專利名稱：一種催化氧化叔丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種叔丁醇氧化的方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種以含貴金屬 的微孔鈦硅材料為催化劑催化氧化叔丁醇的方法。
背景技術(shù)：
叔丁基過(guò)氧化氫，又稱過(guò)氧化叔丁基(英文名稱為Tert-butyl Hydrogen Peroxide,簡(jiǎn)稱TBHP)，廣泛應(yīng)用于乙烯類單體聚合及共聚引發(fā)劑，天然生 膠加硫，改進(jìn)柴油燃料的十六烷值，過(guò)氧化叔丁基團(tuán)引入劑，也可作不飽和聚 酯的中溫和高溫用交聯(lián)劑。
當(dāng)今，工業(yè)上生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫，主要是用硫酸作催化劑，過(guò)氧化氫作 氧化劑，催化氧化叔丁醇而得到的。此方法存在設(shè)備腐蝕和有害物排放，極不 符合環(huán)境友好的發(fā)展方向，而且副產(chǎn)廉價(jià)的副產(chǎn)物，經(jīng)濟(jì)效益差，另外，還存 在反應(yīng)液與催化劑同相不易分離的問(wèn)題。
目前，對(duì)叔丁基過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究報(bào)道的不多，所發(fā)表的文獻(xiàn)和 專利中的研究方法也都是用異丁烷為原料進(jìn)行反應(yīng)的。
Foster等(USP 4408081 )在超臨界條件下，利用異丁垸和氧氣為原料生 產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫。此反應(yīng)為一個(gè)連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度介于14(TC至17(TC之間， 壓力則超過(guò)了混合原料的臨界壓力，且高于700psig。反應(yīng)后所得到的異丁烷 的轉(zhuǎn)化率在3%到25°/。之間。
Cochran等人(USP 5196597 )仍然利用異丁烷為原料，分子氧為氧化劑生 產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫。他們根據(jù)前人的經(jīng)驗(yàn)，在液相條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得到的 主要產(chǎn)物為叔丁醇和叔丁基過(guò)氧化氫。此反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100~20(TC，壓力 為300 450psig,停留時(shí)間為5到10小時(shí)。冷凝出來(lái)的反應(yīng)液中，叔丁基過(guò) 氧化氫和叔丁醇的重量比大于0. 8。
利用異丁烷和分子氧為原料來(lái)生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫，生成的主要產(chǎn)物除了 叔丁基過(guò)氧化氫以外，還有叔丁醇。由于反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行的，這就對(duì) 反應(yīng)設(shè)備提出了較高要求；工藝流程變得相對(duì)復(fù)雜；同時(shí)，物耗和能耗也相應(yīng) 增加，這也就相對(duì)提高了生產(chǎn)成本。更重要的是，在此反應(yīng)的產(chǎn)物中除了含有 大量的叔丁醇以外，還有不少其它副產(chǎn)物，這不僅增加了消耗，而且，無(wú)形中對(duì)物質(zhì)分離提出了較高的要求。
在鈦硅分子篩催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有不少是用叔丁醇作溶劑進(jìn)行反應(yīng) 的，如環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，環(huán)己烷氧化反應(yīng)等。但是，由于鈦硅分子篩具有 優(yōu)異的催化活性，因此，在這些反應(yīng)中，叔丁醇和反應(yīng)原料實(shí)際上存在著竟?fàn)?br> 氧化的關(guān)系，這種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中表現(xiàn)得極為充分在鈦硅分子 篩/HA催化氧化體系中，用叔丁醇作溶劑進(jìn)行環(huán)己烷氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，
反應(yīng)產(chǎn)物中除了環(huán)己烷被氧化的產(chǎn)物以外，還有叔丁基過(guò)氧化氫，這說(shuō)明體系 中存在溶劑叔丁醇被氧化的現(xiàn)象。
由于鈦硅分子篩作催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)具有催化活性高、目的產(chǎn)物的選擇 性高、穩(wěn)定性好、工藝簡(jiǎn)單以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，如果將其應(yīng)用于叔 丁醇氧化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫，則不僅消除了現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中的設(shè)備腐 蝕、物耗高等問(wèn)題，而且克服了用異丁烷為原料進(jìn)行反應(yīng)的消耗高、固定設(shè)備 成本高等問(wèn)題，同時(shí)，對(duì)于避免鈦硅分子篩/%02體系用于其它催化氧化反應(yīng)的 溶劑效應(yīng)亦具有借鑒作用。在CN1699339A中公開(kāi)了這種制備叔丁基過(guò)氧化氫的 方法，該方法不但克服了傳統(tǒng)硫酸催化法帶來(lái)的設(shè)備腐蝕、有害排放、反應(yīng)液 與催化劑同相不易分離的問(wèn)題，而且目的產(chǎn)物的選擇性高、無(wú)副產(chǎn)物。但由于 &02極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會(huì)分解，且具有腐蝕 性，在包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸中要釆取特別的安全措施。受到成本和安全問(wèn)題的局 限，且制備HA需要單獨(dú)的設(shè)備和循環(huán)系統(tǒng)，耗資較大，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)費(fèi)用很高， 并需要開(kāi)發(fā)與反應(yīng)相匹配的工藝。在沒(méi)有更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)出臺(tái)之前，該 TS-1/H202體系工業(yè)化有一定的經(jīng)濟(jì)障礙。
考慮到分子氧是最理想的氧源，廉價(jià)易得且無(wú)污染，可以大大降低成本。 那么直接釆用分子氧進(jìn)行氧化叔丁醇反應(yīng)是一項(xiàng)環(huán)境友好且原子經(jīng)濟(jì)性高的工 藝過(guò)程，在學(xué)術(shù)研究和應(yīng)用上都有重大意義。利用仏和02可以直接合成H202, 進(jìn)而可以考慮利用&和02來(lái)原位合成H力2或類似的活性氧物種再催化氧化叔丁 醇以解決直接利用HA氧化叔丁醇的高成本等問(wèn)題。由于Pt、 Pd是H2和02合 成HA的有效組分，有許多文獻(xiàn)專利報(bào)道將其負(fù)載在鈦硅材料上原位生成HA 用于丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)的研究。如，Meiers R.等(J.Catal., 1998， 176: 376-386 )以Pt-Pd/TS-l為催化劑對(duì)丙烯氣相環(huán)氧化進(jìn)行了研究。但還未見(jiàn)應(yīng) 用在氧化叔丁醇方面的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以獨(dú)特的微孔鈦硅材料催化氧化叔丁醇的新方法。
