專利名稱：多環(huán)芳烴類化合物、合成方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多環(huán)芳烴類化合物和合成方法，主要用來簡捷、高效地合成 芳基取代的蒽類及含噻吩并環(huán)的多環(huán)芳烴類化合物。利用本方法還可以有效地將 多環(huán)芳烴引入到蒽的分子骨架中，例如苯并蒽、二苯并[a，c]萘、萘并[2,3-6] 噻吩的合成等。本發(fā)明所合成的多環(huán)芳烴類化合物可用于有機電致發(fā)光裝置中的 發(fā)光材料。
背景技術：
多環(huán)芳烴類化合物由于其共軛體系中7t-電子的高度離域性，在許多功能材料
如有機電致發(fā)光材料(OLED)、有機場效應晶體管(OTFT)、光敏劑、有機超導材料、 非線性光學材料、液晶材料中顯示出良好的性能。例如9， 10-雙(2-萘基)-蒽 和9， 10-雙(三異丙硅乙炔基)蒽已被成功地用于商品化的OLED器件中的藍色 發(fā)光材料。這些作為有機小分子發(fā)光材料的分子都具有以下特性即有較強的 熒光，無明顯的濃度淬滅，電子傳輸性好，穩(wěn)定性能好，包括熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn) 定性。雖然有一些方法報道了多環(huán)芳烴類化合物如蒽類化合物的合成，但大多數 方法存在步驟多、收率低、對底物局限性大以及難于在蒽環(huán)的多個位置上引入特 定的取代基等缺點。(有關蒽類化合物的合成方法，見a) Barclay, L. R. C. ; in Friedel-Crafts and Related Reactions. Olah, G. A., Ed. ; Interscience: New York, 1964， vol. 2. ch. 22. b)Bradsher' C. K. ; O e瓜1946， 然 447. c)Fieser， L. F. Org. React. 1942， 7, 129. d)Yamato， T. ; Sakaue, N.;
Shinoda， N. ; Matsuo， K. 67 e瓜5"。c.,尸erh'" 7>a/w. 7， 1997， 1193. e) Ahmed， M. ; Ashby， J. ; Ayad， M. ; Meth-Cohn， 0. C力e瓜6bc.,尸erAj'/ 7>朋5. /， 1973， 1099. f)Takahashi' T. ; Kitamura， M. ; Shen， B. ; Nakajima, K. / j瓜5bc 2000， 122， 12876.)。在蒽的合成中，酸促進的脫水環(huán)化反應 是常見的一類方法。例如Miller等曾經報道了酸促進的鄰-二節(jié)醇類化合物的脫 水環(huán)化反應，用于合成多取代的蒽(Miller, J. B. (2rg. 67 e瓜1966， 4082),但該類反應需用大過量的酸以及較高的反應溫度，通常需要在沸騰的乙酸 及乙酰氯的混合溶劑中進行反應，反應時間由幾小時到十幾小時不等。反應中也 經常生成較多的醚類副產物。鑒于人們對蒽及其類似的多環(huán)芳烴類化合物在有機 光電材料等方面的應用研究日趨增加，發(fā)展簡捷、高效的此類化合物的合成方法 非常必要。本發(fā)明從簡單、易得的鄰苯二醛以及芳基鹵化物出發(fā)，首先合成了多 種二酯類化合物，然后在bransted酸的催化或促進下高收率地得到了蒽類化合 物。該反應最大的特點是反應條件溫和、反應速度快，通常只需要在室溫下反應 一到幾分鐘即可。該類化合物有望進一步應用于藥物合成以及有機光電材料等領 域。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種多環(huán)芳烴類化合物。
本發(fā)明的目的還提供一種上述多環(huán)芳烴類化合物的簡捷、高效的合成方法， 還為含噻吩并環(huán)的多環(huán)芳烴類化合物的合成提供一種具有普適性和有效的途徑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述多環(huán)芳烴類化合物的用途，可以用于有機 電致發(fā)光裝置中的發(fā)光材料。
本發(fā)明的多環(huán)芳烴類化合物的結構式如下-
其中，R1、 R2為H、 Cwe的垸基，或者R'和R2之間連接成苯并環(huán)；
R，R4=…C(R6)《(R7)-C(R8)《(R9)…或…S-C(OC(m…；也可以表示為:
R6、 R7、 Rs、 R9、 IT或RU為H、 C門6的垸基、叔丁基、苯基或鹵素，或者R6和 R7、 R8和R9、 IT和RH之間連接成苯并環(huán)；
W為W或R"取代的芳基或R9取代的雜芳基；
