專利名稱：：制備四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在金屬硫酸鹽催化劑存在下從1，4-丁二醇制備四氫呋喃的方法。四氫呋喃在多個(gè)領(lǐng)域中被廣泛用作有機(jī)化合物的溶劑或者聚合物的合成原料等。近來(lái)，它作為各種各樣的聚合物原料和添加劑的應(yīng)用越來(lái)越多。四氫呋喃可用多種方法制備。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，一般通過(guò)1,4-丁二醇脫水或者呋喃氫化來(lái)制備四氫呋喃。在根據(jù)1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法中，1,4-丁二醇在酸性催化劑存在下反應(yīng)，然后從所獲得的四氫呋喃中分離并除去水分。制備四氫呋喃的方法的效率取決于反應(yīng)中所用的酸性催化劑的性能，因此開發(fā)一種用于1，4-丁二醇脫水反應(yīng)的高效催化劑就更為重要。
背景技術(shù)：
：美國(guó)專利No.4,665,205公開了一種使用無(wú)機(jī)酸(例如硫酸)作為1,4-丁二醇脫水催化劑的方法。然而，采用這種方法，無(wú)機(jī)酸類的催化劑使用起來(lái)危險(xiǎn)，并且會(huì)使反應(yīng)設(shè)備受到腐蝕，因此，該方法是有問(wèn)題的。其他脫水催化劑為(例如)美國(guó)專利No.6,204,399所公開的氧化鋁催化劑；專利文獻(xiàn)JP-ANo.H09-059191公開的硅鋁催化劑；美國(guó)專利No.4，136，099公開的氧化鋁負(fù)載氧化鎢催化劑；或者專利文獻(xiàn)JP-ANo.S61-126080公開的雜多酸催化劑。而且，在從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法中使用這些酸性催化劑是一種已知的方法。然而，這些使1,4-丁二醇脫水的方法都有涉及催化劑活性和穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明提供了一種解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性和穩(wěn)定性問(wèn)題的方法。為了解決制備四氫呋喃的收率低和方法危險(xiǎn)的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種更安全和更便利的制備四氫呋喃的方法。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在用惰性氣體預(yù)處理金屬硫酸鹽催化劑以制備活化的催化劑之后，將其用于從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法中?？梢曰?00重量份的1，4-丁二醇添加0.1-20重量份的金屬硫酸鹽(例如硫酸鋁、硫酸鎳或者硫酸鉻)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，預(yù)處理的活化溫度為150-350'C，反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為200-700'C。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器或者混合反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，惰性氣體可以是氦氣、氮?dú)饣蛘邭鍤狻Ｒ韵?，本發(fā)明將參照例子進(jìn)行詳細(xì)描述。提供這些例子僅僅是為了說(shuō)明的目的，而不應(yīng)理解為本發(fā)明的范圍受其限制。根據(jù)本發(fā)明，可以在具有高效反應(yīng)活性的金屬硫酸鹽催化劑的存在下，從1,4-丁二醇制備四氫呋喃。本發(fā)明中使用的金屬硫酸鹽催化劑顯示出優(yōu)良的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。金屬硫酸鹽催化劑可以單獨(dú)獨(dú)立地使用，或者負(fù)載于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或者活性炭上使用。本發(fā)明中的金屬硫酸鹽催化劑可以是固體酸催化劑，催化劑的酸強(qiáng)度和種類是表征金屬硫酸鹽催化劑的最重要特征，這些特征可由催化劑母體、金屬硫酸鹽的摻雜方法和催化劑的活化方法來(lái)決定。總的來(lái)說(shuō)，路易斯酸性部位和布朗斯臺(tái)德酸性部位可共存于金屬硫酸鹽催化劑的表面，這些酸性部位可通過(guò)參與反應(yīng)而產(chǎn)生協(xié)同作用。金屬硫酸鹽催化劑可不經(jīng)過(guò)預(yù)處理就在反應(yīng)中使用。但是如果在惰性氣體(例如氫氣、氮?dú)狻⒑饣蛘邭鍤?的存在下，在200-700'C下對(duì)其進(jìn)行處理，則它的催化活性可提高。在低于200'C的溫度下，不能有效地除去位于催化劑表面的水分和雜質(zhì)；在高于700'C的溫度下，催化劑開始分解，結(jié)果會(huì)降低反應(yīng)活性，因此也是有問(wèn)題的。以下，將對(duì)本發(fā)明中制備四氫呋喃的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。就使用固定床反應(yīng)器而言，將金屬硫酸鹽催化劑裝到管形反應(yīng)器中，通過(guò)在200-70(TC下使惰性氣體流過(guò)催化劑而將其活化。而且，在溫度為150-350°C、液體時(shí)空速為3-10h"的惰性氣流的條件下，使催化劑和1,4-丁二醇反應(yīng)。就使用混合反應(yīng)器而言，向反應(yīng)器中裝入O.l重量。％-20重量％的經(jīng)200-700'C活化的金屬硫酸鹽催化劑和80重量％-99.9重量％的1，4-丁二醇，然后加熱到150-350。C的溫度以引發(fā)反應(yīng)。上述反應(yīng)的溫度可以是150-350°C，尤其是，在200-270。C的溫度下可更加高效地發(fā)生反應(yīng)。溫度低于150'C時(shí)無(wú)法有效地進(jìn)行反應(yīng)，而溫度高于35(TC會(huì)引起四氫呋喃的熱分解，因而會(huì)降低選擇性。圖1示出了反應(yīng)工藝。參照?qǐng)D1，根據(jù)本發(fā)明的制備四氫呋喃的方法如下所述。如圖1簡(jiǎn)要示出的那樣，向裝有活化的金屬硫酸鹽催化劑的固定床反應(yīng)器或者混合反應(yīng)器中加入1，4-丁二醇，然后在反應(yīng)器中反應(yīng)一定時(shí)間，結(jié)果1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化為四氫呋喃。反應(yīng)器中的產(chǎn)物包含四氫呋喃、水和1,4-丁二醇，其中未反應(yīng)的1,4-丁二醇通過(guò)第一分離器分離出來(lái)并循環(huán)回到反應(yīng)器。