本發(fā)明提供的催化氧化叔丁醇的方法，其特征在于按照叔丁醇溶劑氧 氣氫氣稀釋氣體=1: (0~ 80 ): ( 0.2 - 20 ): ( 0.1 - 10 ): ( 0 ~100) 的摩爾配比，溫度為0~180°C、壓力為0.1-3. 0 MPa的條件下，在一種催化 劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料 的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 '100Si02 'yEA 'zE，其中x值為0. 001 ~ 50. 0、 (y+z)值為0. 005 ~ 20. 0 且y/z〈1， E表示選自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 0s、 Ir、 Pt和Au中的 一種或幾種貴 金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的催化氧化叔丁醇的方法中，所說(shuō)的微孔鈦硅材料在申請(qǐng)?zhí)枮?200710064981.6的中國(guó)專利申請(qǐng)中披露，在氧化物的表示形式中，x值優(yōu)選 0.005-25、 (y+z)值優(yōu)選0. 01-10，貴金屬E優(yōu)選Pd、 Pt和Au中的一種或幾 種，更優(yōu)選Pd和/或Pt，當(dāng)貴金屬為兩種或兩種以上時(shí)，所說(shuō)的y的值為每種 貴金屬y值的和，所說(shuō)的z的值為每種貴金屬z值的和，例如，當(dāng)所選貴金屬 為Pt和Pd時(shí)，該材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 . 100SiO2 . y,PtO . y2PdO . z!Pt . z2Pd,即y=y!+y2、 z:z,+Z2。該材料的晶 粒全部或部分為空心結(jié)構(gòu)，空心晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為2~ 300納米，優(yōu) 選為10 200納米；該材料在25'C, P/P。 = 0. 10,吸附時(shí)間l小時(shí)的條件下測(cè) 得的苯吸附量為至少50亳克/克，優(yōu)選為至少70亳克/克；其低溫氮吸附的吸 附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；空腔部分的形狀不是固定不變的，可 以為矩形、圓形、不規(guī)則圓形、不規(guī)則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中 的一種或幾種的結(jié)合；其晶?？梢詾閱蝹€(gè)晶粒或者由多個(gè)晶粒聚集成的聚集晶 粒。
所說(shuō)的微孔鈦硅材料，晶粒全部或部為空心結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分 子的擴(kuò)散，使貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，克服了貴金屬聚集的 弊端。
在申請(qǐng)?zhí)枮?00710064981.6的中國(guó)專利申請(qǐng)中同時(shí)披露上述所說(shuō)的微孔 鈦硅材料的兩種制備方法。
方法之一是先將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶液中混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，過(guò)濾、洗滌、干燥即得，更具體地說(shuō) 包括U)先將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶液中混勾，其組成為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)還 原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計(jì))水(摩爾)=100: ( 0. 0001-5. 0 ): (0,005-5.0 ): ( 0.005-15.0 ): ( 0. 005-10. 0 ) : ( 200-10000 );(2)再將步驟(1)所得的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在水熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)， 并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的微孔鈦硅材料。其中，步驟(1)中組成優(yōu)選為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿 源(摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計(jì))水(摩爾) =100: ( 0.005—1.0 ): ( 0.01—2.0 ): ( 0.01—10.0 ): ( 0.01-5.0 ): ( 500—5000 )。步驟U)中所說(shuō)的鈦硅分子篩包括各種類型結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如TS-1， TS-2， Ti-BETA， Ti-MCM—22等，優(yōu)選為TS-1。步驟(1 )所說(shuō)的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。步驟(l)所說(shuō)的還原劑可以是肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是 水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。步驟(l)所說(shuō)的貴金屬源選自上述貴金屬的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，可以是氧化 物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其 它絡(luò)合物等。以鈀為例，鈀源可以是無(wú)機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源。其中無(wú)機(jī)鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者 鈀的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。步驟(l)所說(shuō)堿源為無(wú)機(jī)堿源或有機(jī)堿源。其中無(wú)機(jī)堿源為氨水、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機(jī)堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化 合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH,其中f為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中112選自具有1-4個(gè)碳原子 的烷基或者亞烷基，n-l或2;所說(shuō)脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺 或己二胺。