R9或R"為C門e的烷基、Cn的垸氧基、苯基、硝基、氨基、酯基、?；螓u 素，如F、 Cl、 Br或I;
所述的芳基是指苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基或芴基；雜芳基指噻吩 基或苯并噻吩基。
限制條件是當R5為R9、 R'。取代的芳基時，R， RV…S-C0O《(R11)…，<formula>formula see original document page 6</formula>為R9取代的雜芳基時，R3和R4 #…
C(R6)=C(R7)-C(R8)=C(R9)...，<formula>formula see original document page 6</formula>
上述的…表示單鍵。
即以上所述的化合物也可以用以下的結構式表示:
<formula>formula see original document page 7</formula>或蒽類化合物 含噻吩并環(huán)的多環(huán)芳烴類化合物，其中，R1、 R2、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R'。和R"如前所述。本發(fā)明中化合物的合成方法和反應式如下 1)原料二醋酸酯類化合物的合成。<formula>formula see original document page 7</formula>醋酸酑，三乙胺R5 4- (N, N-二甲氨基)吡啶R2 (DMAP)其中，R'、 R2和R5如前所述。該反應通過傳統(tǒng)的格氏試劑與醛的加成反應得到二醇，然后二醇發(fā)生酯化反 應就可以方便并高收率地合成多種鄰苯二醋酸酯類化合物。本發(fā)明的方法中，所述的鄰苯二醛與格氏試劑摩爾比為1: 1.5-7.5。第二步反應中二醇與醋酸酐， 三乙胺，4- (n， n-二甲氨基)吡啶(dmap)的摩爾比依次為1: 1-100: 1-100:0.1-100。2)多環(huán)芳烴類化合物的高效合成 <formula>formula see original document page 7</formula>蒽類化合物或<formula>formula see original document page 7</formula>含噻吩并環(huán)的多環(huán)芳烴類化合物其中，R1、 R2、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 iT和R"如前所述。 從以上制備的鄰苯二醋酸酯類化合物出發(fā)，在Bronsted酸催化或促進下，
可以一步、并以良好到優(yōu)秀的收率合成蒽類及含噻吩并環(huán)多環(huán)芳烴類化合物。所有反應均在有機溶劑中進行，可以選用苯、甲苯、二甲苯、N， N-二甲基 甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氫呋喃、二乙胺、三乙胺、二氯甲垸、二 氯乙烷、氯仿、乙醚、1， 4-對氧六環(huán)、乙腈二甲基亞砜、六甲基磷酰胺或上述 溶劑的混合溶劑等有機溶劑。Bransted酸催化劑可以是鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸、三氟醋酸、三 氟甲磺酸、磷酸、醋酸、苯甲酸、氫溴酸、氫碘酸、正丁酸或碳酸等，二醋酸酯 類化合物與br0nsted酸的摩爾比為100:1-300。反應時間為0. 1分鐘至96小 時，推薦為0.1-50分鐘。反應溫度為室溫至130 °C。本發(fā)明方法的產物的提純與分離可以用重結晶、薄層層析、柱層析以及減壓 蒸餾等方法加以分離。用薄層層析及柱層析法時，所用的展開劑為極性溶劑與非 極性溶劑的混合溶劑。推薦的展開劑可為乙醚-石油醚、乙酸乙酯-石油醚、乙酸 乙酯-正己垸或異丙醇-石油醚等。推薦用重結晶方法。用于重結晶的溶劑為極性 溶劑與非極性溶劑的混合溶劑。推薦溶劑為二氯甲垸-正己垸、乙酸乙酉旨-石油醚、 乙酸乙酯-正己烷、異丙醇-石油醚、乙醚-石油醚等。本發(fā)明利用原料易得的鄰苯二醛類化合物與格氏試劑的加成反應方便地制 備起始的二酯類化合物，然后在Br抓sted酸的催化或促進下高效、高收率地得 到多種取代的蒽類及含噻吩并環(huán)多環(huán)芳烴類化合物，具有反應條件溫和、操作方 便、收率高，環(huán)化反應一般可達50-99%。該反應也易于操作過程的放大以及實 現(xiàn)工業(yè)化生產。而且本發(fā)明的化合物在有機溶劑中的熒光發(fā)射光譜在420-480 nm 范圍內有較強的熒光，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可以用于有機電致發(fā) 光裝置中的藍色發(fā)光材料。
具體實施方式
