǎn)物為四氫α酸溶液(3)四氫α酸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)向步驟(2)中得到的四氫α酸溶液中加入鎂鹽溶液，鎂鹽選用氯化鎂或硫酸鎂，鎂鹽用量為β酸摩爾數(shù)的0.5～2.0倍；補(bǔ)加堿液，調(diào)節(jié)溶液為弱堿性，溶液PH為7.5～12，優(yōu)選PH為8～10，堿選用氫氧化鉀或氫氧化鈉；溶液加熱至回流，在此溫度下反應(yīng)1～5小時(shí)，優(yōu)選1.5～3小時(shí)，得到四氫異構(gòu)化α酸溶液(4)后處理過程向步驟(3)中得到的四氫異構(gòu)化α酸溶液中加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH到1～2，減壓蒸餾回收酒精；回收酒精后的溶液中析出橙色至紅色油狀物，收集此油狀物，用水洗滌，一般洗滌2～3次，洗滌水酸性降低到PH 5～6即可；將油狀物加入到水中，加熱到60～70℃，劇烈攪拌下滴加氫氧化鉀溶液，保持溶液的PH在9～10；攪拌至四氫異構(gòu)化α酸溶解完畢，棄去不溶性雜質(zhì)，將溶液在0～5℃低溫下澄清，用水調(diào)節(jié)溶液到所需要的四氫異構(gòu)化α濃度，即得到成品。
本發(fā)明提供的由β酸生產(chǎn)四氫異構(gòu)化α酸的方法，反應(yīng)條件溫和，進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)簡單易操作，將啤酒花浸膏中的價(jià)值較低的β酸轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的四氫異構(gòu)化α酸，實(shí)驗(yàn)證明β酸轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到50％左右。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明的技術(shù)方案及其實(shí)施步驟實(shí)施例1(1)稱量分離得到的含β酸70％的啤酒花浸膏50千克，加入250千克工業(yè)酒精，攪拌下慢慢加入5.5千克濃硫酸，攪拌使浸膏溶解。溶液導(dǎo)入加氫釜中，加入10％的鈀碳催化劑1.6千克。加氫釜溫度升到40℃。先在氫氣壓力0.3MPa的條件下反應(yīng)2小時(shí)，再升高氫氣壓力到0.8MPa，在此壓力下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑。攪拌下向?yàn)V液中滴加15.4千克40％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行中和，溶液中析出大量的白色無機(jī)鹽，過濾除去無機(jī)鹽，濾液為脫氧四氫α酸溶液(2)向上述步驟(1)中得到的脫氧四氫α酸溶液中加40％的氫氧化鉀溶液8千克，調(diào)節(jié)溶液為弱堿性，溶液PH為9～10。室溫下向溶液中通入潔凈空氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)。通氣時(shí)間為10小時(shí)。反應(yīng)過程中適當(dāng)補(bǔ)充氫氧化鉀溶液，以維持溶液PH在8～10，反應(yīng)產(chǎn)物為四氫α酸溶液(3)向步驟(2)中得到的四氫α酸溶液中加入17千克六水氯化鎂的溶液。補(bǔ)加氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液為弱堿性，溶液PH為8～10。溶液加熱至回流，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到四氫異構(gòu)化α酸溶液(4)向步驟(3)中得到的四氫異構(gòu)化α酸溶液中加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH到1～2。減壓蒸餾回收酒精?；厥站凭蟮娜芤褐形龀龀壬良t色油狀物。收集此油狀物，用水洗滌，洗滌3次，洗滌水酸性降低到PH等于5。將油狀物加入到300升水中，加熱到60℃，劇烈攪拌下滴加氫氧化鉀溶液，保持溶液的PH在9～10。攪拌約1小時(shí)后，油狀物中的四氫異構(gòu)化α酸基本溶解完畢，剩余一些棕色不溶物是雜質(zhì)，棄去。將溶液在0～5℃下放置澄清三天。澄清溶液用水調(diào)節(jié)，使其中的四氫異構(gòu)化α酸濃度為5％，得到5％的四氫異構(gòu)化α酸溶液成品約300千克。本實(shí)施例中β酸轉(zhuǎn)化為四氫異構(gòu)化α酸的轉(zhuǎn)化率為49％。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同的是，加氫反應(yīng)時(shí)用異丙醇代替工業(yè)酒精為溶劑，酸用量增加了，催化劑用量略增加；氧化反應(yīng)時(shí)間延長了；異構(gòu)化時(shí)，氯化鎂用量增加了。
