專利名稱：一種鈦系有機(jī)化合物納米材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦系有機(jī)化合物的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鈦是地球上儲(chǔ)量居第4位的金屬，估計(jì)有效儲(chǔ)藏量為3億噸。眾所周知，鈦產(chǎn)品由于具有不銹蝕(完全耐海水腐蝕)、質(zhì)輕(密度4.51g/cm3)、抗拉強(qiáng)度高(280～1600MPa)等特點(diǎn)，通常以氧化鈦粉和鈦醇鹽的形式被廣泛應(yīng)用。
納米二氧化鈦(TiO2)作為一種新型光催化劑、抗紫外線劑、光電效應(yīng)劑等，以其神奇的功能，將在抗菌防霉、排氣凈化、脫臭、水處理、防污、耐候抗老化、汽車面漆領(lǐng)域顯示廣泛的應(yīng)用前景。納米TiO2的制備方法有水熱法、溶膠-凝膠法、氣相法、化學(xué)沉淀法和微乳液法等，其中溶膠-凝膠方法是制備納米粉晶的一種有效途徑.該方法主要使有機(jī)前驅(qū)體經(jīng)過水解和縮聚反應(yīng)而形成膠體粒子的懸浮液(溶膠)后，成為聚集溶膠粒子組成溶膠，將溶膠經(jīng)過成型、老化、熱處理工藝可得到不同形態(tài)的產(chǎn)物。
鈦系有機(jī)化合物的主要用做催化劑、固化劑，也可用作表面活性劑、分散劑、抗水劑或防銹劑等，合成方法主要有溶膠-凝膠法，Nelles法等，上海交大的古宏晨等采用經(jīng)典的Nelles方法合成了新型的有機(jī)鈦酸酯——乙二醇鈦催化劑。結(jié)構(gòu)式為Ti(OCH2CH2O)2；山東濟(jì)南正昊化纖新材料有限公司的曹善文等人采用水解氧化組合技術(shù)納米級(jí)鈦系催化劑；中國石油化工總公司的伍青等人制備了一種新型結(jié)構(gòu)的茂金屬鈦化合物，其通式為R1Ti(OCH2R2)3，式中R1為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基，R2為含6～20個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)。該化合物和烷基鋁氧烷組成的催化劑可用于制備高間規(guī)度的聚苯乙烯聚合物，且具有催化活性、催化效率高的特點(diǎn)，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
本研究組用原位溶膠-凝膠的方法制備了鈦系有機(jī)化合物納米材料，具體合成過程如下前驅(qū)體(鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯等)利用體系中反應(yīng)的水進(jìn)行溶膠化，后在一定的環(huán)境中與體系中的單體發(fā)生反應(yīng)，原位生成鈦系有機(jī)化合物，這種物質(zhì)可以作為合成聚酯的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種鈦系有機(jī)化合物的制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明的一種鈦系有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)通式如下 其中R1為(CH2)x，12≥x≥2且為整數(shù)；R2為CxHy，12≥x≥2，24≥y≥2且為整數(shù)。
鈦醇鹽與二元醇混合，加入二元羧酸和二元醇的酯化反應(yīng)體系中，在反應(yīng)溫度為180-260℃，反應(yīng)壓力為0-0.6Mpa下回流反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的水的摩爾數(shù)為所用二元羧酸的0.20-2.0倍時(shí)終止反應(yīng)，得到酯化物/鈦系化合物復(fù)合材料。
所說的鈦醇鹽化學(xué)簡式如下Ti(OxCyHz)m，m為1-4的整數(shù)，x為1-2的整數(shù)，12≥y≥1且為整數(shù)；當(dāng)x＝1時(shí)，z＝2y；當(dāng)x＝2時(shí)，z＝2y+1；
且z為整數(shù)；所說的二元羧酸選的化學(xué)簡式如下HOOC-CxHy-COOH，12≥x≥2和24≥y≥2且為整數(shù)，以及芳香族二元羧酸，包括對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，對(duì)萘二甲酸，間萘二甲酸和鄰萘二甲酸；所說的二元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下HO-(CH2)x-OH以及，其中x≥2且為整數(shù)，包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇；反應(yīng)體系中原料配比0.01≤x≤0.5；x＝二元羧酸/二元醇，摩爾比；鈦醇鹽的量為二元羧酸摩爾量的0.1～50％。
本發(fā)明的鈦系有機(jī)化合物，可以用作聚酯樹脂合成的催化劑，能夠有效的控制副反應(yīng)的催化活性，聚酯產(chǎn)品色相好，水解穩(wěn)定性和催化活性穩(wěn)定性均比現(xiàn)有技術(shù)有較大的提高。