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內容實施例1:由2,3-萘二醛與2-溴萘出發(fā)合成14-2-萘基-苯并[a]萘并萘 (14隱Naphthalen陽2-y1—benzo[fl]naphthacene )1)原料二醋酸酯的合成氮氣保護下，在一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的50 mL兩口瓶中依次 加入鎂屑(50.4mg, 2.1 mmol )、 2隱溴萘(414 mg, 2.0 mmol)、 一小粒碘和四氫 呋喃(25mL)，加熱回流約IO小時至絕大多數鎂屑消失，冷卻至室溫。氮氣保護下，在另一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的25 mL兩口瓶中加 入2,3-萘二醛(92mg,0.5mmo1)和四氫呋喃(5mL)，攪拌下把上述制備好的格 氏試劑滴加到醛的溶液中，然后回流10小時；冷卻至室溫，飽和NH4C1溶液淬 滅，乙酸乙酯萃取，無水Na2S04干燥，過濾，得到旋干的二醇。無需進一步純 化直接用于下一步反應。 ，在帶有攪拌子的25mL蛋形瓶中依次加入上述制備的二醇、二氯甲垸(5 mL)、三乙胺(L0mL,6mmo1)、乙酸酐(0.2 mL， 2腿ol)和DMAP (26 mg, 0.2 mmol)，室溫攪拌30分鐘，飽和NaHC03溶液淬滅，乙酸乙酯萃取，無水Na2SCU 干燥，過濾，旋干，硅膠柱色譜分離，洗脫劑石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯 白色固體149 mg，產率57%。兩個非對映異構體的比例為2.15:1 ， iHNMR (CDC13,
Me4Si)兩個異構體S 1.97 (s), 2.10 (s), 7.22-7.57 (m), 7.63-7.74 (m), 7.79-7.83 (m), 7.91 (s), 7.98 (s); 13C NMR (CDC13, Me4Si)兩個異構體5 20.9, 21.1， 73.7， 74.1, 125.1, 125.2, 126.2, 126.3， 126.6, 126.7， 127.4, 127.5, 127.9, 128.0, 128.2, 128.3, 128.8， 132.7, 132.8， 132.9, 132.9, 135.4, 135.6, 136.5， 136.6, 169.8, 169.9; IR(neat): 3057, 3015， 1741, 1713,1600, 1508， 1434, 1368， 1230, 165,1021, 857, 819, 751 cm.1 HRMS (MALDI/DHB) for C36H2804Na [M+Na]+:計算值547.1880，實測值 547.1882.
2) 14-2-萘基-苯并[a]萘并萘(14-Naphthalen-2-yl-benzo[a]naphthacene)的合成<formula>formula see original document page 10</formula>
氮氣保護下，在帶有攪拌子的25mL蛋形瓶中加入二酯(95mg， 0.2mmol) 和二氯甲烷(4mL)，室溫攪拌下，加入CF3S。3H (3.6 uL， 0.04 mmol)，繼續(xù)攪 拌lmin，加入適量硅膠，室溫旋干，快速干法柱色譜分離，得淡黃色固體69.2mg， 收率83%。熔點，112-114 。C。HNMR(CDCl3,Me4Si):S 6.86 7.8 Hz,lH), 7.25-7.70 (m， 11H), 7.80 (d, J= 7.8 Hz, 1H)， 7.89 (s, 1H)， 7.94 (d, /= 8.4 Hz， 1H), 8.04 8.1 Hz, 1H), 8.11 (d,J-8.4 Hz, 2H), 8.47 (s, 1H), 8.56(s, 1H); 13CNMR(CDC13, Me4Si): S 124.9, 125.6， 125.6, 126.2， 126.4, 126.6, 126.8, 127.4， 127.6, 127.8: 128.0， 128.30, 12831， 128.4， 128.9,129.1,129.19,129.22， 129.3, 129.8, 131.2, 131.2: 131.35, 131.39, 132.8, 133.8， 134.2, 136.9， 139.9; IR (neat): 3051, 2924, 2853, 1712，1628, 1597, 1501， 1452， 1432, 1359, 1220, 897, 859, 822, 805, 741cm"; H腹S (EI) for C32H2() [M]+:計算值404.1565,實測值404.1570; UV:人/nm 408, 431, 459; PL:入/nm 478, 502.