所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(H0R3)mNH _m>;其中f選自具有1-4個(gè)碳原子 的烷基；m=l、 2或3;所說(shuō)醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。步驟(2)所說(shuō)的水熱處理?xiàng)l件是在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理 2-360小時(shí)，所說(shuō)的回收產(chǎn)物的過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并無(wú)特別之處， 通常包括將晶化產(chǎn)物洗滌、干燥等過(guò)程。方法之二包括如下步驟(1) 將鈦源、硅源、堿源、保護(hù)劑、貴金屬源和水混合后于120~ 200°C 水熱晶化6小時(shí) 10天，取出過(guò)濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料，混合物的摩 爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護(hù)劑水=100: ( 0.005-50.0 ):(0,005-20.0 ): ( 0.005-10.0 ): ( 0.005-5.0 ): ( 200-10000 ),其中硅 源以Si03十，鈥源以Ti02計(jì)，貴金屬源以單質(zhì)計(jì)；(2) 將步驟(1)所得的中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入步驟(1)所剩的濾液中，加入 與步驟(l)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0. l-10的還原劑后，于反應(yīng)釜中 在溫度80-200。C及自生壓力下水熱處理2-36Q小時(shí)，并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的 微孔鈦硅材料。其中，步驟(1)混合物的摩爾組成優(yōu)選為硅源鈦源堿源貴金屬源 保護(hù)劑水=100: (0.01-10.0): (0.01-10.0): (0.01-5.0): (0, Ol-l.O): (500-5000)。步驟(l)所說(shuō)硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選的是有機(jī)硅酸酯； 所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯其通式為R\Si04,其中114優(yōu)選具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的為乙基。步驟(1)所說(shuō)鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯，優(yōu)選的為有機(jī)鈦酸酯；所 說(shuō)的無(wú)機(jī)鈦鹽可以是TiCL、 Ti(S04)2或者TiOCh;所說(shuō)的有機(jī)鈦酸酯其通式為 Ti(OR5)4,其中115為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有2-4個(gè)碳原子 的烷基。步驟(1 )中所說(shuō)堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合 物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式為 (R6),NOH， W為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說(shuō)的脂肪胺類化 合物其通式為R7(NH2) ,其中R'選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n = l或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(HOR8)mNH(3_m);其中118選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基；m=l、 2或3，例如單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。步驟(1 )所說(shuō)的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。步驟(l)所說(shuō)的貴金屬源選自貴金屬的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，可以是它們的氧 化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的 其它絡(luò)合物等。以鈀源為例，可以是無(wú)機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源，其中無(wú)機(jī)鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀 的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。步驟(l)中所說(shuō)的還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中 肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。本發(fā)明提供的催化氧化叔丁醇的方法可以釆用間歇操作或連續(xù)的搡作方 式。間歇方式進(jìn)行時(shí)將叔丁醇、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入氧氣、 氫氣及稀釋氣體；或?qū)⑷軇⒋呋瘎┘尤敕磻?yīng)器后，連續(xù)加入叔丁醇、氧氣、 氫氣及稀釋氣體；連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)采用固定床或淤漿床反應(yīng)器，加入催化劑后 將溶劑、叔丁醇、氧氣、氫氣及稀釋氣體連續(xù)加入，同時(shí)不斷分離產(chǎn)物。在釆 用間歇操作或連續(xù)的進(jìn)料方式下反應(yīng)總氣體空速為10 ~ 10000 h-'，優(yōu)選為100 ~ 5000 h—1。本發(fā)明提供的方法還可以釆用封閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、溶劑、叔丁 醇和氧氣、氫氣、稀釋氣體同時(shí)加入后反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的含微孔鈦硅材料的組合物為該微孔鈦硅材料 與其他含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組成。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的稀釋氣體可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣?惰性氣體，也可以是二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。本發(fā)明提供的方法中，原料優(yōu)選摩爾配比為叔丁醇溶劑氧氣氫氣 稀釋氣體=1: (0~50): (0.5~10): (0.5~10): (0~60)。所說(shuō)的叔 丁醇與催化劑的重量比例優(yōu)選為(0.1~100) : 1。本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20~120°C,反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 3~ 2. 5 MPa。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的溶劑選自水或丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈 類或它們的混合，優(yōu)選為水和/或丙酮。