圖1為酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料的SEM照片圖2為從酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料中離心分離出的鈦系有機(jī)化合物的SEM照片圖3為從酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料中離心分離出的鈦系有機(jī)化合物的FTIR光譜圖4為從酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料中離心分離出的鈦系有機(jī)化合物的NMR圖譜圖5為酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料的SEM照片。
圖6為從酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料中離心分離出的鈦系有機(jī)化合物的SEM照片。
圖7為從酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料中離心分離出的鈦系有機(jī)化合物的FTIR光譜。
圖8為從酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料中離心分離出的鈦系有機(jī)化合物的NMR圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將30克(0.1摩爾)鈦酸乙酯加入對(duì)苯二甲酸498克(3摩爾)和279克(4.5摩爾)乙二醇中，在反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為0.4Mpa下回流反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的水的摩爾數(shù)為對(duì)苯二甲酸的180％時(shí)終止反應(yīng)，獲得酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料。將該復(fù)合材料用1∶1苯酚-四氯乙烷溶解，離心分離，得到鈦系有機(jī)化合物。見圖1，圖2，圖3和圖4。
實(shí)施例2將23克(0.07摩爾)鈦酸正丁酯加入對(duì)苯二甲酸498克(3摩爾)和279克(4.5摩爾)乙二醇中，在反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為0.4Mpa下回流反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的水的摩爾數(shù)為對(duì)苯二甲酸的180％時(shí)終止反應(yīng)，獲得酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料。將該復(fù)合材料用1∶1苯酚-四氯乙烷溶解，離心分離，得到鈦系有機(jī)化合物。見圖5～圖8。
實(shí)施例3分別將1克、2克、3克的酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料加入對(duì)苯二甲酸498克(3摩爾)和279克(4.5摩爾)乙二醇中，在反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為0.4Mpa下回流反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的水的摩爾數(shù)為對(duì)苯二甲酸的180％時(shí)，抽真空，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到一定的攪拌功率時(shí)出料。所制備的PET樹脂的理化性能指標(biāo)如表1所示。
表1

*換算成合成體系中Ti的濃度。
酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料可以作為合成PET的催化劑，從表1中數(shù)據(jù)可以看出所用催化時(shí)間較短，合成的聚酯色相良好，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到要求。
實(shí)施例4分別將26克和34克酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料加入對(duì)苯二甲酸498克(3摩爾)和243克(4.8摩爾)1，4-丁二醇中，酯化反應(yīng)溫度控制在190℃左右，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的水的摩爾數(shù)為對(duì)苯二甲酸的180％時(shí)，抽真空，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到一定的攪拌功率時(shí)出料。所制備的PBT樹脂的理化性能指標(biāo)如表2所示。
表2

*換算成合成體系中Ti的濃度。
酯化物/鈦系有機(jī)化合物復(fù)合材料可以作為合成PBT的催化劑，所用催化劑的量較少，合成聚酯指標(biāo)符合要求。
權(quán)利要求
1.一種鈦系有機(jī)化合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如下 其中R1為(CH2)x，12≥x≥2且為整數(shù)；R2為CxHy12≥x≥2和24≥y≥2且為整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系有機(jī)化合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)如下 該合成物化學(xué)名稱為1-乙醇-五元鈦酸酯取代對(duì)苯甲酸。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的鈦系有機(jī)化合物的制備方法，包括如下步驟鈦醇鹽與二元醇混合，加入二元羧酸和二元醇的酯化反應(yīng)體系中，在反應(yīng)溫度為180-260℃，反應(yīng)壓力為0-0.6Mpa下回流反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的水的摩爾數(shù)為所用二元羧酸的0.20-2.0倍時(shí)終止反應(yīng)，得到酯化物/鈦系化合物復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的鈦醇鹽化學(xué)簡式如下Ti(OxCyHz)m，m為1-4的整數(shù)，x為1-2的整數(shù)，12≥y≥1且為整數(shù)；當(dāng)x＝1時(shí)，z＝2y；當(dāng)x＝2時(shí)，z＝2y+1；且z為整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的二元羧酸的化學(xué)簡式如下HOOC-CxHy-COOH，12≥x≥2和24≥y≥2且為整數(shù)，以及芳香族二元羧酸，包括對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，對(duì)萘二甲酸，間萘二甲酸和鄰萘二甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的二元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下HO-(CH2)x-OH以及，其中x≥2且為整數(shù)，包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中原料配比0.01≤x≤0.5；x＝二元羧酸/二元醇，摩爾比；鈦醇鹽的量為二元羧酸摩爾量的0.1～50％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦系有機(jī)化合物的合成方法，鈦醇鹽與二元醇混合，加入二元羧酸和二元醇的酯化反應(yīng)體系中，在反應(yīng)溫度為180－260℃，反應(yīng)壓力為0－0.6MPa下回流反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的水的摩爾數(shù)為所用二元羧酸的0.20－2.0倍時(shí)終止反應(yīng)，得到酯化物/鈦系化合物復(fù)合材料。將該復(fù)合材料用溶劑溶解，離心分離即可得到鈦系有機(jī)化合物。該鈦系有機(jī)化合物及其酯化物/鈦系化合物復(fù)合材料均可用作聚酯合成的催化劑。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101054390SQ20071004145
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日
發(fā)明者朱美芳, 孫賓, 廖作桂, 辛國英, 張清華, 張瑜, 陳彥模 申請(qǐng)人:東華大學(xué)