實施例2:由鄰苯二甲醛與2-溴-5-氯噻吩出發(fā)合成2-氯-4- (5-氯-2-噻吩基)-萘 并[2， 3-b]噻吩(2-Chloro-4-(5-chloro-thiophen國2-yl)-naphtho[2，3國b]thiophene)1)原料二醋酸酯的合成氮氣保護下，在一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的25 mL兩口瓶中依次 加入鎂屑(100.8 mg, 4.2 mmol )、 2-溴-5-氯噻吩(219uL, 4.0 mmol)和四氫呋喃 (10mL)，加熱回流約8小時至絕大多數鎂屑消失，冷卻至室溫。氮氣保護下，在另一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的50 mL兩口瓶中加 入2，3-鄰苯二甲醛(134mg, lmmol)和四氫呋喃(10mL)，攪拌下把上述制備 好的格氏試劑滴加到醛的溶液中，室溫攪拌2小時，飽和NH4C1溶液淬滅，乙 酸乙酯萃取，無水Na2S04干燥，過濾，得到旋干的二醇。無需進一步純化直接 用于下一步反應。在帶有攪拌子的25mL蛋形瓶中依次加入上述制備的二醇、二氯甲烷 (10mL)、三乙胺(1.0mL，6誰o1)、乙酸酐(0.4mL,4誰o1)禾口 DMAP (26mg, 0.2mmol),室溫攪拌30分鐘，飽和NaHC03溶液淬滅，乙酸乙酯萃取，無水Na2S04干燥，過濾，旋干，硅膠柱色譜分離，洗脫劑石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯黃色粘稠液體418 mg，產率92%。兩個非對映異構體的比例為5.84:1 。 ij!NMR (CDC13, Me4Si)兩個異構體S 2.03 (s), 2.06 (s), 6.40 (dd, /= 3.9， 0.6 Hz)， 6.56 (dd, 7= 3.9, 0.9 Hz), 6.61 (d， /= 3.9 Hz), 6.69 ((!, /= 3.6 Hz), 7.14 (d, J= 0.6 Hz), 7.20 (s), 7.39-7.45 (m), 7.54-7.63 (m); 13C NMR (CDC13, Me4Si):主要異構體5 20.9, 69.5, 125.6， 126.6, 127.4, 128.9， 131.0， 136.2， 140.6， 169.4;次要異構體20.8, 69.2, 125.4, 126.6, 127.6, 128.7, 131.2, 136.1, 141.1, 169.5; IR (neat): 3065, 2930, 2847, 1744, 1489, 1448, 1370, 1226, 1063, 1018， 998, 966, 925, 795, 746 cm-1; HRMS (ESI) for C20H16O4S2Cl2Na [M+Na]+:計算值476.9759，實測值476.9752.2 ) 2-氯-4- ( 5-氯-2-噻吩基)-萘并[2 ，3-b]噻吩 (2-Chloro-4-(5陽chloro-thiophen-2國yl)-naphtho[2,3-b]thiophene)的合成氮氣保護下，在帶有攪拌子的25mL蛋形瓶中加入二酯(91mg,0.2mmol) 和二氯甲烷(4mL)，室溫攪拌下，加入CF3S03H (1.78 uL， 0.02 mmol)，繼續(xù) 攪拌10min，加入適量硅膠，室溫旋干，快速干法柱色譜分離，得淡黃色粘稠液 體66mg，收率99%。 & NMR (CDC13, Me4Si): S 6.91 (d， /= 3.9 Hz, 1H)， 7.04 (d， / =3.9Hz, 1H), 7.14 (s， 1H), 7.40-7.49 (m, 2H), 7.82-7.85 (m, 1H), 7.95-7.98 (m， 1H), 8.16 (s, 1H); 13C畫R (CDC13, Me4Si): 5 121.3, 122.1, 124.4, 125.6， 125.7， 126.1, 126.4, 127.5, 128.2， 130.5, 130.8, 134.1, 136.6, 137.1, 138.4; IR (neat): 3096， 3054, 2924, 2853, 1700, 1517, 1487, 1452， 1444, 1408, 1377, 1338， 1248， 1205, 1166， 1062, 1024, 994, 874, 845, 826, 799, 745 cm"; HRMS (EI) for Ci6H8Cl2S2 :計算值 333.9444,實測值333.9445.