專利名稱：1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于芳香族二元伯胺的制備領域，特別是涉及一種1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯 的制備方法。
技術背景芳香族聚酰亞胺具有出色的熱穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學性能、電氣性能和耐 有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領域得到了廣泛應用。隨著信息電子產品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細化發(fā)展，對柔性覆銅板(Fca) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、低介電損耗、高強度等。因此，聚酰亞胺 材料在FCCL領域中備受青昧，特別是在二層型FCCL中應用的熱塑性聚酰亞胺材料最受關 注。芳香族二元伯胺是合成聚酰亞胺材料的重要原料之一，而分子結構中含醚鍵的芳香族 二元伯胺又是合成熱塑性聚酰亞胺的重要原料。中國專利CN1485315A，公開了一種3， 4'-二氨基二苯醚的制備方法；中國專利CN1425644A，公開了一種2， 2 -雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法；日本專利JP63-126848，公開了一種4， 4'-雙(3-氨基苯氧基)-3， 3'， 5， 5'-四甲基 聯(lián)苯的制備方法；日本專利JP62-248635，公開了一種4， 4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法； 美國專利L)S4377525，公開了一種1， 3-雙(3-氨基苯氧基)苯的制備方法； 美國專利US4064107，公開了一種4， 4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚的制備方法； 虞鑫海等人(絕緣材料通訊，1999， 32 (5): 1-4)公開了一種1， 3-雙(3-氨基苯氧基)苯的制備方法，同時，也合成得到了系列熱塑性聚酰亞胺。虞鑫海等人(絕緣材料，2001， 34 (4): 13-16)公開了一種3， 3'-二氨基二苯醚的制備方法；虞鑫海等人(絕緣材料，2001， 34 (6): 3-6)公開了一種2， 2-雙[4- (3-氨基苯氧 基)苯基]丙烷的制備方法；虞鑫海等人(絕緣材料，2002， 35 (4): 3-7)公開了一種2， 2 -雙[4- (4-氨基苯氧 基)苯基]丙垸的制備方法；虞鑫海(化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27)公開了一種2， 2-雙[4- (4-氨基苯
氧基)苯基]-l, 1, 1， 3， 3， 3-六氟丙烷的制備方法；虞鑫海等人(絕緣材料，2006， 39 (5): 1-3， 6)公開了一種4， 4'-雙(3-氨基苯氧 基)二苯甲酮的制備方法；虞鑫海等人(絕緣材料，2006， 39 (3): 1-4， 8)公開了一種1， 3-雙(4-氨基苯氧基) 苯的制備方法。Chin-Ping Yang等人(Journal of Polymer Research, 1995， 2 (3): 179-186)公開了一 種l, 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其主要特征在于，第一步對苯二酚、4-氯代 硝基苯、無水碳酸鉀和DMF的混合物于160 'C回流反應8小時后，冷卻，隨后倒入甲醇和 水(體積為1: 1)的混合液中析出固體產物，過濾，用冰醋酸重結晶，得到1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯，收率67%;第二步1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯在10%Pd/C—乙醇一7K 合肼體系中進行還原反應，反應結束后，過濾，除去Pd/C，冷卻，析出白色的l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯固體產物，過濾，用甲醇洗滌，干燥，得到l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯， 收率65%。該制備方法的缺點在于(1)操作工藝復雜，使用有機溶劑的種類較多，無形中增加 了采購和儲運成本；(2)在合成l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的過程中，反應混合物直接倒 入甲醇和水的混合液中沉析出產物，導致廢水嚴重，處理費用高，不利于環(huán)境保護；(3) 有機溶劑回收困難；(4)合成得到的l， 4-雙(4硝基苯氧基)苯還需經過冰醋酸重結晶， 這不僅增加了成本，而且還額外產生了三廢；(5)還原反應中使用10%Pd/C，導致產品成 本升高，不利于商業(yè)化生產；(6)還原反應獲得的1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯還需用甲醇 洗滌，這不僅增加了成本，產生了三廢，而且又增加了溶劑回收的負擔；(7)第一步和第 二步的收率偏低，導致總收率更低，只有67°/。*65%=43.55%。發(fā)明內容本發(fā)明的化學反應方程式如下:'H + 2 X-其中，X為鹵素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。 本發(fā)明提供了一種1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高。本發(fā)明的一種l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，包括如下步驟 (l)摩爾比為l.OO: 1.80 2.80的對苯二酚和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、強極性非質子或非水溶性有機溶劑體系中，加熱回流分水，80°C-190°C，反應2 18小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)利用，冷卻反應物體系，加水，析出黃綠色固體產物，過濾，干燥，得到1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯；(2) 1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯，在三氯化鐵/20% 95%水合肼的還原體系、醇類溶劑、活性炭的共同作用下，50°C-90°C,反應2 20小時，還原得到白色的l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯晶體產物。所述的4-鹵代硝基苯選自4-氟代硝基苯、4-氯代硝基苯、4-溴代硝基苯、4-碘代硝基苯中的一種或幾種混合物。所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物。 所述的成鹽劑與對苯二酚的摩爾數(shù)之比為0.10 8.00: 1.00。 所述的有機溶劑與對苯二酚的體積重量比為5毫升 80毫升1克。 所述的強極性非質子有機溶劑選自N， N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。所述的非水溶性有機溶劑與強極性非質子有機溶劑的體積比為1: 0.05 10。 所述的l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯與水合肼的摩爾數(shù)之比為1: 5 30。 所述的三氯化鐵與l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的重量之比為l: 2 50。 所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。所述的醇類溶劑與1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的體積重量比為1毫升 100毫升1克。所述的活性炭與l， 4-雙(4硝基苯氧基)苯的重量之比為h 0.5 50。