本發(fā)明提供的方法中，根據(jù)實(shí)際情況可以加入稀釋氣體和溶劑，也可以不 加入稀釋氣體或溶劑。本發(fā)明提供的催化氧化叔丁醇的方法，在氫氣存在下，以分子氧作氧化劑， 在原料氣中無(wú)需添加任何抑制劑或引發(fā)劑的情況下即可得到高叔丁基過(guò)氧化氫 選擇性和較高氫氣有效利用率，尤其具有較好的活性穩(wěn)定性。相對(duì)于傳統(tǒng)方法, 本發(fā)明克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、以及有害排放等問(wèn)題； 一定程度上解決了 TS-1/HA催化氧化叔丁醇反應(yīng)體系中高成本的問(wèn)題。本發(fā)明所提供的方法，釆用空心的含貴金屬、特別是含鈀的微孔鈦硅材料 作為催化活性組分，增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，減少了過(guò)度氧化等副反 應(yīng)的發(fā)生，并由于非骨架鈦含量明顯降低，其催化氧化活性和活性穩(wěn)定性高。 使得其在氫氣存在下催化叔丁醇氧化反應(yīng)中，高選擇性地生成叔丁基過(guò)氧化氫, 其催化氧化活性以及催化活性穩(wěn)定性也較好，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1樣品A的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖2為實(shí)施例2樣品B的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖3為實(shí)施例3樣品C的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖4為實(shí)施例4樣品D的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖5為實(shí)施例5樣品E的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖6為實(shí)施例6樣品F的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖7為實(shí)施例7樣品G的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖8為實(shí)施例8樣品H的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖9為實(shí)施例1樣品A的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖IO為實(shí)施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖ll為實(shí)施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖12為實(shí)施例4樣品D的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖13為實(shí)施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖14為實(shí)施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖15為實(shí)施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖16為實(shí)施例8樣品H的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。 實(shí)施例中，所有到的試劑均為巿售的化學(xué)純?cè)噭?。?shí)施例1~8中所用的鈦硅分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites, 1992， Vol.12 第943—950頁(yè)中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。樣品的低溫氮?dú)馕降?吸附-脫附等溫曲線是在美國(guó)Micromeritics公司ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀上按 照ASTMD4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)是在 荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡上獲得,加速電壓20kV。在實(shí)施例中叔丁醇轉(zhuǎn)化率(％)=(投料中叔丁醇摩爾量 一 未反應(yīng)的叔丁醇摩爾量)/ 投料中叔丁醇摩爾量x 100;氫氣有效利用率(％)=叔丁基過(guò)氧化氫及其衍生物摩爾量/反應(yīng)消耗的總 氫氣摩爾量x 100;叔丁基過(guò)氧化氫選擇性(％)=產(chǎn)物中叔丁基過(guò)氧化氫的摩爾量/叔丁醇轉(zhuǎn) 化的摩爾量x 100。實(shí)施例1-8說(shuō)明本發(fā)明提供的方法中用到的微孔鈦硅材料A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H的制備過(guò)程。實(shí)施例1取20克鈥硅分子篩TS-1、濃度為0. 01g/ml (以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀絡(luò) 合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水 溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六 烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝 酸氨鈀絡(luò)合物(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48 小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)， 即得含貴金屬的微孔鈦硅材料A。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為4H02 . 100SiO2 0. 01Pd0 0. 09Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖1)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖9)。實(shí)施例2取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化鈀溶液 以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾) 鹽酸肼(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.9: 1.8: 0.15: 0.1: 4600。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在18(TC的溫度和自生壓力下水熱處 理24小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在ll(TC下繼續(xù)干燥3 小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料B。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以 表示為8Ti02 100SiO2 . 0. 006Pd0 . 0. 008Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等 溫曲線圖有滯后環(huán)(圖2),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖10)。實(shí)施例3將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸 鈀溶液和吐溫80加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度均 為10%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二 胺鈀源保護(hù)劑水=100: 0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550,硅源以Si02 計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入密封反應(yīng)釜，在12(TC的溫度和自 生壓力下水熱處理120小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。 將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼后在17(TC的溫度和 自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在 15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料C。經(jīng)表征，其組成用 氧化物的形式可以表示為0. 008TiO2 100SiO2 0, 01PdO 0. 2Pd，其低溫氮?dú)?吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖3),透射電子顯微鏡照片顯示出其 為空心結(jié)構(gòu)(圖11)。實(shí)施例4將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化 氨鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃 度15%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)撹拌一段時(shí)間，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500, 硅源以Si03十，鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜， 在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后干燥、焙 燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼 后在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌， 自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料D。 經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為19Ti02 . 100SiO2 . 0. 5PdO . 1. 3Pd， 其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖4),透射電子顯微鏡照 片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖12)。
實(shí)施例5
取20克鈥硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸鈀溶液 以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80(摩爾)丁二胺(摩爾) 硼氫化鈉(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.1: 0.02: 0.05: 0.03: 520。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下 水熱處理120小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼 續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料E。經(jīng)表征，其組成用氧化物的 形式可以表示為0. lTi02 100SiO2 0. lPdO 0. 75Pd,其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖5),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu) (圖13)。
實(shí)施例6
取20克鋏硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化氨鈀溶
液以及適量硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量 百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間， 其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾h 硫酸肼(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.5: 0.1: 8.5: 4.8: 2000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在9(TC的溫度和自生壓力下水熱處 理240小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3 小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料F。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以 表示為0. 04TiO2 . 100SiO2 0. 6PdO 5. lPd,其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖6)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖14)。
實(shí)施例7
將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸 鈀溶液和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13%) 中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100: 8.2: 7.5: 0.1: 0.05: 800，硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入不 銹鋼密封反應(yīng)釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物取 出過(guò)濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中， 加入適量鹽酸肼后在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過(guò) 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的 微孔鈦硅材料G 。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 23Ti02 . 100SiO2 , 0. 04PdO . 0. 8Pd,其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖7)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖15)。