實施例3:由鄰苯二甲醛與4-甲氧基溴苯出發(fā)合成2-甲氧基-9- (4-甲氧基苯基) 萘(2-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)anthracene )1)原料二醋酸酯的合成氮氣保護下，在一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的100mL兩口瓶中依次 加入鎂屑(252 mg, 10.5mmol )、 4-甲氧基溴苯(1255uL, lOmmol)和四氫呋喃 G0mL)，加熱回流約8小時至絕大多數鎂屑消失，冷卻至室溫。氮氣保護下，在另一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的100mL兩口瓶中加 入2,3-鄰苯二甲醛(335 mg，2.5 mmol)和四氫呋喃(20mL),攪拌下把上述制 備好的格氏試劑滴加到醛的溶液中，室溫攪拌2小時，飽和NH4C1溶液淬滅， 乙酸乙酯萃取，無水Na2S04干燥，過濾，得到旋干的二醇。無需進一步純化直 接用于下一步反應。在帶有攪拌子的100mL蛋形瓶中依次加入上述制備的二醇、二氯甲垸 (30mL)、三乙胺(2.5mL， 15mmo1)、乙酸酐(lmL, lOmmol)和DMAP (61mg, 0.5mmo1)，室溫攪拌30分鐘，飽和NaHC03溶液淬滅，乙酸乙酯萃取，無水Na2S04 干燥，過濾，旋干，硅膠柱色譜分離，洗脫劑石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯黃綠色粘稠液體803 mg，產率74%。兩個非對映異構體的比例為1.99:1 。&NMR (CDC13, Me4Si)兩個異構體S 1.93 (s), 2.04 (s)， 3.69 (s), 3.73 6.73 (d, J = 8.4Hz), 6.83 (d， J= 8.4Hz), 7.01 (d， J= 9.0Hz), 7.10 (s) 7.15-7.19 (m), 7.30-7.34 (m), 7.40-7.43 (m), 7.45-7.48 (m); 13C NMR (CDC13, Me4Si)兩個異構體S 20.78, 20.88, 54.96, 72.73, 72.98, 113.48, 113.56, 127.67, 127.96, 128.67, 128.70, 130.89, 131.26, 137.44， 137.51， 158.94, 159.07, 169.47， 169.66; IR (neat): 3066, 3002, 2958, 2936, 2838, 1739, 1611, 1585, 1513, 1463， 1370, 1304, 1233, 1174, 1113, 1091， 1022, 969, 829, 806, 783, 756, 622, 605, 566 cm-1; HRMS (ESI) for C26H2606Na [M+Na]+:計算 值457.1622,實測值457.1624.2) 2-甲氧基-9- (4-甲氧基苯基)萘(2-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)anthracene)的合成 <formula>formula see original document page 14</formula> 氮氣保護下，在帶有攪拌子的25tnL蛋形瓶中加入二酯(86.8 mg, 0.2 mmol) 和二氯甲烷(4mL)，室溫攪拌下，加入CF3S03H (1.78 uL， 0.02 mmol)，繼續(xù) 攪拌lmin，加入適量硅膠，室溫旋干，快速干法柱色譜分離，得淡黃綠色棱柱
狀晶體46.5mg，收率74%。 m.p.: 163-165 °C; & NMR (CDC13, Me4Si): S 3.71 (s, 3H)， 3.93 (s, 3H)， 6.87 (d, 2.1Hz, IH)， 7.09-7.16 (m, 3H), 7.32-7.39 (m, 4H)， 7.63 ((!， /= 8.4Hz, 1H), 7.92 (d， ■/= 8.7Hz, 1H), 7.99(d, /= 8.4Hz， 1H), 8.38 (s, 1H); 13C NMR(CDC13, Me4Si): 5 55.01, 55.29, 102.63,113.90， 120.00, 124.12, 125.37, 126.32: 126.35, 127.98, 128.36， 129.99, 130.02, 130.94, 131.10， 131.47, 132.16, 134.64, 156.91, 158.79; IR (neat): 3005, 2955， 2930, 2903, 2832, 1629, 1609， 1575， 1512, 1483, 1464, 1435, 1415, 1367, 1348， 1264， 1268, 1227， 1176, 1207, 889, 857, 836, 809, 785， 753 cm"; HRMS (EI) for C22H1802:計算值314.1307,實測值314.1305; Anal.