從第一分離器得到的產(chǎn)物包含處于共沸狀態(tài)的四氫呋喃和水，該共沸混合物通過(guò)第二分離器，由此獲得高純度的四氫呋喃。以下，本發(fā)明將參照實(shí)施例和比較例進(jìn)行詳細(xì)描述。提供這些例子僅僅是為了說(shuō)明的目的，而不應(yīng)理解為本發(fā)明的范圍受其限制。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將一個(gè)直徑20mm、長(zhǎng)520mm的固定床反應(yīng)器用于進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。首先向反應(yīng)器中裝入2g硫酸鋁催化劑，并在370'C用氦氣將該催化劑活化2小時(shí)。使用注射泵，將流速為0.5cc/分鐘的1,4-丁二醇與氦氣混合，并以5.0升/小時(shí)的恒定流速加入反應(yīng)器。在200'C、一個(gè)大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)，使用PoropakQS柱和配有火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀、采用在線方式對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，對(duì)通過(guò)反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)行分析。四氫呋喃的收率為98.5%。實(shí)施例2在一個(gè)配有磁力攪拌器和回流裝置的500ml三頸圓底反應(yīng)器中進(jìn)行液相催化反應(yīng)。反應(yīng)前，使用氦氣在300'C將催化劑活化2小時(shí)，將0.5g預(yù)處理過(guò)的硫酸鋁和100g1，4-丁二醇加入反應(yīng)器。在200'C的溫度下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用冷凝器進(jìn)行冷凝。然后蒸餾冷凝的產(chǎn)物以分離出殘留的1,4-丁二醇，并使用實(shí)施例1所述的氣相色譜儀進(jìn)行分析。結(jié)果，得到98.5%的四氫呋喃。實(shí)施例3-5除了分別使用lg的諸如硫酸鎳、硫酸亞鐵和硫酸鉻之類的過(guò)渡金屬硫酸鹽催化劑中的一種和100g的1,4-丁二醇以外，其余按與實(shí)施例2所述相同的方式進(jìn)行四氫呋喃的制備過(guò)程。各反應(yīng)的收率在表1中列出。比較例1-3除了分別使用lg的酸性氧化鋁、鎢磷酸(一種雜多酸)和硅鋁催化劑中的一種以及100g的1,4-丁二醇以外，其余按與實(shí)施例2所述相同的方式進(jìn)行四氫呋喃的制備過(guò)程。各反應(yīng)的收率在表2中列出。表1根據(jù)本發(fā)明的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2比較例的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所示，在固定床反應(yīng)器和混合反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果顯示出收率相同。在受試的金屬硫酸鹽中，由硫酸鋁催化劑所得到的四氫呋喃的收率最高。然而，與表2所示的結(jié)果相比較，表1中所有的收率均高于由比較例催化劑所得到的收率。盡管表1沒(méi)有示出，但是在固定床反應(yīng)器中使用硫酸鎳、硫酸亞鐵或者硫酸鉻制備四氫呋喃所得到的收率與在混合反應(yīng)器中使用時(shí)的收率相同。在所描述的實(shí)施例中，基于100重量份的1,4-丁二醇，使用0.5-2.0重量份的硫酸鋁和均為1.0重量份的硫酸鎳、硫酸亞鐵或者硫酸鉻。然而，催化劑的量并不受實(shí)施例的限制，并且可以根據(jù)反應(yīng)條件或例如由氦氣進(jìn)行預(yù)處理等各種不同的情況而對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。然而，優(yōu)選基于100重量份的1,4-丁二醇，使用0.1-20重量份的金屬硫酸鹽。在這些情況中，當(dāng)以固體形式在反應(yīng)過(guò)程中加入金屬硫酸鹽時(shí)，可實(shí)現(xiàn)一種危險(xiǎn)性較低的方法并防止對(duì)反應(yīng)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。同時(shí)，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中使用的方法，可獲得高收率的四氫呋喃。發(fā)明效果本發(fā)明能夠提供一種更便利和危險(xiǎn)性更低的高收率地制備四氫呋喃的方法。權(quán)利要求1.一種從1，4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中金屬硫酸鹽催化劑經(jīng)惰性氣體預(yù)處理而被活化，然后與1，4-丁二醇一起加入反應(yīng)器。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從1，4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，所述的金屬硫酸鹽催化劑是選自硫酸鋁、硫酸鎳、硫酸亞鐵和硫酸鉻中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，基于100重量份的1，4-丁二醇，加入0.1-20重量份的所述金屬硫酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，所述預(yù)處理的活化溫度為200-700°C，所述反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為150-350。C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或混合反應(yīng)器。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，所述惰性氣體是選自氦氣、氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N。全文摘要本發(fā)明涉及一種從1，4-丁二醇制備四氫呋喃的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，選自硫酸鋁、硫酸鎳、硫酸亞鐵和硫酸鉻中的一種金屬硫酸鹽催化劑經(jīng)惰性氣體預(yù)處理活化，然后與1，4-丁二醇一起加入反應(yīng)器。文檔編號(hào)C07D307/08GK101245054SQ20071010377公開日2008年8月20日申請(qǐng)日期2007年5月29日優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日發(fā)明者李垠九,白龍浩申請(qǐng)人:株式會(huì)社曉星