實(shí)施例8
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀和 硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液以及水合肼和十六垸基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化 銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克) 十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鉑(克，以鉑計(jì))硝酸氨鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180'C的溫度和 自生壓力下水熱處理72小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在 18(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含雙貴金屬的微孔鈦硅材料H。經(jīng)表征，其組成 用氧化物的形式可以表示為4Ti02 100SiO2 0. 3PdO ■ 0. 9Pd 0. 1PtO . 0. 7Pt, 其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖8)，透射電子顯微鏡照 片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖16)。實(shí)施例9-18說(shuō)明利用實(shí)施例l-8所合成的微孔鈦硅材料為催化劑催化氧化
叔丁醇的反應(yīng)條件和結(jié)果。
實(shí)施例9
以實(shí)施例1制備的A為催化劑催化氧化叔丁醇反應(yīng)。
在溫度為4(TC壓力為0. 5MPa下，在小型固定床反應(yīng)器上裝填2g催化劑， 按照叔丁醇、溶劑甲醇、氧氣、氫氣、稀釋氣體氮?dú)獾哪柋葹?: 10: 1: 1: 25，在總氣體空速為500 h—'下反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為11. 3%;氫氣有效利用率為39%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為96%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為10. 5%;氫氣有效利用率為38%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為93%。
實(shí)施例10
以實(shí)施例2制備的B為催化劑催化氧化叔丁醇反應(yīng)。
在溫度為6(TC壓力為0.5 MPa下，在淤漿床反應(yīng)器中裝填5g催化劑，按 照叔丁醇、溶劑甲醇、氧氣、氫氣、稀釋氣體氖氣的摩爾比為1: 40: 2: 0.8: 15,在總氣體空速為200 h-'下反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為9.2%;氫氣有效利用率為35%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為93%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為9.0%;氫氣有效利用率為33%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為94%。
實(shí)施例11
以實(shí)施例3制備的C為催化劑催化氧化叔丁醇反應(yīng)。
在溫度為7(TC壓力為1.5 MPa下，在淤漿床反應(yīng)器中加入2g催化劑、20g 叔丁醇以及50g溶劑甲醇打漿，將氧氣、氫氣、稀釋氣體二氧化碳按照摩爾比 為2: 1: 7的比例在總氣體空速為1000 h—'下反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為9.6%;氫氣有效利用率為37%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為94%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為22. 3%;氫氣有效利用率為32%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為81%。實(shí)施例12
以實(shí)施例4制備的D與二氧化硅按照7: 3的質(zhì)量比組合為催化劑催化氧化 叔丁醇反應(yīng)。
在溫度為3(TC壓力為l.G MPa下，在淤漿床反應(yīng)器中加入2g催化劑以及 50g溶劑甲醇打漿，將叔丁醇、氧氣、氫氣、稀釋氣體甲烷按照摩爾比為1: 5: 2: 30的比例在總氣體空速為2000 h-'下反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為8.5%;氫氣有效利用率為35%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為96%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為8. 3%;氫氣有效利用率為34%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為95%。
實(shí)施例13
以實(shí)施例5制備的E與氧化鋁按照8: 2的質(zhì)量比組合為催化劑催化氧化叔 丁醇反應(yīng)。
在溫度為IO(TC壓力為1. 5 MPa下，在小型固定床反應(yīng)器上裝填2g催化劑， 按照叔丁醇、溶劑水、氧氣、氫氣、稀釋氣體氬氣的摩爾比為1: 20: 4: 8: 10,在總氣體空速為1500 h-i下反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為6.8%;氫氣有效利用率為35%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為93%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為6.6%;氫氣有效利用率為33%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為85%。
實(shí)施例14
以實(shí)施例6制備的F與二氧化鈦按照9:1的質(zhì)量比組合為催化劑催化氧化 叔丁醇反應(yīng)。
在溫度為8(TC壓力為1. 5 MPa下，在淤漿床反應(yīng)器中裝填5g催化劑，按 照叔丁醇、氧氣、氫氣的摩爾比為l: 3: 9,在總氣體空速為150 h-'下反應(yīng)。 反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為5.2%;氫氣有效利用率為37%;
叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為94%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為4.3%;氫氣有效利用率為35%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為92%。實(shí)施例15
以實(shí)施例7制備的G與二氧化硅按照5: 5的質(zhì)量比組合為催化劑催化氧化 叔丁醇反應(yīng)。
在溫度為IIO'C壓力為2. 0MPa下，在淤漿床反應(yīng)器中加入2g催化劑以及 500g溶劑水打漿，將叔丁醇、氧氣、氫氣、稀釋氣體丙烷按照摩爾比為1: 8: 3: 50的比例在總氣體空速為4000 h—'下反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為5.2%;氫氣有效利用率為38%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為94%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為4.3%;氫氣有效利用率為32%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為82%。