計算值.for C22H1802: C， 84.05, H, 5.77;實測值C, 84.32; H, 5.86; UV:入 /腦336, 354， 379， 399; PL: X /nm 450.實施例4:由4,5-二甲基鄰苯二甲醛與1-溴萘出發(fā)合成7,8-二甲基-5- (l-萘基) 陽l,2-苯并萘(9,10-dimethyl-7-(naphthalen畫1陽yl)tetraphene)2)原料二醋酸酯的合成氮氣保護下，在一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的100mL兩口瓶中依次 加入鎂屑(100.8 mg, 4.2 mmol )、 1-溴萘(l.lluL, 4.0 mmol)、 一小粒碘和四氫
呋喃(25mL)，加熱回流約IO小時至絕大多數鎂屑消失，冷卻至室溫。氮氣保護下，在另一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的100mL兩口瓶中加 入4，5-二甲基鄰苯二甲醛(162 mg, l.Ommol)和四氫呋喃(lOmL)，攪拌下把上 述制備好的格氏試劑滴加到醛的溶液中，然后回流10小時；冷卻至室溫，飽和 NH4C1溶液淬滅，乙酸乙酯萃取，無水Na2S04干燥，過濾，得到旋干的二醇。 無需進一步純化直接用于下一步反應。在帶有攪拌子的25mL蛋形瓶中依次加入上述制備的二醇、二氯甲垸(10mL)、三乙胺(1.0 mL, 6 mmol)、乙酸酐(0.4 mL, 4 mmol)和DMAP (26 mg， 0.2mmol)，室溫攪拌30分鐘，飽和NaHC03溶液淬滅，乙酸乙酯萃取，無水Na2S04干燥，過濾，旋干，硅膠柱色譜分離，洗脫劑石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯白色固體430mg，產率86%。兩個非對映異構體的比例為3:1， iHNMR(CDCl3,Me4Si)兩個異構體5 1.75 (s), 1.76 (s)， 2.21 (s), 2.22 (s), 2.24 (s)， 2.28 (s),7.18-7.55 (m), 7.62-7.66 (m), 7.80(s), 7.82 (s), 7.88-8.02 (m); 13C畫R (CDC13,Me4Si)兩個異構體S 19.62， 20.32, 20.95, 70.27, 70.41, 123.26, 123.51， 124.64,124.83, 125.37, 125.58, 125.75, 126.15, 126.32， 126.60, 128.43, 128.92, 129.37,129.44, 130.85， 131.02， 133.57, 134.20, 134.46, 134.59, 134.84, 134.91, 169.54,170.03; IR (neat): 3025,2922, 2865， 1742,1615,1572, 1514,1450， 1369, 1231， 1180,1112, 1019, 967， 808, 606 cm-1; H固S (ESI) for C34H30O4Na [M+Na]+:計算值525.2036,實測值525.2037.2) 7,8-二甲基-5- (1 -萘基)-1,2-苯并萘(9,10-dimethyl-7-(naphthalen-1 -yl)tetraphene)的合成氮氣保護下，在帶有攪拌子的25mL蛋形瓶中加入二酯(105mg,0.2mmol) 和二氯甲烷(4mL)，室溫攪拌下，加入CF3S03H (3.6 uL, 0.04 mmol)，繼續(xù)攪 拌10min，加入適量硅膠，室溫旋干，快速干法柱色譜分離，得淺黃色固體71mg， 收率93%。熔點，94-96 。C; NMR (CDC13, Me4Si): S 2,26 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 7.22-7.63 (m, 8H), 7.72-7,80 (m， 3H)， 7.99-8.11 (m, 3H), 8.94 ((!