(1)稱量分離得到的含β酸70％的啤酒花浸膏50千克，加入250千克工業(yè)異丙醇，攪拌下慢慢加入9.1千克濃硫酸，攪拌使浸膏溶解。溶液導(dǎo)入加氫釜中，加入10％的鈀碳催化劑1.8千克。加氫釜溫度升到40℃。先在氫氣壓力0.3MPa的條件下反應(yīng)2小時(shí)，再升高氫氣壓力到0.8MPa，在此壓力下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑。攪拌下向?yàn)V液中滴加25.7千克40％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行中和，溶液中析出大量的白色無機(jī)鹽，過濾除去無機(jī)鹽，濾液為脫氧四氫α酸溶液(2)向上述步驟(1)中得到的脫氧四氫α酸溶液中加40％的氫氧化鉀溶液8千克，調(diào)節(jié)溶液為弱堿性，溶液PH為9～10。室溫下向溶液中通入潔凈空氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)。通氣時(shí)間為15小時(shí)。反應(yīng)過程中適當(dāng)補(bǔ)充氫氧化鉀溶液，以維持溶液PH在8～10，反應(yīng)產(chǎn)物為四氫α酸溶液(3)向步驟(2)中得到的四氫α酸溶液中加入26千克六水氯化鎂的溶液。補(bǔ)加氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液為弱堿性，溶液PH為8～10。溶液加熱至回流，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到四氫異構(gòu)化α酸溶液(4)向步驟(3)中得到的四氫異構(gòu)化α酸溶液中加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH到1～2。減壓蒸餾回收酒精?；厥站凭蟮娜芤褐形龀龀壬良t色油狀物。收集此油狀物，用水洗滌，洗滌3次，洗滌水酸性降低到PH等于5。將油狀物加入到300升水中，加熱到60℃，劇烈攪拌下滴加氫氧化鉀溶液，保持溶液的PH在9～10。攪拌約1小時(shí)后，油狀物中的四氫異構(gòu)化α酸基本溶解完畢，剩余一些棕色不溶物是雜質(zhì)，棄去。將溶液在0～5℃下放置澄清三天。澄清溶液用水調(diào)節(jié)，使其中的四氫異構(gòu)化α酸濃度為5％，得到5％的四氫異構(gòu)化α酸溶液成品約330千克。本實(shí)施例中β酸轉(zhuǎn)化為四氫異構(gòu)化α酸的轉(zhuǎn)化率為54％。
實(shí)施例3同實(shí)施例2，所不同之處在于氧化反應(yīng)時(shí)通氧氣的時(shí)間由15小時(shí)延長到20小時(shí)。本實(shí)施例中β酸轉(zhuǎn)化為四氫異構(gòu)化α酸的轉(zhuǎn)化率為55％。
實(shí)施例4稱量分離得到的含β酸70％的啤酒花浸膏50千克，加入250千克工業(yè)正丙醇，攪拌下慢慢加入10.8千克甲基磺酸，攪拌使浸膏溶解。溶液導(dǎo)入加氫釜中，加入10％的鈀碳催化劑1.8千克，加氫釜溫度升到40℃，先在氫氣壓力0.3MPa的條件下反應(yīng)2小時(shí)，再升高氫氣壓力到0.8MPa，在此壓力下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑。攪拌下向?yàn)V液中滴加15.8千克40％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行中和，其它步驟同實(shí)施例2。本實(shí)施例中β酸轉(zhuǎn)化為四氫異構(gòu)化α酸的轉(zhuǎn)化率為42％。
權(quán)利要求
1.一種由β酸生產(chǎn)四氫異構(gòu)化α酸的方法，采用的起始原料是啤酒花浸膏中分離得到的β酸，其特征在于該方法包括下列步驟(1)β酸的醇溶液在酸性條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)用低級(jí)醇溶解β酸，低級(jí)醇選用酒精、無水乙醇、異丙醇或正丙醇，β酸醇溶液重量百分比濃度為5％～35％，優(yōu)選10％～20％；向此β酸醇溶液中加入酸，酸選用硫酸或甲基磺酸，加酸量是使溶液中可電離的氫濃度達(dá)到0.1～1.0摩爾/升，優(yōu)選0.3～0.6摩爾/升；溶液打入加氫釜，加入催化劑，催化劑選用碳負(fù)載的鈀催化劑，鈀含量1％～