實(shí)施例16
以實(shí)施例8制備的H為催化劑催化氧化叔丁醇反應(yīng)。
在溫度為IO(TC壓力為2. 0 MPa下，在淤漿床反應(yīng)器中加入2g催化劑、400g 溶劑甲醇以及50g水打漿，將叔丁醇、氧氣、氫氣、稀釋氣體氮?dú)獍凑漳柋?為1: 2: 1.2: 7的比例在總氣體空速為1000 h—'下反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為9.2%;氫氣有效利用率為37%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為95%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為8.3%;氫氣有效利用率為36%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為92%。
實(shí)施例17
以實(shí)施例1制備的A為催化劑催化氧化叔丁醇反應(yīng)。
在溫度為5(TC壓力為0.8 MPa下，在釜式反應(yīng)器內(nèi)裝填2g催化劑，按照 叔丁醇、溶劑甲醇、氧氣、氫氣、稀釋氣體氮?dú)獾哪柋葹?: 10: 2: 1: 5 的比例將原料通入反應(yīng)器后封閉反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為9. 3%;氫氣有效利用率為38%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為97%。
反應(yīng)IO小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為18.5%;氫氣有效利用率為36%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為91%。實(shí)施例18
以實(shí)施例2制備的B為催化劑催化氧化叔丁醇反應(yīng)。
在溫度為4(TC壓力為1.5 MPa下，在釜式反應(yīng)器內(nèi)裝填5g催化劑，按照 叔丁醇、溶劑甲醇、氧氣、氫氣、稀釋氣體氖氣的摩爾比為1: 20: 3: 1.8: 10的比例將原料通入反應(yīng)器后封閉反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為8.2%;氫氣有效利用率為37%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為93%。
反應(yīng)IO小時(shí)的結(jié)果如下叔丁醇轉(zhuǎn)化率為19.1%;氫氣有效利用率為34%; 叔丁基過(guò)氧化氫選擇性為89%。
從實(shí)施例9-18的結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的催化氧化叔丁醇的方法，活 性較好，尤其是叔丁基過(guò)氧化氫的選擇性極高，催化活性穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化叔丁醇的方法，其特征在于按照叔丁醇∶溶劑∶氧氣∶氫氣∶稀釋氣體＝1∶(0～80)∶(0.2～20)∶(0.1～10)∶(0～100)的摩爾配比，溫度為0～180℃、壓力為0.1～3.0MPa的條件下，在一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的貴金屬E為Pt和/或Pd。
3. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的x值為0. 005 - 25. 0、 (y+z) 值為0. 01~10. 0。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的微孔鈦硅材料的晶粒全部或部 分為空心結(jié)構(gòu)，空心晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為2~ 300納米。
5. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的微孔鈦硅材料在25°C, P/P。= 0.10，吸附時(shí)間l小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少50亳克/克。
6. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的微孔鈦硅材料的低溫氮吸附的 吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
7. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的微孔鈦硅材料空心晶粒的空腔 部分的形狀為矩形、圓形、不規(guī)則圓形和不規(guī)則多邊形中的一種或者幾種 的結(jié)合。
8. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的含有微孔鈦硅材料的組合物由 微孔鈥硅材料與其他選自含鈦材料、二氧化硅和氧化鉬中的一種或多種組 成。
9. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的稀釋氣體選自氮?dú)?、氬氣、?氣或氖氣。
10. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的稀釋氣體選自二氧化碳、甲烷、 乙烷或丙烷。
11. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的叔丁醇溶劑氧氣氫氣 稀釋氣體的摩爾配比為1: (0~50): (0. 5~10): (0. 5~10): (0~ 60)
12. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于溫度為20~120°C,壓力為O. 3~2.5MPa。
13. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑選自水、甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的一種或多種的混合物。
14. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑為甲醇和/或水。
15. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的叔丁醇與催化劑的重量比例為(0. 1 ~ 100 ) : 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化氧化叔丁醇的方法，其特征在于按照叔丁醇∶溶劑∶氧氣∶氫氣∶稀釋氣體＝1∶(0～80)∶(0.2～20)∶(0.1～10)∶(0～100)的摩爾配比，溫度為0～180℃、壓力為0.1～3.0MPa¹的條件下，在一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。該方法叔丁基過(guò)氧化氫的選擇性高，活性穩(wěn)定性好，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C409/04GK101314583SQ20071009985
公開(kāi)日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者史春風(fēng), 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田, 軍 龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院