， /= 7.5Hz, 1H)， 9.27 (s, 1H); 13C NMR (CDC13, Me4Si): S 20.25, 20.50， 120.70, 122.90, 125.58， 125.69, 125.93, 126.20, 126.46, 126.58, 126.75, 126.82, 127.79， 127.92, 128.15, 128.43， 128.97, 130.64, 130.70， 130.83, 131.44, 133.50, 133.63, 134.16, 135.71, 136.10, 136.95; IR (neat): 3043, 3007， 2968, 2915, 2855, 1713, 1592, 1504, 1446, 1360, 1220， 1016, 1004, 892, 821, 802, 780, 745cm-1; HRMS (EI) for C30H22 :計算 值382.1722,實測值382.1719; UV:入/nm 323, 340, 355, 373; PL:入/nm422.實施例5:由鄰2,3-萘二醛與2-溴-5-氯噻吩出發(fā)合成2-氯-4- (5-氯-2-噻吩基)-蒽并[2， 3-b]噻吩(2-chloro-4-(5-chlorothiophen-2-yl)anthra[2,3-b〗thiophene)1)原料二醋酸酯的合成
氮氣保護下，在一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的25mL兩口瓶中依次加 入鎂屑(48mg,2.0mmo1 )、 2-溴-5-氯噻吩(219uL, 2.0 mmol)和四氫呋喃(10 mL)，加熱回流約8小時至絕大多數鎂屑消失，冷卻至室溫。氮氣保護下，在另一干燥的帶有回流冷凝管和攪拌子的50 mL兩口瓶中加 入2,3-萘二醛(84mg,0.45mmo1)和四氫呋喃OOmL),攪拌下把上述制備好的 格氏試劑滴加到醛的溶液中，室溫攪拌l小時，飽和NH4C1溶液淬滅，乙酸乙 酯萃取，無水Na2S04干燥，過濾，得到旋干的二醇。無需進一步純化直接用于 下一步反應。在帶有攪拌子的25mL蛋形瓶中依次加入上述制備的二醇、二氯甲烷 (10mL)、三乙胺(0.5mL，3mmo1)、乙酸酐(0.2mL， 2mmo1)和DMAP (13mg， 0.lmmol)，室溫攪拌30分鐘，飽和NaHC03溶液淬滅，乙酸乙酯萃取，無水Na2S04 干燥，過濾，旋干，硅膠柱色譜分離，洗脫劑石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯 淺黃色粘稠液體211 mg，產率93。/。。兩個非對映異構體的比例為4.59:1 。'HNMR (CDC13， Me4Si)兩個異構體S 2.06 (s)， 2.10 (s), 6.45 (dd, 3.6Hz, /= 0.9Hz)， 6.58 (dd, 7= 3.9Hz, J = 0.9Hz), 6.62 ((!， /= 3.6Hz), 6.68 (d, J= 3.9Hz)， 7.22 ((!， / = 1.2Hz), 7.30 (s)， 7.51-7.55 (m), 7.87-7.90 (m), 8.06 (s), 8.09 (s); 13C NMR (CDC13, Me4Si):兩個異構體5 20.80, 20.95, 125.50, 125.72, 126.80, 126.93， 127.08， 127.10, 127.48, 127.32， 131.27， 132.72， 133.74, 133.82, 140.67, 141.20, 169.40， 169.57; IR (neat): 3058, 2933, 1745, 1599， 1541, 1502， 1466, 1370， 1227, 1062， 1018, 997, 959,
902, 799, 748 cm"; HRMS (MALDI/DHB) for C24H1804S2Cl2Na [M+Na]+:計算值 526.9916,實測值526.9932.2 ) 2-氯-4- ( 5-氯-2-噻吩基)-蒽并[2 ，3-b]噻吩 (2-chloro-4-(5-chlorothiophen-2-yl)anthra[2,3-b]thiophene)的合成<formula>formula see original document page 19</formula>氮氣保護下，在帶有攪拌子的25mL蛋形瓶中加入二酯(86mg，0.17mmo1) 和二氯甲烷(4mL)，室溫攪拌下，加入CF3S。3H (1.5 uL, 0.017 mmol)，繼續(xù) 攪拌lmin，加入適量硅膠，室溫旋干，快速干法柱色譜分離，得黃色固體57mg， 收率87%。