20％，優(yōu)選5％～10％的鈀碳催化劑，催化劑用量根據(jù)催化劑活性而定，一般為β酸重量的1％～10％；加氫反應(yīng)溫度為10～60℃，優(yōu)選20～50℃，加氫反應(yīng)壓力為先低壓0.1～0.4MPa反應(yīng)2～4小時(shí)，再升壓到0.6～1.0MPa反應(yīng)2～4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，向溶液中滴加與酸等摩爾的堿溶液進(jìn)行中和，堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀，中和后過濾除去析出的無機(jī)鹽，濾液為脫氧四氫α酸溶液(2)脫氧四氫α酸在堿性條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)向上述步驟(1)中得到的脫氧四氫α酸溶液中加堿液，調(diào)節(jié)溶液為弱堿性，溶液PH為7.5～12，優(yōu)選PH為8～10，堿選用氫氧化鉀或氫氧化鈉；向溶液中通入氧氣或潔凈空氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為5～60℃，優(yōu)選10～30℃，反應(yīng)時(shí)間為3～30小時(shí)，優(yōu)選10～20小時(shí)，反應(yīng)過程中用堿液維持PH在8～10，反應(yīng)產(chǎn)物為四氫α酸溶液(3)四氫α酸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)向步驟(2)中得到的四氫α酸溶液中加入鎂鹽溶液，鎂鹽選用氯化鎂或硫酸鎂，鎂鹽用量為β酸摩爾數(shù)的0.5～2.0倍；補(bǔ)加堿液，調(diào)節(jié)溶液為弱堿性，溶液PH為7.5～12，優(yōu)選PH為8～10，堿選用氫氧化鉀或氫氧化鈉；溶液加熱至回流，在此溫度下反應(yīng)1～5小時(shí)，優(yōu)選1.5～3小時(shí)，得到四氫異構(gòu)化α酸溶液(4)后處理過程向步驟(3)中得到的四氫異構(gòu)化α酸溶液中加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH到1～2，減壓蒸餾回收酒精；回收酒精后的溶液中析出橙色至紅色油狀物，收集此油狀物，用水洗滌，一般洗滌2～3次，洗滌水酸性降低到PH5～6即可；將油狀物加入到水中，加熱到60～70℃，劇烈攪拌下滴加氫氧化鉀溶液，保持溶液的PH在9～10；攪拌至四氫異構(gòu)化α酸溶解完畢，棄去不溶性雜質(zhì)，將溶液在0～5℃低溫下澄清，用水調(diào)節(jié)溶液到所需要的四氫異構(gòu)化α濃度，即得到成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由β酸生產(chǎn)四氫異構(gòu)化α酸的方法，采用的起始原料是啤酒花浸膏中分離得到的β酸，其特征在于該方法包括下列步驟(1)β酸的醇溶液在酸性條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到脫氧四氫α酸溶液；(2)脫氧四氫α酸溶液在堿性條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為四氫α酸溶液；(3)四氫α酸溶液在鎂鹽催化下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，得到四氫異構(gòu)化α酸溶液；(4)經(jīng)后處理過程即得到成品。本發(fā)明提供的由β酸生產(chǎn)四氫異構(gòu)化α酸的方法，反應(yīng)條件溫和，進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)簡單易操作，將啤酒花浸膏中的價(jià)值較低的β酸轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的四氫異構(gòu)化α酸，實(shí)驗(yàn)證明β酸轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到50％左右。
文檔編號(hào)C07C45/62GK101088979SQ200710018288
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2007年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月30日
發(fā)明者劉啟民, 馬連清, 古淑青, 白玲, 范玉芳, 董金孝, 王青 申請(qǐng)人:玉門拓璞科技開發(fā)有限責(zé)任公司