有益效果(1) 本發(fā)明是制備l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的工業(yè)方法；(2) 對環(huán)境友好，三廢少；(3) 操作簡單，反應過程在常壓下進行，不涉及也不產生腐蝕性物質，對設備無特殊要求，投資少；(4) 所用有機溶劑的種類少；(5) 有機溶劑回收方便，并且可以反復循環(huán)再用；(6) 產品收率和純度都很高；(7) 所用原料來源方便，成本較低，不涉及使用貴金屬催化劑； (6)產品的生產成本低廉，有利于其進一步推廣應用。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。實施例1將11.0克(0.10摩爾)對苯二酚、44.1克(0.28摩爾)4-氯代硝基苯、110,4克(0.80 摩爾)碳酸鉀、700毫升N， N-二甲基甲酰胺和180毫升甲苯放入反應釜中，攪拌，加熱 回流分水反應18小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水， 析出黃綠色固體產物，干燥，得到35.1克1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯，熔點為239.6'C， 純度為99.9%，根據(jù)實際獲得l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的量和理論量(35.2克)，計算 得到l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的收率為99.7%。實施例2將11.0克(0.10摩爾)對苯二酚、44.5克(0.22摩爾)4-溴代硝基苯、55.2克(0,40 摩爾)碳酸鉀、150毫升N， N-二甲基乙酰胺和15毫升二甲苯放入反應釜中，攪拌，加 熱回流分水反應2小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水， 析出黃綠色固體產物，干燥，得到33.6克1， 4-雙(4硝基苯氧基)苯，熔點為239.rC， 純度為99.9%，根據(jù)實際獲得l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的量和理論量(35.2克)，計算 得到l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的收率為95.5%。
實施例3將11.0克(0.10摩爾)對苯二酚、28.4克(0.18摩爾)4-氯代硝基苯、10.6克(0.10 摩爾)碳酸鈉、40毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和15毫升二氯代苯放入反應釜中，攪拌，加 熱回流分水反應10小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水， 析出黃綠色固體產物，干燥，得到31.1克1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯，熔點為238.2°〇， 純度為99.5%，根據(jù)實際獲得l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的量和理論量(31.7克)，計算 得到l, 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的收率為98.1%。實施例4將11.0克(0.10摩爾)對苯二酚、39.5克(0.28摩爾)4-氟代硝基苯、11.8克(0.21 摩爾)氫氧化鉀、20毫升N， N-二甲基甲酰胺和400毫升二氯代苯放入反應釜中，攪拌， 加熱回流分水反應15小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加 水，析出黃綠色固體產物，干燥，得到33.1克1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯，熔點為238.1 °C，純度為99.5%，根據(jù)實際獲得l， 4-雙(4硝基苯氧基)苯的量和理論量(35.2克)， 計算得到l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的收率為94%。實施例5將11.0克(0.10摩爾)對苯二酚、44.1克(0.28摩爾)4-氯代硝基苯、80.0克(0.80 摩爾)碳酸氫鉀、300毫升二甲基亞砜和100毫升二甲苯放入反應釜中，攪拌，加熱回流 分水反應18小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水，析出 黃綠色固體產物，干燥，得到34.9克1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯，熔點為238.8°C，純 度為99.7%，根據(jù)實際獲得l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的量和理論量(35.2克)，計算得 到l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的收率為99.1 %。實施例6將35.2克(0.10摩爾)1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯、17.6克三氯化鐵，3520毫升 乙醇和70.4克活性炭一起放入反應釜中，攪拌，加熱升溫至50。C,開始滴加濃度為20% 的水合肼，共750.0克(3.00摩爾)，歷時3小時，水合肼滴加完成后，加熱升溫至77， 維持反應17小時后，冷卻反應液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母液，析出白色固體產物，
過濾，干燥，得到25. 1克白色的1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯晶體，熔點為172.8t-173.4 °C，純度為99.6%，根據(jù)實際獲得l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的量和理論量(29.2克)， 計算得到收率為86%。實施例7將35.2克(0.10摩爾)1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯、0.7克三氯化鐵，40毫升乙二 醇和0.7克活性炭一起放入反應釜中，攪拌，加熱升溫至50。C，開始滴加濃度為90%的 水合肼，共28.0克(0.50摩爾)，歷時1小時，水合肼滴加完成后，加熱升溫至75。C， 維持反應19小時后，冷卻反應液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母液，析出白色固體產物， 過濾，干燥，得到13.1克1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯晶體，根據(jù)實際獲得1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的量和理論量(29.2克)，計算得到收率為45%。實施例8將35.2克(0.10摩爾)1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯、8.2克三氯化鐵，300毫升2-甲氧基乙醇和50.0克活性炭一起放入反應釜中，攪拌，加熱升溫至50。C，開始滴加濃度 為80°/0的水合肼，共125.0克(2.00摩爾)，歷時1小時，水合肼滴加完成后，加熱升 溫至7(TC，維持反應20小時后，冷卻反應液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母液，析出白 色固體產物，過濾，干燥，得到25.7克1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯晶體，根據(jù)實際獲得 !， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的量和理論量(29.2克)，計算得到收率為88%。實施例9將35.2克(0.10摩爾)1, 4-雙(4-硝基苯氧基)苯、10.0克三氯化鐵，400毫升1,3- 丙二醇和30.0克活性炭一起放入反應釜中，攪拌，加熱升溫至50。C，開始滴加濃度為 95%的水合肼，共157.9克(3.00摩爾)，歷時0.5小時，水合肼滴加完成后，加熱升溫 至82。C，維持反應2小時后，冷卻反應液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母液，析出白色 固體產物，過濾，干燥，得到24.2克1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯晶體，根據(jù)實際獲得l，4- 雙(4-氨基苯氧基)苯的量和理論量(29.2克)，計算得到收率為83%。實施例10將35.2克(0.10摩爾)1, 4-雙(4-硝基苯氧基)苯、5.4克三氯化鐵，600毫升乙 醇和26.8克活性炭一起放入反應釜中，攪拌，加熱升溫至50。C，開始滴加濃度為85%的 水合肼，共58.8克(1.00摩爾)，歷時1.5小時，水合肼滴加完成后，加熱升溫至90。C， 維持反應15小時后，冷卻反應液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母液，析出白色固體產物， 過濾，干燥，得到22.8克1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯晶體，根據(jù)實際獲得1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的量和理論量(29.2克)，計算得到收率為78%。
權利要求
1.1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.00∶1.80～2.80的對苯二酚和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、強極性非質子或非水溶性有機溶劑體系中，加熱回流分水，80℃-190℃，反應2～18小時，濃縮反應液，冷卻反應物體系，加水，析出黃綠色固體產物，過濾，干燥，得到1，4-雙(4-硝基苯氧基)苯；(2)1，4-雙(4-硝基苯氧基)苯，在三氯化鐵/20％～95％水合肼的還原體系、醇類溶劑、活性炭的共同作用下，50℃-90℃，反應2～20小時，還原得到白色的1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯晶體產物。
2. 根據(jù)權利要求l所述的一種l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于，步 驟(1)中所述的4-鹵代硝基苯選自4-氟代硝基苯、4-氯代硝基苯、4-溴代硝基苯、4-碘 代硝基苯中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權利要求l所述的一種l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于，步 驟(1)中所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權利要求1或3所述的一種1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的成鹽劑與對苯二酚的摩爾數(shù)之比為O. 10 8.00: 1.00。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于，歩 驟(1)中所述的有機溶劑與對苯二酚的體積重量比為5毫升 80毫升l克。
6. 根據(jù)權利要求l所述的一種l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于，歩 驟(1)中所述的強極性非質子有機溶劑選自N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權利要求l所述的一種l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于，步 驟(1)中所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯 代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權利要求l、 6或7所述的一種1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于，步驟(1)中所述的非水溶性有機溶劑與強極性非質子有機溶劑的體積比為1: 0.05 10。
9. 根據(jù)權利要求1所述的一種1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于，步 驟(2)中所述的l， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯與水合肼的摩爾數(shù)之比為1: 5 30。
10. 根據(jù)權利要求l所述的一種l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于，其 特征在于，步驟(2)中所述的三氯化鐵與1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的重量之比為1: 2 50。
11. 根據(jù)權利要求l所述的一種l， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于，步 驟(2)中所述的活性炭與1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的重量之比為1: 0.5 50。
12. 根據(jù)權利要求1所述的一種1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于，步 驟(2)中所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、 1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙 醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
13. 根據(jù)權利要求1或12所述的一種1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于，步驟(2)中所述的醇類溶劑與1， 4-雙(4-硝基苯氧基)苯的體積重量比為1毫升 100毫升1克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法，包括(1)摩爾比為1.00∶1.80～2.80的對苯二酚和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、強極性非質子或非水溶性有機溶劑體系中，加熱回流分水反應2～18小時后，濃縮反應液，冷卻反應物體系，加水，析出黃綠色固體產物，過濾，干燥；(2)1，4-雙(4-硝基苯氧基)苯，在三氯化鐵/20％～95％水合肼的還原體系、醇類溶劑、活性炭的共同作用下，50℃-90℃，反應2～20小時，還原得到白色的1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯晶體產物。本發(fā)明操作簡單，環(huán)保，適用于工業(yè)化生產，所得產品收率高，純度達99％以上，溶劑可反復回收套用。
文檔編號C07C217/00GK101157623SQ200710041410
公開日2008年4月9日 申請日期2007年5月29日 優(yōu)先權日2007年5月29日
發(fā)明者徐永芬, 虞鑫海, 趙炯心 申請人:東華大學