熔點115-117°C; & NMR (CDC13, Me4Si): S 6.97 (dd, ■/= 3.9Hz, ■/ = 0.9Hz, IH), 7.09-7.12 (m, 2H)， 7.36-7.43 (m, 2H), 7.87-7.93 (m, 2H), 8.24 (s, IH), 8.35 (s, IH)， 8.52 (s, IH); 13C NMR (CDC13, Me4Si): 5 121.23, 122.03, 123.96, 124.61, 125.53， 125.61, 125.72， 126.49， 127.76， 128.35, 128.45, 129.11, 129.14, 130.88, 131.19, 131.54, 134.76, 136.16, 137.31, 138.48; IR (neat): 3051, 2924, 1713, 1512， 1450, 1394， 1359, 1333, 1295， 1217， 1061， 992， 888， 800, 739 cm-1; HRMS (EI) for C函Cl2S2 :計算值383.9601,實測值383.9595; UV:入/nm 395， 416, 441; PL: 入/nm481.<formula>formula see original document page 20</formula>
權利要求
1、一種多環(huán)芳烴類化合物，其具有如下的結構式其中，R1、R2為H、C1-16的烷基，或者R1和R2之間連接成苯并環(huán)；R3和R4＝…C(R6)＝C(R7)-C(R8)＝C(R9)…，或…S-C(R10)＝C(R11)…；R8、R7、R8、R9、R10、R11為H、C1-16的烷基、叔丁基、苯基或鹵素，或者R6和R7、R8和R9、R10和R11之間連接成苯并環(huán)；R5為R9或R10取代的芳基、或R9取代的雜芳基；R9、R10為C1-16的烷基、C1-16的烷氧基、苯基、硝基、氨基、酯基、?；螓u素；所述的芳基是指苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基或芴基；雜芳基指噻吩基或苯并噻吩基；限制條件是當R5為R9、R10取代的芳基時，R3和R4≠…S-C(R10)＝C(R11)…或當R5為R9取代的雜芳基時，R3和R4≠…C(R6)＝C(R7)-C(R8)＝C(R9)…或上述的…表示單鍵。
2、如權利要求l所述的多環(huán)芳烴類化合物，其特征是該化合物具有如下的結構 式或R' 其中，R1、 R2、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R"和Ru如權利要求1所述。
3、 一種如權利要求1所述的多環(huán)芳經類化合物的合成方法，其特征是在有機溶量的bransted酸存在下發(fā)生環(huán)化并芳香化反應；所述的二醋酸酯類化合物與 br0nsted酸的摩爾比為:100:1-300;反應時間為0. 1分鐘至96小時；其中R1、 R2和R5如權利要求2所述；
4、 如權利要求3所述的合成多環(huán)芳烴類化合物的方法，其特征在于所述的 Br肌sted酸催化劑是鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、 磷酸、醋酸、苯甲酸、氫溴酸、氫碘酸、正丁酸或碳酸。
5、 如權利要求3所述的合成多環(huán)芳烴類化合物的方法，其特征在于所述的有機 溶劑溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺(DMA)、 四氫呋喃、二乙胺、三乙胺、二氯甲烷、二氯乙垸、氯仿、乙醚、1， 4-對氧六 環(huán)、乙腈二甲基亞砜、六甲基磷酰胺或上述溶劑的混合溶劑。
6、 如權利要求3所述的合成多環(huán)芳烴類化合物的方法，其特征在于所述的反應 時間為O. 1-50分鐘。
7、 如權利要求3所述的合成多環(huán)芳烴類化合物的方法，其特征在于所述的反應 后，產物采用重結晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾方法進行提純與分離。
8、 一種如權利要求1所述的一種多環(huán)芳烴類化合物用于有機電致發(fā)光裝置中的 發(fā)光材料。劑中和室溫至130 °C下，分子式為OAc的二醋酸酯類化合物在催化
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多環(huán)芳烴類化合物、合成方法和用途。從簡單易得的鄰苯二甲醛類化合物和芳基鹵化物出發(fā)，利用格氏加成反應制備出多種二酯類化合物；在催化量或等當量或過量的Brφnsted酸的存在下，二酯類化合物可以很好地發(fā)生環(huán)化并芳香化反應，以良好到優(yōu)秀的收率得到蒽類及含噻吩并環(huán)的多環(huán)芳烴類化合物。本方法具有操作簡單、條件溫和、收率高等特點，利用本方法還可以有效地將多種多環(huán)芳烴引入到蒽的分子骨架中。本發(fā)明化合物可用于有機電致發(fā)光裝置中的發(fā)光材料。
文檔編號C07C43/20GK101125794SQ20071004601
公開日2008年2月20日 申請日期2007年9月14日 優(yōu)先權日2007年9月14日
發(fā)明者劉元紅, 周少林, 李貴杰, 蘇國偉 申請人:中國科學院上海有機化學研究所